JPH0439663A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感放射線性樹脂組成物、さらに詳しくは反射率
の高い基板に被膜画像を形成するのに好適な感放射線性
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、集積回路の製造方法の発展が著しく、そのために
使用する装置や周辺材料への改良の要求も強く、ホトレ
ジスト分野においては、取扱い性に優れ、解像度の高い
ホトレジストの開発が望まれている。

従来、高集積度の集積回路の製造には、キノンジアジド
系化合物とノボランク系樹脂とからなるポジ型ホトレジ
ストが用いられている。しかしながら、これらのポジ型
ホトレジストは、高反射率で、かつ実際の使用において
は段差構造を有する、アルミニウムやポリシリコンのよ
うな基板上ではハレーションを起こし、光照射時に照射
すべきでない領域に光が反射し、微細なレジストパター
ンを正確に再現することができないという欠点を有する
。

この欠点を改良するため、ホトレジストに吸光性材料を
添加する方法が採られている。この際添加される吸光性
材料は、いわゆる染料に属するものである。該染料に吸
収された光エネルギーは、ホトレジストを励起しない波
長の光または熱として再放出され、ホトレジストの透光
性を減少することによりその目的を達成する。

しかしながら、染料をポジレジストに添加すると、光を
照射すべき領域においても吸光性材料が光エネルギーの
一部を吸収するため感光剤に与えるエネルギーが減少し
、感度が低下するという問題を有する。またその際、レ
ジストの膜厚方向での光エネルギーは、基板に近い程小
さく、基板近くでは未分解の感光剤が相対的に多く残る
ため、現像液に対する溶解性が不十分で現像性が悪化し
、解像度が低下するという問題をも有する。

上記問題に鑑み、特定の吸光性材料を添加することによ
り解像度の低下を生じることなく、ハレーションを防止
することができるポジ型ホトレジストが提案された（特
開昭６３−１５９８４３号公報、特開平１−２４３０４
６号公報）。

しかし、集積回路の高密度化、高集積化等がさらに進み
、形成されるパターンが微細化するにつれ、段差構造の
上と下でのパターン寸法制御性が解決すべき重要な課題
となっているが、上記提案によるポジ型ホトレジストで
は、この点ムこおいていまだ不十分であった。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、解像度、感度、現像性、耐熱性および
ハレーション防止効果に優れ、プレヘーキング条件によ
ってレジスト性能が低下することがなく、保存安定性に
優れ、しかも現像後の残膜率が高く、かつ段差構造の上
と下での寸法制御性に優れた感放射線性樹脂組成物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）　ｍ−クレゾール６〜９４モル％およ
び一般式（１） （式中、Ｘは−Ｃｐ　Ｈ２Ｆ　＋　１または−ＣＯ，Ｃ
ｑＨ２，，１を意味し、ｎは１〜３、ｍはＯ〜３、ｐは
１〜４、ｑはθ〜２のそれぞれ整数である）で表される
化合物（但しｍ〜クレゾールは除く）９４〜６モル％を
含むフェノール類と、アルデヒド類とを縮合させて得ら
れるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（ｂ）１．２−キ
ノンジアジド化合物ならびに（ｃ）一般式（ｎ） （式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ８は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シア
ノ基、アミノ基、置換アミノ基、カルボキシル基または
スルホン酸基を示し、ｒは１〜５、ＳはＯ〜５のそれぞ
れ整数である）で表される化合物を含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以
下、「ノボラック樹脂」という）は、ｍクレゾール６〜
９４モル％および一般式（Ｉ）で表される化合物（但し
ｍ−クレゾールを除（）（以下、「化合物（１）」とい
う）９４〜６モル％を含むフェノール類と、アルデヒド
類とを縮合させて得られる。

