JPS60263143A - 熱安定性重合体像及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ豆Ω芳１ 本発明は熱安定性重合体像及び表面トにそのような像を
形成する方法に関する。さらに具体的には、本発明は適
当な溶媒中に溶解した酸硬化型樹脂系及び光感応型酸生
成剤を含有する感光性塗丁液て形成された一重作用性の
、水性現像可能な。

架橋性の重合体塗膜及び表面トに高品質、熱安定性の架
橋ポジ及びネカ像を形成する方法に関する。本発明の重
合体像の熱安定性は、像の解像力又は品質が著しく低ド
することなく少なくとも２００℃、好ましくは３００℃
〜約５００℃の熱に耐える能力に関連する。この高い熱
安定性はこの像を電子装置の製造及び保護ににおいて特
に有用にする。

＆町Ω背１ 感光性重合体組成物及び酸硬化型樹脂から表面塗膜を形
成することは良く知られているか、研究者達は水性塩基
現像可能であり、約１５０℃以上の温度に対して安定な
高品質の像を得ることができる信頼性のある、二重作用
性の、感光性塗工剤を開発することができなかった。

アミノプラスト類及びフェノプラスト類のような酸硬化
型樹脂は加熱による酸の触媒作用によつてキュア即ち硬
化される重合体類である。塗膜として用いられる感光性
重合体類は熱可塑性フェノールーホルムアルデビドノポ
ラック樹脂のようなフィルム形成性重合体及び光感応型
酸生成剤と本明細書中で呼ぶ感光性化合物を代表的に含
んでいる。光感応型酸生成剤は化学線て露光した際、現
像液中で塗膜の溶解度を増加するか又は減少するかのど
ちらかの作用をする。ホトレジストはシリコンウェーハ
、印刷回路板又は石版印刷版の表面のような゛基体表面
に、化学線を透１通しない部分と化学線を透過する部分
とを有するホトマスク１−に描いた電子回路のような像
又はレリーフパターンを転写するのに用いられる感光性
塗膜である。像は感光性塗膜又はレジストトに化学線を
作用させ、引続きそのホトレジストの可溶性又は可溶化
された部分を選択的に除去又は現像することによって形
成される。従って、転写された像はホトマスクに描かれ
た不透過性又は透過性の部分のどちらかに相当するので
、形成された像のタイプは化′？線に露光された際にホ
トレジストが起こす光化学反応の種類による。ネガティ
ブレジストの場合、塗膜の露光された部分は、これらの
部分の溶解性を現像溶液中において未露光部分より比較
的低くする反応を起こす。そしてその結果基体表面上に
形成された像のパターンはホトマスクに描かれた透過性
の部分に相当する。ポジティブレジストの場合、！ｆ！
、Ｉ！の露光された部分は、これらの部分を現像溶液中
において未露光部分より可溶性即ち選択的に除去できる
ようにする光化学反応を起こすので、得られる像又はレ
リーフパターンはホトマスクの不透過性部分に相当する
。

ある用途においては、得ることかてきる又は望まれる像
の解像力、レジストの価格及び他の処理条件に依りポジ
又はネガとして作用するホトレジストな利用するのがさ
らに望ましい。理想的には、像の膨潤又は像の溶解を防
ぐように打機溶媒よりむしろ水性現像液を使用して現像
できるようなホトレジスト又は感光性塗膜を用いるのが
望ましい。レジストの膨潤もしくは溶解又は現像剤によ
るレジスト成分の抽出は、得られる像の質及び解像力を
低下する。水性現像液は有機溶媒型現像液を使用して起
こる易燃性、健康及び環境に関する問題も減じる。さら
に、そのような水性現像可能なレジストかポジティブ又
はネガティブレジストとしてのどちらかの作用をするな
らば、望ましい。なおさらに、そのようなレジストか露
光及び未露光の皮膜部分の溶解度に右ける比較的わずか
な差に依存せずに像の最大解像力を得ることかできるな
らば、非常に有益であろう。除去すべきレジスト皮膜の
部分だけに現像液か作用するならば、現像時間はその現
像液を使用する方法の重要な工程から除外できるだろう
。

さらに、ホトレジスト又は感光性塗膜か長期間周囲温度
における安定性を有する各成分の　液へり配合として形
成されているならば、非常に４１′益であろう。このこ
とは、その系かいつ形成され又は使用されるかに関わら
ず確実に再現性のある結果を生ずるだろう。もっとも重
要なものとして、そのような系から形成された像が化学
的及び電気的耐性に加えて、エツチングのような後処理
の間に高温にさらされた場合、像が流れないよう又はそ
れとは別に劣化しないよう高い熱安定性を有しているな
らば、その系は通例の系に比へて大なる改善をなすもの
であるだろう。

友扛及亘匁１１ 米国特許第３．２０１．２３９号はポジ作用塗膜として
、熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂とナフトキノンシアシト又はナフトキノンシアシトス
ルホン酸エステル光増感剤との組合せを開示している。

米国特許第３，６９２，５６０号は尿素及びメラミン樹
脂のような酸硬化型樹脂と光感応型酸生成性八ロケン置
換ヘンへフエノン類との使用を開示している。紫外線で
露光した場合、これらの光感応型酸生成剤はネガティブ
な、有機溶媒で現像可能な像の形成を促進する強酸性ハ
ロゲン化水素を生ずる。特にハロゲン系酸類及び一般に
ハロゲン含有化合物類並びに有機溶媒型現像剤類は、そ
のような樹脂を硬化するために代表的に使用される他の
強酸類と同様に上記のハロゲン含有化合物類が回路を製
造するのに使用した電気的なトーどング剤を邪魔する傾
向にあるのでマイクロエレクトロニック回路製造工程で
使用するには不十分である。有機溶媒型現像剤類は環境
、健康及び易燃性であるという理由で好ましくない。

