JPS63159843A - ポジ型ホトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポジ型ホトレジストに関し、さらに詳しくは反
射率の高い基板に被膜画像を形成する際にも、可視紫外
光線照射時のハレーションを防止して解像度の高い画像
を形成することのできるポジ型ホトレジストに関する。

（従来の技術） 近年、集積回路の製造方法の発展は著しく、そのために
使用する装置や周辺材料への改良の要求も強く、ホトレ
ジスト分野においては、取扱い性に優れ、解像度の高い
ホトレジストの開発が望まれている。

従来、集積回路の製造に際しては、ネガ型ホトレジスト
としてジアジド系化合物とポリイソプレン環化物との混
合物が、またポジ型ホトレジストとしてキノンジアジド
系化合物とノボラック系樹脂との混合物が用いられてい
る。これらのホトレジストは、アルミニウムのような反
射率の高い基板上ではハレーションを起こし、すなわち
可視紫外光線照射時に基板面で反射された可視紫外光線
が可視紫外光線を照射すべきでない領域へまわり込み、
その結果、集積回路素子の製造に必要な微細なレジスト
パターンを正確に再現することができないという欠点を
有する。この欠点を改良するため、吸光性材料をホトレ
ジストに添加することにより、ホトレジストの透光性を
減少させて露光時に基板からまわり込んだ光量ではホト
レジストが感光しないようにすることが行なわれている
。

この際添加される吸光性材料は、いわゆる染料に属する
ものであり、染料に吸収された光エネルギーが、ホトレ
ジストを励起しない波長の光または熱として再放出され
、ホトレジストの透光性が減少し、感度が低下すること
により、その目的が達成される。

近年、集積回路の製造に際してネガ型ホトレジストに比
べて解像性の優れたポジ型ホトレジストが多用されつつ
あるが、ポジ型ホトレジスト使用時のハレーションを防
止するためのポジ型ホトレジスト用吸光性材料はほとん
ど知られておらず、わずかに特公昭５１−３７５６２号
公報、特開昭５９−１４２５３８号公報等に記載されて
いる吸光性材料が知られているのみである。

しかし、特公昭５１−３７５６２号公報に示されている
オイルイエローを用いる場合には、ホトレジストを基板
に塗布後、残留溶剤を除去し同時に基板との接着性向上
を目的として行われるプレベーキングの際に、吸光性材
料の一部がホトレジスト膜中から昇華するために、ハレ
ーション防止効果が著しく低下したり、プレベーキング
条件の影響を大きく受け、感度等のレジスト性能がばら
つ（という欠点がある。また、特開昭５９−１４２５３
８号公報に示されているアゾ化合物を用いる場合には、
吸光性材料による感度のばらつきおよびハレーション防
止効果の点では問題はないが、保存安定性が悪く、時間
と共に感度等のレジスト性能が変化したり、塗布後、プ
レベークしてから露光するまでの時間にレジスト性能が
変化するという欠点がある。

また、ネガ型ホトレジスト用吸光性材料としては多くの
種類が知られているが、ネガ型ホトレジストとポジ型ホ
トレジストとでは用いるポリマーが異なるために、ホト
レジストを溶液とするために用いる溶媒が異なり、この
ためにネガ型ホトレジスト用吸光性材料はポジ型ホトレ
ジスト用の溶媒に溶解しない場合が多い。また、ポジ型
ホトレジストの場合は、感光剤である１、２−キノンジ
アジド化合物によってノボラック系樹脂のアルカリ性水
溶液からなる現像液に対する熔解性を低下させ、露光に
より感光剤を分解させることによって現像液に対する熔
解性を向上させてレジストパターンを形成させるが、こ
のようなポジ型ホトレジストにネガ型ホトレジスト用の
吸光性材料を用いると、露光後のポジ型ホトレジストの
現像液に対する溶解性を悪化させるためにホトレジスト
の感度を大幅に低下させるという問題点を有する。

さらにネガ型ホトレジスト用の吸光性材料は、前記特開
昭５９−１４２５３８号公報に示されているアゾ化合物
のようにポジ型ホトレジストの保存安定性を低下させる
という問題点をも有する。

このようにネガ型ホトレジスト用吸光性材料は、ポジ型
ホトレジスト用吸光性材料としては使用できない場合が
ほとんどである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来知られている各種吸光性材料のなかから
特開昭６１−７３１４４号公報に示されている吸光性材
料がポジ型ホトレジスト用吸光性材料として優れている
ことを見出し達成したものである。