化合物（１）の具体例としては、０−クレゾール、ｐ−
クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、２．５−ジ
メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，
４−ジメチルフェノール、２゜６−ジメチルフェノール
、３，４−ジメチルフェｈ ノール、２，３．５−）リメチルフェノール、４−１−
ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−メ
チルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−
メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４
−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−
メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メ
トキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、
２゜３−ジメトキシフェノール、２．５〜ジメトキシフ
エノール、３．５−ジメトキシフェノール、３−エチル
フェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノ
ール、３．５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチル
フェノール、２，３−ジエチルフェノール、レゾルシノ
ール、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。これ
らの化合物（１）は単独でまたは２種以上組合せて用い
られる。

ｍ−クレゾールと化合物（１）の好ましい組み合わせと
しては、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール／トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−ク
レゾール／キシレノール、ｍクレゾール／ｐ−クレゾー
ル／トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／キシレノ
ール／トリメチルフェノールなどの組合わせが挙げられ
る。この場合の使用割合（モル％）は、ｍ−クレゾール
／ｐ−クレゾール、およびｍ−クレゾール／トリメチル
フェノールでは６〜９４／９４〜６、好ましくは３０〜
９０／７０〜ｌＯであり、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ール／キシレノールでは１０〜９０１５〜４０１５〜６
０、好ましくは３０〜７５／１０〜３０／１５〜６０で
あり、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／トリメチルフ
ェノールでは１０〜９０１５〜４０１５〜５０、好まし
くは３０〜７０／１０〜３０／ｌＯ〜４０であり、ｍ−
クレゾール／キシレノール／トリメチルフェノールでは
１０〜９０１５〜５５１５〜６０、好ましくは３０〜７
０１５〜４０／２５〜５５である。

使用割合が上記範囲外では解像度、現像性および現像後
の残膜率が低下する場合がある。なお、この使用割合は
ノボラック樹脂合成時の原料の使用割合である。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒド、０
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズア
ルデヒド、Ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ　−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等
が挙げられ、これらのアルデヒド類のうち、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドが好ましい。これらのアルデ
ヒド類は単独でまたは２種以上混合して使用することが
できる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当り、通常、０．７
〜３モル、好ましくは０．７〜２モルの割合で使用され
る。

ノボラック樹脂は、前記フェノール類を酸触媒の存在下
に前記アルデヒド類と縮合させて合成されるが、無触媒
でも合成することができる。この際用いられる酸触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、蓚
酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。酸触媒の使用量はフ
ェノール類１モルに対して０．１モル以下が好ましい。

また縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用
いるが、使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液
に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反
応媒質として親水性溶媒を併用することもできる。この
際用いられる親水性溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール
類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。

これらの反応媒質の使用量は、好ましくはフェノール類
とアルデヒド類の総量１００重量部当り、２０〜１，０
００重量部である。

縮合反応の反応温度は、フェノール類とアルデヒド類の
反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１
０〜２００°Ｃ１好ましくは７０〜１３０°Ｃである。

またノボラック樹脂を得る方法としては、例えば反応性
の少ないフェノール類、アルデヒド類および酸触媒を一
括して仕込んで反応させる方法、アルデヒド類および酸
触媒にフェノール類を反応の進行とともに加えて反応さ
せる方法等が挙げられる。このフェノール類を反応の進
行とともに加えて反応させる方法においては、ノボラッ
ク樹脂をより再現性よく、安定的に製造するため、始め
にフェノール類の一部、アルデヒド類および酸触媒を仕
込んで重合させ、その後残りのフェノール類を反応の進
行とともに加えて反応させることが好ましい。縮合反応
終了後、系内に存在する未反応物、酸触媒、反応媒質等
を除去し、ノボラック樹脂を回収する。