米国特許第３，６９７．２７４号は、露光部分を加熱し
、未露光部分を有機溶媒型現像剤を使用して現像する酸
硬化可能な樹脂を含有するネカティブレジスト系を使用
する印刷版の製造を開示している。米国特許第３，４０
２．０４４号は塩基水溶液で現像できるナフトキノンシ
アシトスルホン酸増感剤及びアルカリ可溶性のフェノー
ル又はタレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂と
を含有する印刷版用の感光性塗工剤を開示している。こ
のポジティブレジスト系は熱可塑性であり、ヘーキング
の際にさらに重合することはない。形成された像は約１
００〜約１５０℃の範囲の温度に対して不安定である。

米国特許第３．６６６．４７３号はノボラック樹脂及び
レゾール樹脂と通常の光増感剤との混合物を利用する水
性塩基現像可能な熱可塑性ポジティブレジストに関する
。異なる水性塩基に対する溶解度を有するこれらの樹脂
混合物はレジストの感光度を大きくすると開示されてい
る。しかしながら、この特許はこの系の熱安定性の、水
性現像可能なポジ及びネカ作用性の像を形成する能力に
ついては触れていない。米国特許第３，７５９．７１１
号はフェノールーホルムアルデヒドノポラック又はレゾ
ール樹脂とキノンジアジド基か窒素原子を介して重合体
主鎖に結合されている感光性重合体とを使用するグラフ
ィックアートに適用するための水性塩基現像可能な感光
性塗工剤を開示している。この特許は像を形成しないよ
うにこれらの樹脂を硬化させる加熱をしないように警告
している。

米国特許第３，８９０，１５２号はポジ作用性の。−キ
ノンジアシド光増感剤とネガ作用性ジアゾニウム塩とを
稀々の樹脂と組合せて利用する二重作用性レジストを開
示している。ポジ像は水性塩基を使用して現像し、ネガ
像は水性酸を使用して現像する。現像後ポジ像を再露光
してその像を硬化することか開示されている。米国特許
第４．００７，０４７号もレジストを露光し、水性塩基
可溶性ポジ像を形成した後、その露光部分を水素イオン
含有溶液で処理し、露光部分の水性塩基溶解度を減少す
る二重作用性レジストに関する。次に、レジスト全体を
再露光して水性塩基現像可能なネガ像を形成できる。こ
のレジストはアルカリ可溶性フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂とナフトキノンシアシトスルホン酸エステル増
感剤とから形成される。この特許は熱可塑性フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、ナフトキノン増感剤及び１−
ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダソリンを含有す
るポジティブレジストから生ずるネガ像を形成するｈ法
も開示している。露光及び現像するとポジ像になるが、
一方、この露光したレジストを加熱するとこの露光部分
を水性塩基に不溶性にする。レジスト全体を再露光し引
続き水性塩基で現像するとネガ像になる。この特許では
加熱されたレジストについて架橋されていると言ってい
るが、この特許は、加熱され露光された部分か水性塩基
に不溶性であるという事実に関連して架橋を定義してい
る。この不正確な用語を、系が約２００℃を越える温度
で流れない、有機溶媒に不溶性である真に架橋された熱
硬化性像になるということを教えるとして混乱又は誤っ
た解釈をすべきではない。本明細書に示す比較実施例７
５て実証されるように米国特許第４，１０４．０７０号
の像は約１２０〜約１２５℃て融解し、有機溶媒に簡単
に溶けるのである。

米国特許第３，８２７，９０８号はイミダシリン類が一
酸化ケイ素表面七のポジティブレジストの粘着力を向ト
すると開示している。米国特許第４、ＩＯ２，０７０号
もエツチングすることが後で必要な場合、イミダゾリン
か基体に対するレジストの優れた粘着力に寄与すると開
示している。

Ｍｏｎａｚｏｌ　１ｎｅ−Ｃ（登録商標）として知られ
ているヒドロキシエチルイミダシリンは加熱に際し露光
された叶キノンジアジドの転位に基づき形成されたイン
デンカルボン酸類の脱炭酸を引起こすというとかわかっ
ている［ニス　ニー　マクドナルド（Ｓ、　Ａ、　Ｍａ
ｃＤｏｎａｌｄ）、「コダック　マイクロエレクトロニ
クス　セミナー」　（にｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ　Ｓｅｍ１ｎａｒ　）　（１９８２）　
１１４〜１１７ページＪ　コ。この脱炭酸機構は最初水
性塩基可溶性のレジストな不溶性にし、そのレジストが
再露光された場合、最初に未露光の部分でインデンガル
ポン酸を生成してこれらの部分を水性塩基可溶性にする
。

現像するとこれかネガ像になる。インデンガルポン酸類
を脱炭酸し、露光されたレジストを不溶性にする他の物
質としてはイミダゾール及びトリエタノールアミンがあ
る。この脱炭酸機構は「イントロククション　ツー　マ
イクロリソグラフィーＪ　（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
　ｔｏ　Ｍｉｃｒｏｆｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）　、エル
　エフ　トンプソン（１、Ｆ、　Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　）
、シー　ジー　ウィルソン（Ｃ，Ｇ、　Ｗｉｌｌｓｏｎ
　）及びエム　ジェー　ボウデン（Ｍ、　Ｊ、　Ｂｏｗ
ｄｃｎ　）、へＣＳシンボシューム集　（ＡＣ５Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ）Ｎｏ、　２１９、八Ｃ８
，１１７〜１２１ページ（１９８３）にも開示されてい
る。