すなわち本発明の目的は、前記従来の技術が有する問題
点を解決し、高感度でプレベーキング条件によってレジ
スト性能が低下することがなく、保存安定性に優れ、し
かもハレーション防止性能が高く解像度の高いレジスト
パターンを形成することのできるポジ型ホトレジストを
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部
および１．２−キノンジアジド化合物１０〜５０重量部
を含むポジ型ホトレジストにおいて、式（１） ％式％（１） （Ｚは、置換もしくは未置換のピラゾール環、または置
換もしくは未置換のイミダゾール環を示す。）で示され
る骨格をもつ化合物０．５〜５重量部を含有することを
特徴とする。

本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以
下、単に「ノボラック樹脂」という）としては、例えば
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、フロログルシノール等のフェノール類と、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類とを縮合させて得られるノボラック樹
脂が挙げられる。

前記ノボラック樹脂は感光性を付与されたノボラック樹
脂、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ル基、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
基等のキノンジアジドスルホニル基を縮合により導入し
たノボラック樹脂等であってもよく、これらの感光性を
付与されたノボラック樹脂は、アルカリ可溶性の点から
樹脂中のキノンジアジドスルホニル基の含有量が１０重
量％以下、特に１〜８重量％であることが好ましい。こ
れらのノボラック樹脂は、単独で使用しても２種以上併
用してもよく、また併用する場合には樹脂同士が相溶性
を有することが好ましい。

本発明に用いられる１、２−キノンジアジド化合物は、
特に限定されないが、例えば１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられ、
特に好ましくは１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルである。具体的にはｐ−クレゾール−
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、レゾルシノール−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、フロログルシノール−１，２
−ナフトキノンジアジド−５＝スルホン酸エステル、ピ
ロガロール−１，２＝ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１．
２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、２，４−ジ
ヒドロキシフェニル−プロピルケトン−１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．４−ジ
ヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３．４−トリ
ヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２゜３
．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフド
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．４
−トリヒドロキシベンゾフェノン＝１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４．６−）
ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２．４．６−）ジヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２．２’、４．４１−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２．３，４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．　２’、
　　４．　４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、２，３，４゜４１−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２．　２’、　　５．　６’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２．２’、３，４，６゜−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２．２’、３，４．６
“−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２’、３，
４．５，６゜−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２．３．３″、４．４”、’５’−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，３．３“２４゜４”、５’−へ
キサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２．３’、４．４
’、５’、６−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，３’、４．４’、５’、６−ヘキサヒトロキシベン
ゾフエノンー１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２’、３．３’、４，４１．５−へキ
サヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキ
シフェニルアリールケトンマタハ（ポリ）ヒドロキシフ
ェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル類、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１゜２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２．２−ビス（２゜３．４−）ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン−１゜２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス（（ポリ）
ヒドロキシフェニル〕アルカンの１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル類、３．５−ジヒドロキシ安息香
酸ラウリル＝１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，３．４−）リヒドロキシ安息香酸
フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、３，４．５−トリヒドロキシ安息香酸プ
ロピル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、３，４．’５−トリヒドロキシ安息香酸フ
ェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエス
テルの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、
ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、ビス（２゜４．６−　トリヒドロキシベンゾイル
）メタン−１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２＝ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，４，
６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス
〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイルコアルカンまたはビス
〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの１．２−
キノンジアジドスルホン酸エステル類、エチレングリコ
ールージ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
ポリエチレングリコール−’；　（３，４，５−トリヒ
ドロキシベンゾエート）−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）エチレングリ
コールージ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステル類が挙げられる
。これらの１．２−キノンジアジド化合物は単独でまた
は２種以上混合して使用される。

これらの１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、画
像のパターニングや現像性の点から前記ノボラック樹脂
１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１
２〜４０重量部である。