上記のようにして得られるノボラック樹脂は、東洋ソー
ダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ３０００Ｈ＆２本、Ｇ３０００
Ｈ＆　、Ｇ４０００Ｈ＆　）を用い、流量１．５　ｄ／
ｗｉｎ　、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４
０゛Ｃの分析条件で単分散ポリスチレンを標準とするゲ
ルパーミェーションクロマトグラフ（以下、ｒＧＰＣ法
」という）により求めたポリスチレン換算重量平均分子
量が６，３００〜２５．０００．２，５００〜６，００
０および１５０〜９００の範囲にあるクロマトグラム上
のピークの最大の高さの値をそれぞれａ、ｂおよびＣと
したとき、通常ａ　／　ｂ　−０〜１．５およびｃ　／
　ｂ＝０．４〜２、好ましくはａ　／　ｂ　＝　０．２
〜１．３およびｃ　／　ｂ　＝　０．５〜１．５の範囲
にある樹脂が望ましい。ａ　／　ｂの値が１．５を超え
ると耐熱性は向上するが、現像性が悪化する傾向にある
。またｃ　／　ｂの値が２を超えると現像度は向上する
が、耐熱性および現像後の残膜率が低下する傾向にあり
、０゜４未満では耐熱性は向上するが、解像度が低下す
る傾向にある。

本発明に用いられる１、２−キノンジアジド化合物は、
特に限定されないが、例えば１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５＝スルホン酸エステル等が挙げられる
。具体的にはｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガ
ロール等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１゜２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル；２，４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン、
２．４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−ｎ−へキシルケトン、２
，３゜４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４．６
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４゜４１
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３゜４．４１
−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロ
キシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシ
フェニルアリールケトンの１．２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（ｐ　
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４′−［１−（４−（１−
Ｃ４−ヒドロキシフェニルシー１−メチルエチル〕フエ
ニル］エチリデン〕ビスフエノール等のビス（（ポリ）
ヒドロキシフェニルコアルカンの１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１゜２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；２，
３．４−）リヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４．５
−）リヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４．５−）リ
ヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポリ）ヒドロキシ安
息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息
香酸アリールエステルの１．２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル；エチレングリ
コールージ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポ
リエチレングリコールジ（３，４，５−トリヒドロキシ
ベンゾエート）等の（ポリ）エチレングリコールージ〔
（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の１．２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等
が挙げられる。これらの化合物の他に、Ｊ、Ｋｏｓａｒ
著”Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ
”３３９〜３５２．（１９６５）、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆５ｏｎｓ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　　や−、Ｓ、Ｄｅ
　Ｆｏｒｅｓｔ著’Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”　５０．
　　（１９７５）　、ＭｃＧｒａｗ−旧１１．Ｉｎｃ、
＋（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に掲載されている１、２−キノ
ンジアジド化合物を用いることもできる。これらの１゜
２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上混合
して用いられる。