米国特許第４，１１５，１２８号は０−ナフトキノンシ
アシト増感剤、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び１〜
５重量％の有機酸環状無水物を含有するポジティブレジ
ストを開示している。この場状無水物はレジストの感光
度を増大すると開示している。

米国特許第４，１９６，００３号は０−キノンジアジド
、熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒド又はレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂及びｓｅｃ、−又はＬｅｒｔ、
−アミンを含有する二重作用性感光性コど一層に関する
。この露光されたレジストを熱処理することか米国特許
第４，１０４．０７０号に記載されているような露光さ
れた部分の水性塩基不溶性化を促進すると開示している
。ト記米国特許第４．１９６，００３号はへキサメチレ
ンテトラミンのようなｔｅｒｔ、−環状アミン類を好適
なｔｅｒｔ、−アミンであると開示している。加熱する
と露光されたレジストを水性塩基に不溶性にするという
ことに加えて、さらにｔｅｒｔ、−環状アミンかその樹
脂を架橋することもわかっている。しかしながら、ヘキ
サメチレンテトラミンは周囲温度で不安定であり、従っ
て実用的な二重作用性、熱安定性レジストに使用するに
は不適当であるということもわかっている。米国特許第
４．３５６．２５４号も塩基性カルボニウムイオン染料
かレジストの露光された部分を不溶性化するために作用
する二重作用性レジストに関する。米国特許第４．３５
６，２５５号はキノンジアジド増感剤及びキノン又は芳
香属ケトンを使用する二重作用性のレジストを開示して
いる。他の先行技術の二重作用性系におけると同様に露
光された部分を水性塩基に不溶性にする。英国特許第１
，４９４，６４０号もヒドロキシ含有ノボラックのよう
な水酸基含有化合物並びにＢ１５ｐｈｅｎｏｌ−Ａ　（
登録商標）、ピロガロール及びトリエタノールアミンの
ようなさらに追加の化合物を使用する同様な機構に依る
電電作用性レジストに関する。

本発明と完全に異なる樹脂系及び化学機構に基づく熱安
定性ポジティブレジストを開示している他の引例として
は米国特許Ｍ　４．３３９．５２１号、第４．３９５，
４８２号、第４，４０４，３５７　号、第４，４１０，
６１２号、第４．４１４．３１２号及び第４．４２４Ｊ
１５号がある。

感光性塗工剤の分野において多数の特許があるにもかか
わらず、現在、表面に高熱安定性、高解像力の像を形成
することかできる水性現像可能な、二重作用性、熱安定
性、感光性塗工剤はない。

従フて、本発明の目的は水性現像可能な、−重作用性の
、架橋可能な、感光性塗工剤から表面トにミクロンから
サブミクロンの解像力の熱安定性の高品質重合体像を得
る改良方法を提供することである。

本発明の目的はまた周囲温度に安定な二重作用性°の、
水性現像可能な感光性重合体重■剤並ひに電子装置に熱
安定性のプレーナー化像及びマイクロ電ｆ装置用の像形
成可能な保護塗膜を形成する方法を提供することである
。

え胛皮１１ 本発明は適当な溶媒系に溶解された酸硬化型樹脂系及び
光感応型酸生成剤から成る一重作用性の、水性塩基現像
可能な感光性組成物から表面上に高品質の、ポジティブ
又はネガティブな、熱安定性の、架橋された重合体像を
形成することに関する。（以１・λζ白） ＆朋１１町（反別 感光性塗工剤から形成された本発明の熱安定性像は通例
の表面レリーフパターン又は像より非常に多くの重要な
利点を得る。本発明の感光性塗土用組成物は適当な溶媒
に溶解された酸硬化型樹脂系及び光感応型酸生成剤から
成る。感光性塗土用組成物を基体表面、特に電気装置ρ
）表面に改良された高品質、高解像力、熱安定性の像を
形成することかできる二重作用性の水性塩基現像可能な
皮膜として有用であるようにするためには、多くの重要
なパラメーターを満足しなければならない。

酸硬化型樹脂系は非反応性溶媒又は溶媒混合物に可溶性
であらねばならない。特定の濃度で使用した場合、光感
応型酸生成剤及び酸硬化型樹脂系は溶媒系で均一溶液を
形成せねばならないし、基体表面に亀裂、ひひ割れ、及
び他の欠点のない均な、非粘着性の密着皮膜を形成する
ことかできねばならない。光感応型酸生成剤は中性の化
合物又は水中で酸にも塩基にもならない化合物類の混合
物でなくてはならない。さらに、化学線に未露光の時は
、光感応型酸生成剤は顕著に疎水性であって、水及び水
性塩基溶液に不溶性で、かつ周囲温度で安定でなくては
ならない。塗工剤即ち皮膜を化学線で露光する場合、そ
の露光部分は、早急な現像及び高品質の像の解像力を達
成するために未露光部分より少なくとも２００倍以上の
水性塩基現像液での溶解性かあらねばならない。皮膜の
露光された部分の光感応型酸生成剤により生成された酸
はその皮膜か密着している基体にとのような化学変化も
生しさせてはならない。特に、電子的な基体の場合、酸
かアルミニウム回路要素を化学的に攻撃したり、基体の
特有な電ｆ的機能を邪魔するイオン又は原ｆを導入して
ケイ素又はゲルマニウム半導体を汚染してはならない。

