JPH0412357A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線および電
子線などの放射線に感応し、特に高密度の集積回路製造
用のレジストとして好適に使用されるポジ型フォトレジ
スト組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポジ型フォトレジスト組成物としては、樹脂成分として
クレゾールを原料とするノボラック樹脂を用い、感光剤
としてキノンジアジド化合物、特にポリヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、を含むものが知られており、集積回路
製造のために用いられている。

近年の集積回路の高密度化にともない、従来より感度、
解像度１、マスク忠実度に優れかつ耐熱性のよいポジ型
フォトレジストが要望されてきている。ところが、たと
えば、感度を向上させるために、ノボラック樹脂の分子
量を小さくすると、パターン形状の劣化、スカムの発生
、残膜率や耐熱性の低下などの問題が生じてしまうなど
、従来の組成のレジストでは、いまだすべての性能を満
足する製品は得られていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、かかる従来技術の諸欠点に鑑みその改善
対策について鋭意検討した結果、第三成分として特定の
低分子フェノール誘導体を添加した場合には、前記の課
題の解決が可能になることを見出し、本発明の完成に至
ったものである。

したがって、本発明の目的は、解像度、感度および耐熱
性に優れ、高密度集積回路用レジストとして好適なポジ
型フォトレジスト組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、ノボラック樹脂、キノンジアジ
ド化合物および一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物によ
り達成される。

（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基およびアリール基の群から選ばれた１つを表
わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ”、Ｒ９、Ｒ１０１
Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、水酸基およびアルキル
基の群から選ばれた１つを表わす。ｍは０〜３、ｎはＯ
〜１を表わす。）本発明のポジ型フォトレジスト組成物
に用いられるノボラック樹脂は、当該分野で使用される
公知のものがいずれも使用可能である。このようなノボ
ラック樹脂は、常法に従い、フェノール類と、アルデヒ
ド類もしくはアルデヒド類の重合体を、酸ないし金属塩
を触媒として縮合させて得ることができる。

ノボラック樹脂の原料として使用されるフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、クロロフェ
ノール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェ
ノール、レゾルシンおよびナフトールなどが挙げられ、
これらは単独で、あるいは混合して用いることができる
。

フェノール類としてはクレゾールを用いることが好まし
く、特にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを、モル比２
０／８０〜８０／２０で混合したものが好ましく、モル
比３０／７０〜７０／３０で混合したものがさらに好ま
しい。

ノボラック樹脂の原料として使用されるアルデヒド類と
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどが挙げられ
、アルデヒド類の重合体としては、パラホルムアルデヒ
ド、１．３．５−トリオキサンおよびパラアルデヒドな
どが挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、２
種以上を混合して用いることもできる。

アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを用いることか
特に好ましい。またその重合体であるパラホルムアルデ
ヒド、もしくは１，３．５−）リオキサンを用いること
も好ましい。

縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中で行われる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロ
パツール、２−プロパツールおよび１−ブタノールなど
のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
およびブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルセ
ロソルブアセテートやエチ、ルセロソルブアセテートな
どのセロソルブエステル類、テトラヒドロフランや１，
４ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用される
。

縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ酸、塩酸、硫酸
、過塩素酸、リン酸およびｐ−トルエンスルホン酸など
の酸類、酢酸亜鉛および酢酸マグネシウムなどの金属塩
類が好ましく使用される。

このようにして得られたノボラック樹脂には、一般にフ
ェノール単位が２個縮合した三核体、３個縮合した三核
体などの低分子量成分が含有されている。このような低
分子量成分中には、スカムの原因となったりパターン形
状を劣化させる原因となる成分が存在するため、適当な
操作により低分子量成分を除去し、三核体、三核体の含
有量合計を１０％以下にすることが好ましい。

ノボラック樹脂から低分子量成分を除去する処理として
は以下のような方法を用いることができる。

（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
有機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタノー
ルのような有機溶媒と水との混合液とともに一定の温度
で撹拌し低分子量成分を抽出する方法。

（２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆ラック樹脂を析出させて分離
し、乾燥する方法。

（３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトンお
よびエチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエ
チルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶
媒との混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、
有機層を分離し、濃縮する方法。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物には感光剤成分と
して、キノンジアジド化合物が含有される。ここで、キ
ノンジアジド化合物とは、オルトキノンの一方のカルボ
ニル酸素がジアゾ基で置換された化合物のことである。