これらの１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、ノ
ボラック樹脂１００重量部に対して、通常、５〜１００
重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。この配合
量が５重量部未満の場合には、１．２−キノンジアジド
化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少な
いので、パターニングが困難な場合があり、一方、１０
０重量部を超える場合には、短時間の放射線照射では加
えた１、２−キノンジアジド化合物の全てを分解するこ
とができず、アルカリ性水溶液からなる現像液による現
像が困難となる場合がある。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物（
以下、「化合物（２）」という）はハレーション防止剤
として添加される。化合物（２）の具体例としては、１
−フェニル−３−メチル−４−（４−メチルフェニルア
ゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４−クロロフェニ
ル）−３−メチル４−（４−メチルフェニルアゾ）−５
−オキシピラゾール、１−（４−ニトロフェニル）−３
−メチル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５オキシ
ピラゾール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピ
ラゾール、１−（４−シアノフェニル）−３−メチル−
４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾー
ル、１−（４−アミノフェニル）−３−メチル−４−（
４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１
−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−４−（４
−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−
（４−メチルフェニル）−３−メチル−４−（４−メチ
ルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４−
エチルフェニル）−３メチル−４−（４−メチルフェニ
ルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−フェニル−３−
メチル４−（３，４−ジメチルフェニルアゾ）−５−オ
キシビラソール、Ｉ−（４−クロロフェニル）３−メチ
ル−４−（３，４−ジメチルフェニルアゾ）−５−オキ
シピラゾール、１−（４−ニトロフェニル）−３−メチ
ル−４−（３，４−ジメチルフェニルアゾ）−５−オキ
シピラゾール、１（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チル−４−（３，４−ジメチルフェニルアゾ）−５−オ
キシピラゾール、１−（４−シアノフェニル）−３＝メ
チル−４−（３，４−ジメチルフェニルアゾ）−５−オ
キシピラゾール、１−（４−アミノフェニル）−３−メ
チル−４−（３，４−ジメチルフェニルアゾ）−５−オ
キシピラゾール、１−（４−カルポキシフエニル）−３
−メチル−４−（３゜４−ジメチルフェニルアゾ）−５
−オキシピラゾール、１−（４−メチルフェニル）−３
−メチル４−（３，４−ジメチルフェニルアゾ）−５−
オキシピラゾール、１−（４−エチルフェニル）＝３−
メチル−４−（３，４−ジメチルフェニルアゾ）−５−
オキシビラソール、１−フェニル−３−メチル−４−（
４−エチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１
−（４−クロロフェニル）−３−メチル−４−（４−エ
チルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４
−ニトロフェニル）−３−メチル−４−（４−エチルフ
ェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−３−メチル−４−（４−エチルフェ
ニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４−シアノ
フェニル）−３−メチル−４＝（４−エチルフェニルア
ゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４−アミノフェニ
ル）−３−メチル−４−（４−エチルフェニルアゾ）−
５−オキシピラゾール、１−（４−カルボキシフェニル
）−３−メチル−４−（４−エチルフェニルアゾ）−５
−オキシピラゾール、１−（４−メチルフェニル）−３
−メチル−４−（４−エチルフェニルアゾ）−５−オキ
シピラゾール、１−（４−エチルフェニル）−３−メチ
ル−４−（４−エチルフェニルアゾ）−５−オキシピラ
ゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４−プロピ
ルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４−
クロロフェニル）−３−メチル−４−（４−プロピルフ
ェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４ニトロ
フエニル）−３−メチル−４−（４−プロピルフェニル
アゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチル４−（４−プロピルフェニルア
ゾ）−５−オキシピラゾール、１−（４−シアノフェニ
ル）−３メチル−４−（４−プロピルフェニルアゾ）−
５＝オキシピラゾール、１〜（４−アミノフェニル）−
３−メチル−４−（４−プロピルフェニルアゾ）〜５−
オキシピラゾール、１−（４−カルボキシフェニル）−
３−メチル−４−（４−プロピルフェニルアゾ）−５−
オキシピラゾール、１−（４−メチルフェニル）−３−
メチル−４（４−プロピルフェニルアゾ）−５−オキシ
ピラゾール、１−（４−エチルフェニル）−３−メチル
−４−（４−プロピルフェニルアゾ）−５−オキシピラ
ゾール、１−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−
オキシピラゾール、ニー（３−クロロ−４−ニトロフェ
ニル）−３−メチル−４−（４−メチルフェニルアゾ）
−５−オキシピラゾール、１−（３−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）−３−メチル−４−（４−メチルフェ
ニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−（２−シアノ
−３−メチルフェニル）−３−メチル−４−（４−メチ
ルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−（３−
アミノ−４−カルボキシフェニル）−３−メチル−４−
（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、
１−（４−カルボメトキシフェニル）−３−メチル−４
−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール
、１−（３−クロロ−４−カルボキシフェニル）−３−
メチル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシ
ピラゾール、１−（３，４−ジメチルフェニル）−３−
メチル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシ
ピラゾール、１−　（４−エトキシフェニル）−３−メ
チル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピ
ラゾール等が挙げられ、これらのうち１−フェニル−３
−メチル−４（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシ
ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４（４−エチ
ルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−フェニ
ル−３−メチル−４（４−プロピルフェニルアゾ）−５
−オキシピラゾールが、好ましい。