本発明において、吸光性材料として用いられる化合物は
、式（１） ％式％（１） （Ｚは、置換もしくは未置換のピラゾール環、または置
換もしくは未置換のイミダゾール環を示す。）で示され
る骨格を有するものである。例えばＣ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６　、Ｃ，１，５ｏ
ｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌ、ｏｗ　２１、Ｃ，１，５ｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｒｅｄ　８　、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅ
ｄ　１．００　、Ｙｅｌｌｏｔｎ　ＩＩＭ−１１２３、
Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＭ−１１３４（三井東圧化学社製　商
品名）、５−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾ
ピラゾール、５−エチル−３−メチル−１−フェニル−
４−フェニルアゾピラゾール、３．５−ジメチル−１−
フェニル−４−（２，５−ジクロロフェニルアゾ）ピラ
ゾール、１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキシ
ピラゾール、３−メチル−１−フェニル−４−フェニル
アゾ−５−オキシピラゾール、１−フェニル−４−（２
゜５−ジクロロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール
、■−エチルー３−メチルー４−（４−クロロ−２−メ
チルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、３−メチ
ル−１−ｐ−）リルー４−（２−メトキシ−４−ニトロ
フェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、３−エチル−
１−フェニル−４＝（４−メトキシ−２−ニトロフェニ
ルアゾ）−５−オキシピラゾール、３−メチル−１−フ
ェニル−４−（２，４，５−）ジクロロフェニルアゾ）
−５−オキシピラゾール、３−メチル−１−フェニル−
４−（４−クロロ−２−ニトロフェニルアゾ）−５−オ
キシピラゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−メチル−４−フェニルアゾ−５−オキシピラゾール、
１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−（
４−メチル−２−クロロフェニルアゾ）−５−オキシピ
ラゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチ
ル−４−（４−メチル−２−ニトロフェニルアゾ）−５
−オキシピラゾール、１−フェニル−４−（４−メトキ
シフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−フェニ
ル−４−フェニルアゾ−５−メチルイミダゾール、１−
フェニル−２−メチル−４−フェニルアゾ−５−エチル
イミダゾール、１−フェニル−２−メチル−４−（２，
５−ジクロロフェニルアゾ）−５−メチルイミダゾール
、１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキシイミダ
ゾール、ｌ−フェニル−２−メチル−４−フェニルアゾ
−５−オキシイミダゾール、■−フェニルー４−　（２
，５−’；’）ロロフェニルアソ）−５−オキシイミダ
ゾール、１−エチル−２−メチル−４−（５−クロロ−
２−メチルフェニルアゾ）−５−オキシイミダゾール、
１−ｐ−）リルー２−メチル−４−（４−メトキシ−２
−ニトリルフェニルアゾ）−５−オキシイミダゾール、
１−フェニル−２−エチル−４−（４−メトキシ−２−
ニトロフェニルアゾ）−５−オキシイミダゾール、１−
フェニル−２−メチル−４−（３，４゜５−トリクロロ
フェニルアゾ）−５−オキシイミダゾール、１−フェニ
ル−２−メチル−４−（４−クロロ−２−ニトロフェニ
ルアゾ）−５−オキシイミダゾール、１−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−２−メチル−４−フェニルアゾ−５−
オキシイミダゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−２−メチル−４−（２−クロロ−４−メチルフェニル
アゾ）−５−オキシイミダゾール、１−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−２−メチル−４−（４−メチル−２−ニ
トロフェニルアゾ）−５−オキシイミダゾール、１−フ
ェニル−４−メチル−５−フェニルアゾイミダゾール、
１−フェニル−２−メチル−４−エチル−５−フェニル
アゾイミダゾール、１−フェニル−２，４−ジメチル−
５−（２，５−ジクロロフェニルアゾ）イミダゾール、
１−フェニル−４−オキシ−５−フェニルアゾイミダゾ
ール、Ｉ−フェニル−２−メチル−４−オキシ−５−フ
ェニルアゾイミダゾール、１−フェニル−４−オキシ−
５−（２，５−ジクロロフェニルアゾ）イミダゾール、
１−エチル−２−メチル−４−オキシ−５−（４−クロ
ロ−２−メチルフェニルアゾ）イミダゾール、１−ｐ−
１−ツルー２−メチル−４−オキシ−５−（４−メトキ
シ−２−ニトロフェニルアゾ）イミダゾール、１−フェ
ニル−２−エチル−４−オキシ−５−（４−メトキシ−
２−ニトロフェニルアゾ）イミダゾール、１−フェニル
−２−メチル−４−オキシ−５−（３，４，５−トリク
ロロフェニルアゾ）　−（ミタソール、１−フェニル−
２−メチル−４−オキシ−５−（４−クロロ−２−ニト
ロフェニルアゾ）イミダゾール、１−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−２−メチル−４−オキシ−５−フェニルア
ゾイミダゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−２
−メチル−４−オキシ−５−（２−クロロ−４−メチル
フェニルアゾ）イミダゾール、１−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−２−メチル−４−オキシ−５−（４−メチル
−２−ニトロフェニルアゾ）イミダゾール等が挙げられ
る。これらの吸光性材料は単独でまたは２種以上混合し
て使用される。