光により生成された酸か周囲温度で感光性塗膜を酸硬化
してはならないということが非常に重要な条件である。

もし塗膜の酸硬化か周囲温度で生したならば、ポジ像の
現像が悪影響を受け、貿及び解像力の悪い像を得る。し
かしなから、一方、露光された皮膜をその後１５〜３０
分間約７０〜約１２０℃、好ましくは約９０〜１００℃
の温度に加熱する場合、光化学的に生成された酸は酸硬
化架橋反応を起こさせることができなくてはならない。

皮膜口■溶化剤又は代用として高温における酸硬化架橋
反応の触媒のどちらかとしての機能をする光化学的に生
成した酸の能力は本発明の重要なポイントである。

本発明の方法の一実施態様によ、って形成されるネガ像
は、改良　された熱安定性（加えて、ノボラック−ナフ
トキノンジアジドから形成される通常のポジ像より重要
な処理トの利点を４３していることがわかっている。こ
の処理における利点は水性塩基現像液中で架橋されたネ
カ像の不溶解性によって生じる。架橋された像と露光さ
れているか未架橋の皮膜部分にある酸性潜像との溶解度
における差は非常に大きく、はとんど簾限の差であるの
で、本発明のネガ像を現像するのに要する時間はこの処
理においてもはや重要なファクターではない。

本発明の感光性塗土用組成物の他の条件は未露光の塗工
剤即ち皮膜を約３０分間約９０〜１００℃て乾燥する場
合、塗工剤中の光感応型酸生成剤が熱安定性であらねば
ならないということである。塗工剤及び未露光皮膜に関
する熱安定性は未露光時の光感応型酸生成剤がこれらの
乾燥温度て酸を生成させてはならないということである
。酸が生成した場合、得られるポジ像の解像力の低下又
は皮膜の早期酸硬化が起こるだろう。ネガ像形成におい
て、第二の加熱即ちヘーキング工程を１５〜３０分間約
９０〜約１００℃の範囲の温度で行なう場合、不活性又
は未露光の光感応型酸生成剤を含有する皮膜の未露光部
分も安定てあらめばならず、かつ酸を生成してもいけな
い。この第一のヘーキング工程は皮膜の未露光部分にそ
の他の点でも悪影響を与えてはならない。

さらに、感光性塗工用組成物が、製造後かつ使用前に約
−年までの期間周囲温度で安定であることか非常に望ま
しい。この貯蔵安定性は、それがいつ製造されたか、そ
していつ使用するかに関係Ｊ２＜、ユ、）、工□１．５
ｏゎ一２４オ、５カやわよするものである。

本発明の感光性塗工用組成物は約３〜約５０重量％のア
ミノブラスト又はフェノブラスト樹脂、約４０〜約９０
重量％の反応性水素含有化合物及び約２〜３０重量％の
光感応型酸生成剤を含んでいる。

改炙文固貫潅孟 本発明の酸硬化型樹脂系は酸触媒及び熱のイＴ−７を下
で架橋する重合体を含有していνる。この酸硬化型樹脂
系はさまざまなアミノブラスト類又はフェノプラスト類
を複数の水酸基、カルボキシル基、アミド基又はイミド
基を含む化合物類又は低分子量重合体類と組合わせて製
造することができる。

本発明の酸硬化型樹脂系に使用するのに適しているアミ
ノプラスト系樹脂としては尿素−ホルムアルデヒド、メ
ラミン−ホルムアルデヒド、ヘンゾグアナミンーホルム
アルデヒド、グリコルリルーホルムアルデヒドの樹脂類
及びそれらの組合せたものがある。重合体状のアミノブ
ラスト類はアクリルアミド又はメタクリルアミド共重合
体類をアルコール含有溶液中でホルムアルデヒドと反応
することによって、又は代案としてＮ−アルコキシメチ
ルアクリルアミド又はメタクリルアミドを他の適当な単
量体類と共重合体化することによって製造できる。いく
つかの適切なアミノブラストの例としてはアメリカン　
サイアナミド社で製造されたＣｙｌｌｅｌ　（登録商標
＞　３００　、３０１　、３０３　、３５０．３７０．
３８０　、　１１１６及び１１３０のようなメラミン系
樹脂；　Ｃｙｍｅｌ　（登録向１ｉＡ）　１１２３及び
１１２５のようなヘンゾグアナミン系樹脂；　Ｃｙ［ｌ
１ｅｌ　（登録商標）　＋１７０のクリコルリル樹脂、
及びＢｅｅｔｌｅ　（登録商標）６０．６５及び８０の
尿素系樹脂がある。非常に沢山の類似のアミノブラスト
類か種々の業者から現在市販されている。

ｌ−記のように、アミノブラスト類は酸硬化型樹脂系中
で反応性水素含有化合物類と組合わせて使用されている
。これらの反応性水素含有化合物類としてはノボラック
樹脂類；ポリビニルフェノール類；ポリグルタルイミド
類、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸共重合体類：
アルカリー可溶性ポリアクリルアミド及びポリメタクリ
ルアミド共重合体類：、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル含有共重合体
類：部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルから製造さ
れるようなポリビニルアルコール類、アルカリ可溶性ス
チレン−アリルアルコール共重合体類；並ひにそれらの
混合物かある。水酸基及びその水酸基に対してオルト又
はバラの位置に２コ゛香族理の電子性置換のための部位
を有するノボラック樹脂類が好ましい。酸硬化型樹脂系
中でアミノブラスト類と共同して有用なノボラック樹脂
類は約３００〜約１００，０００　、好ましくは約１，
０００〜約２０．０００の範囲の分子−Ｎ（重量平均）
を４１するアルカリ可溶性皮膜形成性フェノール樹脂類
である。