これらの化合物（２）は単独でまたは２種以上混合して
使用される。

化合物（２）の配合量は、ノボラック樹脂１００重量部
に対して０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましく
は１〜５重量部である。配合量が多すぎると、感度が低
下する場合があり、また少なすぎるとハレーション防止
効果が得られないことがある。

また化合物（２）には、他のハレーション防止剤をノボ
ラック樹脂１００重量部に対して５重量部以下の範囲で
併用することもできる。これらのハレーション防止剤と
しては、例えばメチルバイオレット２Ｂ（ＣＩＮα４２
５５５）、マラカイトグリーン（ＣＩＮｏ、４２０００
）　、ビクトリアブルーＢ　（ＣＩＮｏ、４４０４５）
、ニュートラルレッド（ＣＩＮα５００４０）、ソルベ
ントイエロー２（ＣＩＮα１１０２０）、ソルベントイ
エロー６（ＣＩＦＪａｌ１３９０）、ソルベントイエロ
ー１４（ＣＩＮα１２０°５５）、ソルベントイエロー
１５（ＣＩＮｃＬ１８Ｂ２０）、ソルベントイエロー１
６（ＣＩ階１２７００）、ソルベントイエロー２１（Ｃ
ＩＮｃ１８６９０）、ソルベントイエローＤ−３３（Ｃ
ＩＮＣＬ４７０００）、’／ルベントイエロー５６（Ｃ
７階１１０２１Ｌソルベントオレンジ１（Ｃ１隘１１９
２０）、ソルベントオレンジ２（Ｃ１漱１２１００）、
ソルベントオレンジ１４（Ｃ１阻２６０２０）、ソルベ
ントオレンジ４０、ミケトン・ファスト・イエロー７Ｇ
、　ミケトン・ファスト・オレンジ５Ｒ（三井東圧染料
社製）、ホロン（サンド社製）、マクロレックスイエロ
ー６Ｇ（バイエル社製）等のメチン系染料、スチルベン
、４．４−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体、クマ
リン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤、特開昭
５９−１４２５３８号公報に記載されたヒドロキシアゾ
系染料等が挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度を向上させる
ため、増悪剤を配合することができる。

これらの増悪剤としては、例えば２Ｈ−ピリド（３，２
−ｂ）−１，４−オキサジン−３〔４Ｈ〕オン類、ｌ０
Ｈ−ピリド（３，２−ｂ）（１゜４〕−ベンゾチアジン
類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビッール酸類
、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることがで
きる。これらの増悪剤の配合量は、前記１，２−キノン
ジアジド化合物１００重量部に対して、通常、１００重
量部以下、好ましくは６０重量部以下である。

また本発明の感放射線性樹脂組成物には、ストリエーシ
ョン等の塗布性や乾燥塗膜形成後の現像性を改良するた
めに界面活性剤等を配合することができる。界面活性剤
としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、
ＥＦ３５２（新秋前化成社製）、メガファックＦ１７１
．Ｆ１７２、Ｆ１７３　（大日本インキ社製）、フロラ
ードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，５Ｃ
１０１，５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，５ＣＩＯ４，５Ｃ１
０５，５Ｃ１０６（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学
工業社製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体ポリフローＮα７５、Ｎｏ、９５（共栄社油脂化
学工業社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配
合量は、ノボラック樹脂および１．２−キノンジアジド
化合物の総量１００重量部当たり、通常、２重量部以下
が好ましく、特に１重量部以下が好ましい。

さらに本発明の感放射線性樹脂組成物には接着性を改良
するために接着助剤を、さらに必要に応じて保存安定剤
、消泡剤等を配合することもできる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ノボラック樹脂、１
，２−キノンジアジド化合物、化合物（２）および各種
配合剤を溶剤に溶解させ、例えば孔径０．２μｍ程度の
フィルタで濾過することにより、例えば固形分濃度が１
０〜３５重量％程度に調整され、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によりシリコンウェーハ等に塗布さ
れる。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル
、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のモノヒドロキ
シモノカルボン酸エステル類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等のエステル類を例示する
ことができる。これらの溶剤は単独でまたは２種類以上
混合して使用される。