本発明のポジ型ホトレジストにおいて、前記吸光性材料
の配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して０．
５〜５重量部、好ましくは１〜５重量部である。配合量
が多すぎると、感度が低下し、また少なすぎるとハレー
ション防止効果を発揮することができない。

本発明のポジ型ホトレジストには、ホトレジストとして
の感度を向上させるため、増感剤を配合することができ
る。これらの増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド（３
，２−ｂ〕−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、
ｌ０Ｈ−ピリド〔３゜２−ｂ）（１，４）−ベンゾチア
ジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビッール
酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げること
ができる。

増感剤の配合量は、前記１．２−キノンジアジド化合物
１００重量部に対して、通常、１００重量部以下が好ま
しく、特に４〜６０重量部が好ましい。

さらに本発明のポジ型ホトレジストには、ストリエーシ
ョン等の塗布性や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像
性を改良するために界面活性剤等を配合することができ
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニ
オン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３
、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７
１、Ｆ１７３　（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ
４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，５Ｃ１０１，
５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，５ＣＩＯ４，５Ｃ１０５，５
Ｃ１０６（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１　　（信越化学工業
社製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）Ｍ合
体ポリフロー隘７５、（９５（共栄社油脂化学工業社製
）等が挙げられる。

これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型ホトレジスト中
のノボラック樹脂および１．２−キノンジアジド化合物
の総量１００重量部当たり、通常、２重量部以下が好ま
しく、特に１重量部以下が好ましい。

また、本発明のポジ型ホトレジストには、接着性を改良
するために接着助剤を、さらに必要に応じて保存安定剤
、消泡剤等を配合することもできる。

本発明のポジ型ホトレジストは、ノボラック樹脂、１．
２−キノンジアジド化合物および各種配合剤を、溶剤に
溶解させ、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過
することにより、固形分濃度が１０〜３５重量％程度に
調製され、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等に
よりシリコンウェーハ等に塗布する。この際に用いられ
る溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル等のモノオキシモノカルボン酸エステル類、メチル
エチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、または酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のエステル類を例示することが
できる。これらの溶剤は単独でまたは２種類以上混合し
て使用される。

また、必要に応じ、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類、アセトニルアセトン、
イソホロン等のケトン等、カプロン酸、カプリル酸等の
脂肪酸類、１−オクタツール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、酢酸ベンジル、安息香
酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ
−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フ
ェニルセロソルブアセテート等のエステル類のような高
沸点溶剤または、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素を添加することができる。

本発明のポジ型ホトレジストの現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、またはピロール、ピペリジン、１．８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１．５−ジア
ザビシクロ（４゜３．０）−５−ノナン等の環状アミン
類を溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また
前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加したア
ルカリ性水溶液を現像液として使用することもできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない
。なお、下記側中の部は重量部を意味するものである。

実施例１ （１）攪拌機、冷却管および温度計を装着した５！三ツ
ロセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ（６
モル）、ｐ−クレゾール４３２ｇ　（４モル）、３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよびシュウ酸０
．４５　ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し
、内温を１００℃に保ちながら１時間反応させた。その
後さらにｍ−クレゾール２７０ｇ（２，５モル）を反応
の進行とともに連続的にセパラブルフラスコに仕込み２
時間反応させた。

反応終了後、油浴温度を１７０℃まで上昇させ、同時に
セパラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応のｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデヒドおよびシ
ュウ酸を除去した。次いで反応生成物である熔融したア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、ノボラック樹脂（
Ａ）と称する）を室温に戻して回収した。

このようにして得られたノボラック樹脂（Ａ）１００部
と、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モル
と１．２−ナフトキノンりアジド−５−スルホン酸クロ
リド２．５モルの縮合反応物２７部および吸光性材料（
Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１６）３部とを
エチルセロソルブアセテート３６０部に熔解した後、孔
径０．２μｍのメンブランフィルタ−で濾過し、本発明
のポジ型ホトレジストの溶液を調製した。

（２）（１）で得られたポジ型ホトレジストを、厚さ０
．２μｍのアルミニウム層を蒸着した０、８μｍの段差
構造を有するシリコンウェーハ上に回転塗布した後、９
０℃に保持したホットプレート上で２分間プレベークし
て乾燥膜厚１．３μｍのホトレジスト膜を得た。