これらのノボラック樹脂類はフェノール、ナフトール又
はクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブヂ
ルフェノール、イソプロどルメトキシフェノール、クロ
ロフェノール、レゾルシノールもしくはヒドロキノンの
ような置換されたフェノールをホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、フルフラールアクロレイン等と縮合反応
することによって製造することができる。適切なノポラ
ッり樹脂類のブレンドも水性塩基溶液中の露光された塗
膜の溶解速度を調整するために並びに塗膜の粘度、硬度
及び他の物理的特性を調整するために使用することかで
きる。適切なノボラック樹脂類は米国特許第３，１４８
．９８３号：第４，４０４．３５７号：第４．１１５，
１２８号、第４，３７７．６３１号；第４，４２３．１
３８号及び４，４２４Ｊ１５号を含む多くの特許に開示
されている。

アミノブラスト類はまた水性塩基に可溶性てあり、少な
くとも４０重量％の窒素原子をＮｌ＋又はアンモニア形
態で含む約１，０００〜約１００，０００の範囲の重量
平均分子量を有する米国特許第４，２４６，３７４号に
よって製造されたポリクルタルイミド類と共同して使用
することもできる。ポリグルタルイミド類は２５４　ｎ
ｏ＋の程度の深（ｄｅｅｐ）紫外線（ＵＶ）で露光する
ことかてきる塗膜を形成するために有用である。ポリグ
ルタルイミド類をアミノブラスト樹脂類と共同して使用
する場合、アミノブラスト樹脂はポリグルタルイミドの
重量に基づいて約２０〜約８０重量％の濃度で存在する
。約７１，０００の分子量を有し、５８モル％のアンモ
ニアイミド（Ｎ−１１）及び４２モル％のメチルイミド
（ＮＣＨ３）から成るポリグルタルイミド類並ひにナフ
トキノンシアシト光感応型酸生成剤と組合わせるＣｙｍ
ｅｌ　（登録商標）３０３のようなアミノブラスト樹脂
類は深ＬＩＶ（２５４ｎｍ）又は近Ｕｖ（３６５ｎＩ１
１）のどちらでも露光でき、熱安定性の像を得ることの
できる二重作用肘の、水性現像可能な感光性塗膜を形成
するのに特に適している。約２，０００〜約１００．０
００の範囲の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性の
ポリビニルフェノール類も本発明の二重作用性、感光性
重合体塗■−削に適した有用な酸硬化型樹脂系を形成す
るためにアミノブラスト類と一＝緒に使用できる。これ
らの塗膜は約４００〜約５００℃の範囲の温度で約３０
分間の加熱に耐えることかできる高熱安定性の像を１１
じる。

少なくとも１５重量％、好ましくは３０重量％の（メタ
）アクリル酸を含有し、約１２，０００の［ｉＭ・１ｉ
均分子量を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸−
スチレン共重合体も、例えば二酸化ケイ素のような表面
に熱安定性のポジ及びネガ像を形成するために本発明を
実施するのに有用な酸硬化型樹脂系を形成するためにア
ミノブラスト類と組合わせて使用できる。

本発明の感光性塗工剤に有用な酸硬化型樹脂系は酸性溶
媒中でホルムアルデヒド生成源である化合物をノボラッ
ク樹脂と化合することによってフェノブラスト類からも
製造できる。このようにして、レゾール樹脂は光感応型
酸生成剤かカルボン酸に転化されるその場所でこの塗膜
の酸性部分中のノボラック樹脂から形成される。熱安定
性のポジ及びネカ像を生成するのに適しているホルムア
ルデヒド生成剤としてはＳ−）リオキサン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）オキサゾリンン及びメタクリル酸オ
キサゾリジニルエチルかある。Ｎ（２−ヒドロキシエチ
ル）オキサゾリンン及びメタクリル酸オキサゾリジニル
エチルは米国特許第３．０３７．００５号に詳細に開示
されている。

フェノブラスト含有酸硬化型樹脂系はノボラック樹脂の
代りに、約２，０００〜約５０，０００、好ましくは約
２，０００〜２０，０００の範囲の重量平均分子−量を
有するアルカリ可溶性ポリビニルフェノール類でｌＩ６
成することもできる。酸硬化型樹脂系中のホルムアルデ
ヒド生成剤又はフェノブラストの４ｆ効な濃度はノボラ
ック又はポリビニルフェノール樹脂の重量に基ついて約
３〜約３０重量％であることかわかった。アミノブラス
トベースの酸硬化型樹脂類の貯蔵安定性はフェノブラス
トヘースの酸硬化型樹脂類の貯蔵安定性より　般に優れ
ていることかわかった。

五暮威翌隈生蕪剣 本発明の感光性塗工用組成物に適した光感応型酸生成剤
は塗膜を化学線で露光するとカルボン酸に転化する中性
化合物又はそれらの混合物である。多くの光感応型酸生
成剤が、塗工剤の全固体量に基ついて約５〜５０重量％
の範囲の濃度で使用された場合、本発明の実施に有用で
あるのがわかった。Ｏ−ナフトキノンシアシト類か本発
明の感光性塗工用組成物に好ましい光感応型酸生成剤で
あるのがわかった。これらの光感応型酸生成剤はド記の
　数構造式１及び１１によって示すナフトキノンシアシ
トスルホン酸及びナフトキノンシアシトカルボン酸のエ
ステル類である。