本発明の感放射線性樹脂組成物の現像液としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ピロール、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０
）−７−ウンデセン等を溶解してなるアルカリ性水溶液
が使用される。また前記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性
剤を適量添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用
することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない
。

実施例１ （１）攪拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブ
ルフラスコに、ｍ−クレゾール３２４ｇ（３モルＬ３，
５−ジメチルフェノール２４４ｇ（２モル）、３７重量
％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇ（ホルムアルデヒド
＝９．５モル）および蓚酸０．８ｇを仕込み、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内湯を１００°Ｃに保持しな
がら１時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾール３２
４ｇ（３モル）および３，５−ジメチルフェノール２４
４ｇ（２モル）を反応の進行とともに連続的にセパラブ
ルフラスコに仕込み、２時間反応させた。

次いで油浴温度を１８０°Ｃまで上昇させ、同時にセパ
ラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応のホルムアル
デヒド、ｍ−クレゾールおよび３゜５−ジメチルフェノ
ール、ならびに蓚酸を除去した。次いで溶融したノボラ
ンク樹脂を室温に戻し回収した。

このノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量
分布を、ＧＰＣ法により求め、その結果を第１表に示す
。

このようにして得られたノボラック、樹脂１００重量部
、第１表に記載の１．２−キノンジアジド化合物２９重
量部および化合物（２）として１−フェニル−３−メチ
ル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラ
ゾール３重量部を、エチルセロソルブアセテート３２０
重量部に溶解した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾
過し、本発明の感放射線性樹脂組成物を調製した。

（２）（１）で得られた組成物を、厚さ０．２μｍのア
ルミニウム層を蒸着した０、　４μｍの段差構造を有す
るシリコンウェーハ上に回転塗布した後、９０℃に保持
したホットプレート上で２分間プレベークして乾燥膜厚
１．５μｍのレジスト膜を得た。

このレジスト膜に、ライン幅とスペース幅の等しい（Ｌ
　Ｌ／Ｉ　Ｓパターン）テストパターンレチクルを用い
、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　　Ｎ５Ｒ１５０５Ｇ４Ｄ；
レンズの開口数（以下、「ＮＡ」という）＝０．４５）
で０．５５秒露光した後、１１０°Ｃで６０秒間ポスト
エクスポージャーベータを行い、現像液としてのテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液に
浸漬し、２５℃で１分間現像し、水でリンスし、乾燥し
た。

このときの残膜率は９８％であった。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、１．０μｍのＩＬ／ＩＳパターンが１対１に
なる露光時間（最適露光時間）は０゜５５秒であり、そ
の時の露光量における現像残りは認められず、さらにハ
レーションの影響による断線や欠けが全くなく、０．６
μｍのレジストパターンまで解像できた。さらに１．０
μｍパターンの段差構造の上と下との寸法差は０．０５
μｍであった。

またオーブン中にレジストパターン、を形成したウェー
ハを入れてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたと
ころ、１５０°Ｃであり、レジストとして耐熱性が良好
であることがわかった。

（３）（１）で得られた組成物およびシリコンウェーハ
を用いて露光時間を０．６秒とした以外は（２）と同様
にしてレジストパターンを形成した。

このときの残膜率は９７％であった。また組成物の調製
後３ケ月間２５°Ｃで保存し、その後同様の評価を行っ
たところ、上記と同等のレジスト性能が得られ、本発明
の組成物は保存安定性にも優れていることがわかった。

（４）さらに（１）で得られた組成物を（２）と同様に
シリコンウェーハ上に回転塗布してプレベークした後、
２５℃で４日間放置し、これを用いて（３）と同様の評
価を行ったところ、（３）と同等のレジスト性能が得ら
れ、本発明の組成物は塗布後の安定性にも優れているこ
とがわかった。