このホトレジスト膜に、ライン幅とスペース幅の等しい
（Ｉ　Ｌ／Ｉ　Ｓパターン）テストパターンレチクルを
用い、３５０Ｗ超高圧水銀灯を有する１／１０縮小投影
露光装置で１．１秒間露光した後、現像液としてのテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液
に浸漬し、２５℃で１分間現像し、流水にてリンスした
。

得られたレジストパターンはハレーションの影響による
断線や欠けが全くなく、０．８μｍのパタ−ンまで精度
よく解像された。

（３）　　（１）で得られたポジ型ホトレジストおよび
シリコンウェー八を用い、露光時間を１．２秒間とした
以外は（２）と同様にしてレジストパターンを形成した
。

このときの残膜率は９７．４％であり、高残膜率を有し
ていた。またポジ型ホトレジストの調製後３ケ月間２５
℃で保存し、その後同様の評価を行なったところ、同等
のレジスト性能が得られ、本発明のポジ型ホトレジスト
は保存安定性にも優れていることがわかった。

（４）さらに（１）で得られたポジ型ホトレジストを、
（２）と同様にシリコンウェーハ上に回転塗布しブレベ
ークした後、２５℃で４日間放置し、露光することによ
り（３）と同様の評価を行なったところ、同等のレジス
ト性能が得られ、本発明のポジ型ホトレジストは塗布後
の安定性にも優れていることがわかった。

比較例１ 吸光性材料として４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミ
ノアゾベンゼン０．３部を用い、その他は実施例１　（
１）と同様にしてポジ型ホトレジストの溶液を調製した
。

このポジ型ホトレジストについて実施例１（２）と同様
にしてハレーション防止効果を調べたところ、ハレーシ
ョン防止効果は良好であった。しかし、実施例１　（３
）と同様にして組成物の溶液を２５℃で３ケ月間保存し
た後に評価を行ない、調製直後と比較したところ、残膜
率が８２％と低下する等、レジスト性能が変化していた
。

また実施例１　（４）と同様にして、評価を行なったと
ころ、放置しない場合に比較して残膜率が７９％と低下
する等、レジスト性能が著しく変化していた。

比較例２ 吸光性材料を添加せず、その他は実施例１と同様にして
ポジ型ホトレジストの溶液を調製した。

このポジ型ホトレジストについて、露光時間を０．８秒
間とした以外は実施例１　（２）と同様にしてハレーシ
ョン防止効果を調べたところ、得られたレジストパター
ンには、段差側面よりのハレーションの影響で、パター
ン下部の欠けや断線が多く見られた。

実施例２ （１）ノボラック樹脂（Ａ）１００部、フロログルシノ
ール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル２５部および吸光性材料（Ｃ，１，５ｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２１　）　３部を、エチルセロソ
ルブアセテート３６０部に溶解した後、孔径０゜２μｍ
のメンブランフィルタで濾過し、本発明のポジ型ホトレ
ジストの溶液を調製した。

（２）　　（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い
、露光時間を０．９秒間とした以外は実施例１　（２）
と同様にしてハレーション防止効果を調べたところ、得
られたレジストパターンには、ハレーションの影響は全
く見られず、０．７μｍのパターンまで精度よく解像さ
れた。

（３）　　（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い
、実施例１　（３）および（４）と同様にして評価を行
なったところ、保存安定性および塗布後の安定性にも問
題がなかった。

実施例３ （１）攪拌機、冷却管および温度計を装置した５１の三
ツロセバラブルフラスコに、ｍ−クレゾール９７２ｇ（
９モル）、ｐ−クレゾール１０８ｇ（１モル）、３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよびシュウ酸０
．４５　ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し
、内温を１００°Ｃに保ちながら３時間３０分反応させ
た。

反応終了後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時に
セパラブルフラスコ内を減圧にして、水、未反応のクレ
ゾールおよびホルムアルデヒドならびにシュウ酸を除去
した。次いで反応生成物である熔融したアルカリ可溶性
ノボラック樹脂（以下、ノボラック樹脂（Ｂ）と称する
）を室温に戻して回収した。