但し、ＡはＮ２又は０てあり、ＢはＡがＮ、の場合Ｏて
あり、Ａが０の場合Ｎ２てあり、Ｒは水酸基又はアミノ
基を有する残基又は重合体である。本発明に適したこの
種の適当なナフトキノンシアシト類及び重合体類は次き
の米国特許に開示されている：米国特許第２．７６６．
１１８号、第２，７６７．０９２号：第３，０４６，１
１８号、第３．０４６，１２１号；第３．０４６．１２
３号：第３．１０６．４［ｉ５号、第３．１４８．９８
３号：第、　３，１８９．７３３号：第３，２０１，２
３９号；第３．６３５，７０９号：第３，６４０，９９
２号、第３，６６１．５８２号：第３．６６６．４７３
号：第３，７３２，２７３号：第３，７５９，７１１号
：第：］、７８５，８２５号、第３．８９０，１５２号
及び第４．３０８，３６８号。全てのこれらのナフトキ
ノンシアシト類及びその重合体類は「ホトレジスト材及
び処理Ｊ　（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ　ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）　、ダブリュ　ジエ
ー　デホレスト（Ｗ、　Ｊ、　ＤｅＦｏｒｅｓｔ　）　
、マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ旧ＩＩ）　（１−９７５
）４９〜５４ページ及び［ｌライトセンシイテブ　シス
テムＪ　（Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）、ジェー　コーサ−（Ｊ、にｏｓａｒ　）　、
ジエー　ウィリー　アント　サンズ（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　５ｏｎｓ　）（１９６５）３４３〜３５１ベ
ージ中に詳細に記載されているウォルフ転移反応によっ
てインデンカルボン酸類な生成する。

これらのインデンカルボン酸類に加えて、種々のＯ−ニ
トロトルエン誘導体類のような光感応型酸生成剤によっ
て光化学的に生成されるカルボン酸類も本発明に有用で
ある。叶ニトロ安息香酸に転化するＯ−ニトロベンズア
ルデヒド並びに光化学的にＯ−ニトロ安息香酸及び他の
酸類の混合物に転゛化する０−ニトロベンジルアルコー
ルのエステル類が本発明の感光性塗工用組成物の有用な
光感応型酸生成剤である。叶二トロヘンズアルデヒドの
アセタール類及びヘミアセタール類も本発明の有用な光
感応型酸生成剤である。

さらに、ナフトキノンシアシトスルホン酸類の脂肪族ア
ルコールエステルが効果的な光感応型酸生成剤であるば
かりでなく硬化ベーキング工程中に本発明の酸硬化型樹
脂含有感光性塗工用組成物の急速な硬化即ち架橋を引起
こす作用もできるということがわかった。これらのエス
テル類は約１００〜２００℃及びそれ以上の温度で特に
効果的であると思われる。なぜならば、これらの温度に
おいて、エステル類が熱分解して酸硬化型樹脂系の効果
的な触媒であるスルホン酸を生成するからである。約ｌ
θ〜約２８重量％のナフトキノンシアシトスルホン酸エ
ステルに添加する場合、塗工剤の全固体量に基づいてわ
ずか２重量％の脂肪族スルホン酸エステル光感応型酸生
成剤が本発明のポジ及びネガ像の熱安定性を改良するの
に特に効果的である。

直媚 本発明の感光性塗工用組成物の酸硬化型樹脂及び光感応
型酸生成剤と組合わせて（１用であるのがわかっている
代表的な非反応性溶媒としてはエチレングリコール千ツ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、Ｐｒｏｐｏｓｏｌ　（登録商標）Ｂ及びＰ等のグリ
コールニー、チル類、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチ
ルセロソルブ及びＰｒｏｐｏｓｏｌ　（登録商標）Ｂ及
びＰの酢酸エステル等のＣｅ１ｌｏｓｏｌｖｅ　（登録
商標）エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類：メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シク
ロヘキサノン等のケトン類：酢酸エチル、酢酸ブチル、
イソブチル酸イソブチル、ブチロラクトン等のエステル
類ニジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、Ｎ−メチル
とロリトン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）等のアミド類：二塩化エチレン、クロロヘンゼン、０
−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類。

ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド：及びそれらの
混合物がある。他の適当な化合物類の少量を含むこれら
の混合物も溶媒系に有用である。本発明の感光性塗り液
は少なくとも５０重鼠％、好ましくは約６５〜９５重量
％の溶媒を含有している。使用される溶媒系は塗ｒ液中
の他の成分と悪影響を及ぼす反応をしてはならないし、
それから製造された塗工剤は沈陵物、晶出物、微粒Ｙ−
及びごみのない均一な状態のものでなくてはならない。

種々の添加剤を、塗り液の性能及び塗膜即ち皮膜の質を
良くするために、全固体重量に基づいて約０．００１〜
約１０重量％の範囲という少ない量で感光性塗工用組成
物に配合することもできる。これらの添加剤は流れ調整
及び均展剤、しわ防止剤、＋１ＪＩＪ剤、相溶剤並びに
反射防止染料としての作用をすることかできる。これら
の染料は解像力を増加し、露光に際して基体表面から反
射された光の後方散乱を防止する。酢酸、プロピオン酸
、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸
等の弱有機酸類か、アルカリ分解に対して塗工液を安定
化する助けとなる、中性又はわずかに酸性に塗工液の酸
性度を調整するために固形分の重量に基づいて約０００
１〜約２重量％の濃度で添加可能である。さらに、約０
．００１〜１％の程度の少量の水を露光された光感応型
酸生成剤の分解を助けるために添加することもてきる。