実施例２ 実施例１（１）において、化合物（２）として１−（４
−クロロフェニル）−３−メチル−４−（４−メチルフ
ェニルアゾ）−５−オキシピラゾール３重量部を用いた
以外は実施例１（１）と同様にして本発明の感放射線性
樹脂組成物を調製した。

（２）（１）で得た組成物を用い、露光時間を０゜５秒
間とした以外は実施例１（２）と同様にしてハレーショ
ン防止効果を調べたところ、得られたレジストパターン
には、ハレーションの影響は全く見られず、０．６μｍ
のパターンまで解像された。

さらに１．０μｍパターンの段差構造の上と下との寸法
差は０．０５μｍであった。

（３）（１）で得られた組成物を用い、実施例１（３）
および（４）と同様にして評価を行ったところ、保存安
定性および塗布後の安定性に優れていた。

実施例３ （１）実施例１（１）において、化合物（２）として１
−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−４−（４
−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール３重量
部を用いた以外は実施例１　（１）と同様にして本発明
の感放射線性樹脂組成物を調製した。

（２）（１）で得た組成物を用い、露光時間を０゜５秒
とする以外は実施例１（２）と同様にしてハレーション
防止効果を調べたところ、得られたレジストパターンに
は、ハレーションの影響は全く見られず、０．６μｍの
パターンまで精度よく解像された。さらに、１．０　ｐ
　ｍパターンの段差構造の上と下との寸法差は０．０５
μｍであった。

（３）（１）で得られた組成物を用い、実施例１（３）
と同様にして評価したところ保存安定性に優れていた。

比較例１ 実施例１（１）において、化合物（２）の代わりに４−
ヒドロキシ−４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン３重量部を用いた以外は実施例１（１）と同様にして
感放射線性樹脂組成物を調製した。

この組成物について実施例１（２）と同様にしてハレー
ション防止効果を調べたところ、ハレーション防止効果
は良好であった。しかし、露光時間（０，６秒）におけ
る１、０μｍパターンの段差構造の上と下との寸法差は
０．１５μｍであり、かつ実施例１　（３）と同様にし
て組成物を２５°Ｃで３ケ月間保存した後に評価を行っ
たところ、残膜率が８２％であり、レジスト性能が劣っ
ていた。

また実施例１　（４）と同様にして、評価を行ったとこ
ろ、放置しない場合に比較して残膜率が７９％と低下し
、レジスト性能が著しく劣っていた。

比較例２ 実施例１において、化合物（２）を添加しなかった以外
は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し
た。

この組成物について、露光時間を０．４秒間とした以外
は実施例１（２）と同様にしてハレーション防止効果を
調べたところ、得られたレジストパターンには、段差側
面よりのハレーションの影響で、パターン下部の欠けや
断線が多く見られた。

実施例４〜２０ （１）第１表に示す各種フェノール類を用い、その他は
実施例１　（１）と同様にしてノボラック樹脂を合成し
、ＧＰＣ法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した
。その結果を第１表に示す。

次いで第１表に示す種類および添加量の１．　２−キノ
ンジアジド化合物および化合物（２）を用いた以外は実
施例１（１）と同様にして本発明の感放射線性樹脂組成
物を調製した。

（２）（１）で得られた組成物を、厚さ０．２μｍのア
ルミニウム層を蒸着したシリコンウェーハ上に回転塗布
した後、９０°Ｃに保持したホットプレート上で２分間
ブレベークして乾燥膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た
。次いで実施例１　（２）と同じレチクルとステツパー
にて露光量を変化させて露光した後、１１０°Ｃで６０
秒間ポストエクスポージャーベークを行い、次いでテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液
を用い２５℃で１分間現像し、水でリンスし、乾燥した
。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し
、レジスト性能を評価した結果を第１表に示す。

比較例３および４ 第１表に示す各種フェノール類を用いた以外は実施例１
　（１）と同様にしてノボラック樹脂を合成し、ＧＰＣ
法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。その結
果を第１表に示す。