このようにして得られたノボラック樹脂（Ｂ）１００部
、２，４．６−１−リヒドロキシベンゾフエノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステ
ル２０部および吸光性材料（アゾ系染料　Ｙｅｌｌｏｗ
　ＨＭ−１１３４）　　３部を、エチルセロソルブアセ
テート４３０部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブ
ランフィルタで濾過し、本発明のポジ型ホトレジストの
溶液を調製した。

（２）（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、露
光時間を１秒とし、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド１．２重量％水溶液を用いる以外は実施例１　（２
）と同様にしてハレーション防止効果を調べたところ、
得られたレジストパターンには、ハレーションの影響は
全く見られず、０．７μｍのパターンまで精度よく解像
された。

（３）（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、実
施例１　（３）と同様にして調べたところ保存安定性も
問題がなかった。

実施例４ （１）ノボラック樹脂（Ａ）１００部、２，３゜４．４
′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３モル
の縮合反応物２５部および吸光性材料（アブ系染料Ｙｅ
ｌｌｏｗ　ＨＭ−１１２３）　３部をエチルセロソルブ
アセテート４４０部に溶解した後、孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルタで濾過し、本発明のポジ型ホトレジス
トの溶液を調製した。

（２）（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、露
光時間を０．７秒とした以外は実施例１（２）と同様に
してハレーション防止効果を調べたところ、得られたレ
ジストパターンには、ハレーションの影響は全く見られ
ず、０．８μｍのパターンまで精度よく解像された。

（３）（１）で得られたポジ型ホトレジストおよびシリ
コンウェーハを用い、露光時間を０．８秒間とした以外
は実施例１　（２）と同様にしてレジストパターンを形
成した。

このときの残膜率は９６％であり、高残膜率を有してい
た。またポジ型ホトレジストのｍ製後３ケ月間２５℃で
保存し、その後同様の評価を行なったところ、同等のレ
ジスト性能が得られ、本発明のポジ型ホトレジストは保
存安定性にも優れていることがわかった。

（４）さらに（１）で得られたポジ型ホトレジストを、
実施例１　（４）と同様にして評価を行なったところ、
同等のレジスト性能が得られ、本発明のポジ型ホトレジ
ストは塗布後の安定性にも優れていることがわかった。

実施例５ （１）ノボラック樹脂（Ａ）１００部、フロログルシノ
ール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル２５部および１−フェニル−４−（２，５−ジ
クロロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール２部を、
エチルセロソルブアセテート４００部に熔解した後、孔
径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明の
ポジ型ホトレジストの溶液を得た。

（２）（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、露
光時間を０．９秒とした以外は実施例１（２）と同様に
してハレーション防止効果を調べたところ、得られたレ
ジストパターンには、ハレーションの影響は全く見られ
ず、０．７μｍのパターンまで精度よく解像された。

（３）　　（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い
、実施例１　（３）および（４）と同様にして評価を行
なったところ、保存安定性および塗布後の安定性も問題
がなかった。

実施例６ （１）ノボラック樹脂（Ａ）１００部、２，３゜４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸トリエステル２５部および１−
フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキシイミダゾール
４部を、エチルセロソルブアセテート４００部に溶解し
た後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、
本発明のポジ型ホトレジストの溶液を得た。

（２）（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、露
光時間を１．１秒とした以外は実施例１（２）と同様に
してハレーション防止効果を調べたところ、得られたレ
ジストパターンには、ハレーションの影響は全く見られ
ず、０．８μｍのパターンまで精度よく解像された。

（３）（１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、実
施例１　（３）および（４）と同様にして評価を行なっ
たところ、保存安定性および塗布後の安定性も問題がな
かった。

（発明の効果） 本発明のポジ型ホトレジストは、高感度でプレベーキン
グ条件によってレジスト性能が低下することがなく、保
存安定性に優れ、しかもハレーション防止性能が高く解
像度の高いレジストパターンを形成することのできるも
のであり、かつ現像後の残膜率の高いものである。その
ため、本発明のポジ型ホトレジストを用いれば、集積回
路素子の製造に必要な微細なレジストパターンを正確に
再現することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部および１，
   ２−キノンジアジド化合物１０〜５０重量部を含むポジ
   型ホトレジストにおいて、式（１）−Ｎ＝Ｎ−Ｚ（１） （Ｚは、置換もしくは未置換のピラゾール環、または置
   換もしくは未置換のイミダゾール環を示す。）で示され
   る骨格をもつ化合物０．５〜５重量部を含有することを
   特徴とするポジ型ホトレジスト。