好ましく用いられるキノンジアジド化合物としては、水
酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸
のエステルが挙げられる。水酸基を有する化合物の具体
例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテコー
ル、フロログルシン、ピロガロール、４．４’　　−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．４’　　−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２．３．４−）ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２゜３．４．４’　　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２’　、４．４’　　−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３．３’　、４−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．２’　、３．４−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２°、３，４．４’ペ
ンタヒドロキシベンゾフエノン、２，３．３゜４．４’
　、５’　　−へキサヒドロキシベンゾフェノン、没食
子酸アルキルエステル、２．　４’　−ジヒドロキシビ
フェニル、４．４’　　−ジヒドロキシビフェニル、２
．４’　　−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２°
　−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＦ
１ビスフエノールＡ１ビスフエノールＢ１ビスフエノー
ルｚ１ビスフエノールＳ１ケルセチンおよび低分子量の
ノボラックなどが挙げられる。複数の水酸基を有する化
合物とナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルにお
いては、水酸基が完全にエステル化されたものでも部分
的にエステル化されたものでもよく、エステル化度の異
な゛るものの混合物でもよい。またこれらは、単独でも
、構造の異なるもの複数を組み合わせて使用してもよい
。

水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン
酸のエステルのうちでは、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
水酸基が平均して７５％以上、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジ
アジド４−スルホン酸でエステル化されたものが特に好
ましく使用される。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分中のキノ
ンジアジド化合物の含有量は１０〜５０重量％であるこ
とが好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好
ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物にはノボラック樹
脂とキノンジアジド化合物の他にさらに一般式（Ｉ）で
示される化合物が含有される。

（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、アルキル基
、アラルキル基およびアリール基の群がら選ばれた１つ
を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０
およびＲ”は水素原子、ハロゲン原子、水酸基およびア
ルキル基の群から選ばれた１つを表わす。ｍはＯ〜３、
ｎは０〜１を表わす。） 式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３がアルキル基であるとき、
炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１
、Ｒ２およびＲ３がアラルキル基であるとき、炭素数７
〜１７のアラルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ
２およびＲ３がアリール基であるとき、炭素数６〜１６
のアリール基であることが好ましい。Ｒ＋、Ｒ２および
Ｒ３がアルキル基であるときの具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基およびペンチル基などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２および
Ｒ３がアラルキル基であるときの具体例としては、ベン
ジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などが挙
げられ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がアリール基であるとき
の具体例としては、フェニル基、トリル基およびナフチ
ル基などが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ”がアルキル基であるとき、炭
素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ”がア
ルキル基であるときの具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびペ
ンチル基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知の方法より容易
に合成することができる。具体的な合成方法としては、
ジクロロケトンとフェノール誘導体の反応（米国特許第
４，４１５．７２４号明細書参照）、クロロケトンとフ
ェノール誘導体の反応（米国特許第４．４１５．７２３
号明細書参照）、不飽和ケトンとフェノール誘導体の反
応（米国特許第４，４１５，７２３号明細書参照）、不
飽和アルデヒドとフェノール誘導体の反応（特開昭６３
−１８２３２６号公報参照）、アクロレインジメチルア
セタールとフェノール誘導体の反応（米国特許第４．４
１５．７２３号明細書参照）、メトキシアセトアルデヒ
ドジメチルアセタールとフェノール誘導体の反応（米国
特許第、４１５゜７２３号明細書参照）などが挙げられ
る。

次に、−数式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（Ｉ）で示される化合物は単独で使用しても複数
組み合わせて用いてもよい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分中の一般
式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、感度の向上効果
が太き（、しかも良好な耐熱性を有するために、３〜３
０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％である
ことがさらに好ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上述べたノ
ボラック樹脂、キノンジアジド化合物、−数式（Ｉ）で
示される化合物を溶媒に溶解して得られる。また、本発
明のポジ型フォトレジスト組成物には、さらに色素、界
面活性剤、安定剤、増感剤などの添加剤を適宜加えるこ
とができる。