千ツマー状の低分子量アルコール類及びグリコールエー
テル類等をアミノプラスト樹脂を安定化するために約１
〜約２０重量％添加することもできるも 本発明の熱安定性像は、イーストマンコダック社のにｏ
ｄａｋ　（登録局ａり８０９又は８２０ホトレジスト：
ジェー　ティ　ヘーカー　ケミカル社（Ｊ、ＴＢａｋｅ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、　）のＰＲ−２０ホトレ
ジスト。

フィリップ　ニー　ハント　ケミカル社（Ｐｈｉｌｉｐ
八　Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）のＷａ
ｙｃｏａｔ　ｆｆ録商標）　ＨＰＲ＋０４．１０５　、
２０４　、２０６及び２５４ホトレジスト：シープレイ
　カンバニーネＪ：　（ＳｈｉｐｌｅｙＣｏｍｐａｎｙ
　Ｉｎｃ、）　の　Ａ７．１３５０、　八Ｚ　１３５０
Ｂ、　八１１３５０Ｊ、　八Ｚ　１３５０Ｈ１ＡＺ　１
４７０　、　ＡＺ　２４００　、ＡＺＩＩＩ　、　Ａ２
２３Ｍ及びＡＺ　３０００ホトレジスト、ポリクロム社
（Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐ、）のＰＣ−１２９
、ＰＣ−１２９５Ｆ及びＰＣｌ３８ホトレジスト、富ト
化字に業（株）のＦＦＰＲ２００ホトレジスト並ひに東
京応化工業（株）の　０ＦＰＲ−８００ホトレジストの
ようなナフトキノンシアシト光感応型酸生成剤を含んで
いる市販の通常のノボラック樹脂に、例えば塗工剤の固
形分重量に基ついて２０重量％のＣｙｍｅｌ（登録商標
）３０３のような酸硬化型樹脂を添加することによって
製造できる。

ズ隻欠ス例鳳１ 本発明の熱安定性、−重現像可能な感光性塗り用組成物
は回転（ｓｐｉｎ）塗Ｔ、吹付は塗Ｔ、浸漬塗下等の通
常の塗工技術によって塗り液として基体表面に塗布可能
である。約０５〜５０マイクロメートルの厚さの塗膜を
これらの技術によフて基体表面に密着てきる。

例えば、回転塗工を利用する場合、使用する回転装置の
種類、溶液の粘度及び回転処理の時間に基づいて塗工液
の固形分の含有量を所望の厚さで皮膜を得られるように
調節できる。

本発明の感光性塗工用組成物をホトレジストとして使用
する場合、塗工液の回転塗工法は、例えば、マイクロプ
ロセッサ−及び他の小型化集積回路素子の製造に使用さ
れるケイ素又は″酸化ケイ素塗布ウェーへの表面のよう
な基体の表面に密着性の均一な皮膜を付着するために特
に適している。アルミニウムー酸化アルミニウム及び窒
化ケイ素ウェーハも本発明の感光性塗「剤を使用して塗
■てぎ、その結果優れた皮膜密１着性を得る。

約０７マイクロメードルもの解像力を有するポジ及びネ
ガ像を１〜５マイクロメートルの厚い皮膜から形成でき
る。高鮮鋭度の狭い間隔をプレーナー化皮膜中に形成で
きるので、皮膜厚さの隣接皮膜部分の間の間隔幅との比
か少なくとも６１、たぶんｌＯ：１より犬であるという
ことがわかった。

完成した電子回路を備えているケイ素ウェーハのような
電子−装置をＦ記の技術を使用して本発明の感光性塗工
用組成物て被覆し、電ｒ−素ｒの保護及び絶縁を行なう
ことができる。これらの保護塗膜はごみ、電気的な汚染
物、水分、アルファ粒゛ｒ及び取扱いによる損傷の影響
を減少し、同時にその塗膜のある部分を電気接点を取付
けるために除去するのを可能とする。後で電気接続をす
るために塗膜か塗工されないことか望まれる表面部分は
ホトマスクを使用してこれらの部分を露光し、熱安定性
の保護塗膜を残しながら本発明のプロセスの他の工程を
行うことによって達成することができる。さらに、これ
らの塗膜は電子装置の有用な誘電及び絶縁層としても役
立つ。

約ｌＯマイクロメートルまでの厚さのプレーナー化皮膜
又は層もマイクロエレクトロニック装置及びアルミニウ
ムレリーフ構造物のような表面に上記の技術を使用して
付着することかできる。

本発明の感光性塗工用組成物を表面に所望の厚さの密着
性の、均一な皮膜として塗布することができるので、こ
の塗工剤は表面に熱安定性のプレーナー化層を形成する
のに特に有用である。従って、塗工剤をでこぼこした表
面全てを一様に保護ｌ　するのに十分な厚さの保護塗膜
又はホトレジストとして不均一な立体像に付与できる。

さらに、本発明の塗工剤は熱安定性であり、ミクロンか
らサブミクロン単位の像の解像力があるので、熱安定性
の多重像を他の像の上に重ねることにより形成し、その
結果三次元グリッドマトリックスを形成できる。従って
、各組が前の組に対して直角からほぼ平行に変化する角
度で前の組の線と交差し、後の組は所望ならばそれらが
少なくとも−ｍｌの前の組と交差している限り他の組に
平行であってもよい複数の平行線の組からなるマトリッ
クスを形成可能である。このようにして、熱安定性のス
クリーン又はフィルターを形成できる。さらに、本発明
の感光性塗工用組成物で達成できる熱安定性及び高い像
の解像力の結果、−次元フィルターも本発明のプロセス
によって製造できる。