次いで第１表に示す種類および添加量の１，２−キノン
ジアジド化合物およびハレーション防止剤を用いた以外
は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し
、濾過してレジスト性能の評価を行った。その結果を第
１表に示したが、実施例に比べ解像度、段差上下寸法差
および現像性が劣るものであった。

比較例５ （１）実施例１において、ハレーション防止剤としてＹ
ｅｌｌｏｗ　ＨＭ　１１２３　（１−フェニル−３−メ
チル４−（４−メトキシフェニル）アゾ−５−オキシピ
ラゾール、三井東圧染料社製）３重量部を用いた以外は
実施例１（１）と同様にして感放射線性樹脂組成物を調
製した。

（２）（１）で得られた組成物を用い、露光時間を０．
５秒とする以外は実施例１（２）と同様にしてハレーシ
ョン防止効果を調べたところ、得られたパターンには、
ハレーションの影響は全く見られず０．６μｍのパター
ンまで解像されたが、１μｍパターンの段差構造の上と
下との寸法差は０．１５μｍであった。

以下余白 （註） １）１．２−キノンジアジド化合物の種類Ｉ：１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２．５
モルと２．３．４−１−リヒドロキシベンゾフェノン１
モルとの縮合反応物 １１：１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド２．５モルと２．３，４．４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン１モルとの縮合反応物 ｍ：１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド３モルと２．３，４．４’テトラヒドロキシベン
ゾフ工ノン１モルとの縮合反応物 ２）ハレーション防止側の種類 Ａ：１−フェニル−３−メチル−４−（４−メチルフェ
ニルアゾ）−５−オキシピラゾールＢ：１−（４−クロ
ロフェニル）−３−メチル−４−（４−メチルフェニル
アゾ）−５−オキシピラゾール Ｃ：１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−４
−（４−メチルフェニルア’／”）−５−オキシピラゾ
ール Ｄ：１−フェニル−３−メチル−４−（メチルフェニル
アゾ）−５−オキシピラゾールとメチルバイオレット２
Ｂ　（ＣＩＮｏ、４２５５５）の２．５：０．５（重量
比）混合物 Ｅ：４−ヒドロキシ−４”−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノア
ゾベンゼン Ｆ　：　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＭ　１１２３　（１−フェニ
ル−３−メチル−４−（４−メトキシフェニル）アゾ−
５−オキシピラゾール、三井東圧染料社製）３）感度：
１．０μｍのＩ　Ｌ／Ｉ　Ｓパターンが１対１に解像さ
れる露光時間を感度とし秒で示す）４）現像性：１．０
μｍのＩＬ／Ｉｓのレジストパターンを走査型顕微鏡で
観察し、残像残り（スカム）が認められないものを現像
性良好とした。

〔発明の効果〕

本発明の怒放射線性樹脂組成物は、ブレヘーキング条件
によってレジスト性能が低下することがなく、保存安定
性に優れ、しかもハレーション防止性能が高く、解像度
、感度、現像性および耐熱性に優れ、さらに現像後の残
膜率が高く、段差構造の上と下での寸法制御性に優れる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ｍ−クレゾール６〜９４モル％および一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは−Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１または−ＣＯ
   ＿２Ｃ＿ｑＨ＿２＿ｑ＿＋＿１を意味し、ｎは１〜３、
   ｍは０〜３、ｐは１〜４、ｑは０〜２のそれぞれ整数で
   ある）で表される化合物（但しｍ−クレゾールは除く）
   ９４〜６モル％を含むフェノール類と、アルデヒド類と
   を縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、
   （ｂ）１、２−キノンジアジド化合物ならびに（ｃ）一
   般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ＾２
   は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換アルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、
   シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、カルボキシル基ま
   たはスルホン酸基を示し、ｒは１〜５、ｓは０〜５のそ
   れぞれ整数である）で表される化合物を含有することを
   特徴とする感放射線性樹脂組成物。