溶媒としては、上記の各成分を溶解できる有機溶媒が用
いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳酸メチルお
よび乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロソルブや
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートおよびブチルセロソルブアセテートなどのセロ
ソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートやプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテル
エステル類、１，２ジメトキシエタン、１，２−ジェト
キシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、アニソールなどエーテル類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
などのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメ
チルスルホキシドおよびスルホランなどの非プロトン性
極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの溶媒を複数
混合した溶媒が挙げられる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用いて微細パタ
ーン作成を行う場合、露光後、現像前に基板を加熱する
操作、いわゆるポストエクスージャベークを行うことが
好ましい。この操作により、感度、コントラストが高く
なり、スカムが少なく断面形状のよいパターンを得るこ
とができる。

ポストエクス−ジャベーク操作における加熱の方法とし
ては、特に限定されないが、例えばホットプレートやオ
ーブンを用いる方法が挙げられる。

加熱温度は、９０〜１４０℃の範囲が好ましく、１００
〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。加熱手段としてホ
ットプレートを用いる場合、加熱時間は、０．５〜５分
間が好ましく、０．７〜２分間がより好ましい。また、
オーブンを用いる場合、加熱時間は、１〜６０分間が好
ましく、５〜３０分間がより好ましい。

［発明の効果］ 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、−数式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有するという新規組成を採用す
ることにより、解像度、感度および、耐熱性が従来のポ
ジ型フォトレジスト組成物より優れたものになる。した
がって、本発明により、高集積度の集積回路用レジスト
として好適なポジ型フォトレジスト組成物を容易に得る
ことができる。

［実施例］ 以下本発明を合成例、実施例により具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されない。

また以下の記述において「部」は重量部を意味する。

合成例１ ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より常法によりノ
ボラック樹脂を得た。

このノボラック樹脂１０部を、メタノール５０部に溶解
し、撹拌下に水４０部を滴下し、ノボラックを沈澱させ
た。上澄液をデカンテーションで除き、沈澱したノボラ
ックを取り出して、５０°Ｃで２４時間乾燥した。８．
６部のノボラック樹脂が得られた。

このノボラック樹脂について、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー測定を行った。ポリオキシエチレン基準の数平均分
子量が１５９２、重量平均分子量が７６８２、三核体お
よび三核体の含有量が５゜６％であった。

実施例１ 以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型フォトレジス
ト組成物を調製した。

（１）ノボラック樹脂　　　　　　１８．９８部（合成
例１で得たもの） （２）例示化合物（Ｉ−３）　　　　　１．８２部（３
）感光剤　　　　　　　　　　　５．２０部（２，３，
４，４°−テトラ ヒドロキシベンゾフェノン を１，２−ナフトキノンジ アジド−５−スルホン酸で 平均３．８モルエステル化 したもの） （４）界面活性剤　　　　　　　　　０．０５部（“ト
ロイソール”３６６、 ＴＯＲＯＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製） （５）溶媒　　　　　　　　　　　　７４．０部（エチ
ルセロソルブアセテート） このポジ型フォトレジスト組成物を０．２μｍのメンブ
ランフィルタ−を用いて濾過し、スピンナーを用いて６
インチシリコンウェハ上に回転塗布した後、ホットプレ
ート上で９０℃で１分間プリベークし、１．１６μｍの
厚みの塗膜を形成した。

次いで、ｇ線ステッパ（日本光学製Ｎ５ＲＩ５０５Ｇ６
Ｅ）を用いてテストパターンを露光した後、ホットツブ
レート上で１１０℃で１分間ポストエクスポージャベー
クを行った。

次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム２゜３８％水
溶液を用いて２３℃で１分間パドル現像を行い、水洗し
、スピン乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
た。

感度評価として、０．５μｍのライン・アンド・スペー
スを１：１に解像するために必要な露光量を求めたとこ
ろ、１５８ｍＪ／ｃｍ２であった。

耐熱性評価として、３μｍのライン・アンド・スペース
パターンが、ホットプレート上５分間の加熱処理により
丸くならない最高の温度を求めたところ１３５°Ｃであ
った。

また、現像前後の膜厚の比から求めた残膜率は９９．７
％であった。

実施例２〜６、比較例１ 表１に示す組成および条件を採用した以外は実施例１と
同様にポジ型フォトレジスト組成物を調製し、同様の方
法で評価した。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物および一般式
   （ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   るポジ型フォトレジスト組成物。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子、アル
   キル基、アラルキル基およびアリール基の群から選ばれ
   た１つを表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は水素原子
   、ハロゲン原子、水酸基およびアルキル基の群から選ば
   れた１つを表わす。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表わす。 ）