塗工液を基体表面に付与した後、その基体なベーキング
して残留溶媒を除去し、皮膜即ち！ｆ！膜を形成する。

後続の露光及び現像工程の間に再現性のある結果を得る
ためには、残留溶媒の程度を正確に制御することが重要
である。塗工液が付与されている基体を約９０〜約１０
０℃で約３０分間へ−キングすることか皮膜を十分に乾
燥するということがわかった。制御された時間と温度に
よるホットプレート加熱のような別の方法も好ましい結
果を得る。

実質的に溶媒のない乾燥皮膜は、ちり及びごみが皮膜に
付着して集積しないように指触乾燥（ＴＴＦ）であるべ
きである。ＴＴＦ形成は、露光を行なっている間に塗工
された基体がホトマスクに付着するのを防止するために
も重要である。ＴＴＦ皮膜が形成されたのを立証するに
は、乾燥後、小さな綿球の綿繊給がそれに触れた時にそ
の皮膜にくっついてはならない。

ケイ素つェーへに熱安定性像を形成するためにホトレジ
ストとして本発明の感光性塗工用組成物を使用する場合
、ヘキサメチルジシラザン又はクロロメチルシラン等の
シリルアミン話導体でウェーハを前処理するのが好まし
い。

感光性皮膜を表面に付着し、ホトマスクを介してのよう
な通常の技術で露光した後、その皮膜を現像してポジ又
はネガ像を形成する。

熱安定性のポジ像を所望するならば、インデンカルボン
酸潜像部分を含む露光された感光性皮膜を適切な水性塩
基現像液を使用して現像する。次に、前に未露光の皮膜
の部分を化学線で全面露光して前に未露光の部分に第ニ
ーのインデンカルボン酸潜像を形成する。次に、この酸
含有潜像を加熱によって架橋して、架橋された１、熱安
定性の、高品質ポジ像を形成できる。

熱安定性のネガ像を所望するならば、露光された感光性
皮膜部分の酸性潜像を約７０〜約１２０℃に加熱して熱
硬化又は硬化像を形成する。次に、皮膜に未露光の皮膜
部分を化学線で全面露光して水性塩基現像液を使用して
現像される第一二の酸性潜像をそこに形成する。次に、
残っている熱硬化像を約１００〜約１２５℃の温度で加
熱（ハード　ベーキング）して、高品質の熱安定性ネガ
像を形成する。

高温で酸硬化型樹脂系の架橋を促進する、化学線で露光
した際に高感応型酸生成剤によって生・成されるインデ
ンカルボン酸の能力は驚くべき程・であり、本発明に融
通性を与える。アミノブラストのような代表的な酸硬化
型樹脂類は硬化又は架橋反応を促進するためにインデン
カルボン酸より強い酸を必要とする。従って、約２重量
％もの低い濃度でそのようなインデンカルボン酸が本発
明の感光性塗膜を効果的に架橋するということは、酸硬
化型樹脂の酸触媒に関する知識に基いて考えると思いも
かけないことである。さらに、この酸触媒架橋反応は感
光性皮膜を適当な化学線源で露光し、且つ約７０〜約１
２０℃の温度で加熱するまで起らない。従って、露光に
より感光性塗膜に形成された酸性潜像は水性塩基可溶性
であり且つ周囲温度での架橋に抵抗するが、高温で加熱
されると効果的に架橋することもできる。

本発明のプロセスを実施するには、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ水溶液又は、例えばエチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、例えばジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類
、例えばトリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第７級アミン類、例えばジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、例えば水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム等の水酸化第四級アンモニア水類、例えばど
ロール、どベリジン、ｌ、アルファージアザビシクロ（
５，４，０）−７−ウンデカン（ＤＢＶ）　、１．５−
ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノナン（ＤＢＮ）
等の環状アミン類のような有機アルカリ水溶液が利用で
きる。さらに、現像液に対し少量の約０．１〜約２０重
量％の、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、ｎ−プロパツール、セロソルブ（登録商標）等
の水溶性有機溶媒溶液を本発明の水性塩基現像剤に添加
可能である。本発明のプロセスを実施するに際し使用す
るのに適した他の現像剤は米国特許第３．１１０，５９
６号；第３．１７３，７８８号：第３，５８６，５０４
号及び第４，４２３，１３８号に開示されている。

熱安定性の架橋された像を基体表面に形成した後、第一
二の感光性皮膜を第一の像の上に及び基体の残存部に直
接塗布し、再度処理して基体トに異なる解像力のプレー
ナー化層又は多重像を形成できる。

架橋されたポジ又はネガ像を基体表面から除去したい時
は、その像を酸素プラズマ処理又は７５〜約１８０℃の
程度の高温で剥離液を使用して剥離できる。適当な剥離
液としては米国特許第４．４２８，８７１　号に開示さ
れているようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ジ
メチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド又はＮＭ
Ｐ及びエチレングリコールモノメチルエーテル等がある
。

次に実施例により本発明をさらに説明する。これは本発
明の範囲を限定するものではない。実施例１は本発明の
感光性塗工用組成物からケイ素ウェーハ上に熱安定性の
ポジ又はネガ像を形成するための基本手順を示す。表１
に示す変更点を除いて表１に示す他の全ての実施例をこ
の基本手順に従って実施した。

実Ｊ１例」エ　ケイ素ウェーハ上へのポジ像及びネガ像
の形成 適当な有機溶媒系に溶解したノボラック樹脂及びジアゾ
ナフトキノン系光感応型酸生成剤を含４ｊする市販の特
許感光性混合物であるシープレイ社（Ｓｈｉｐｌｅｙ　
Ｃｏ、）のＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　（登録商標）　＋４
７０ホトレジストＩＯｇに２５℃でメチル化メラミンホ
ルムアルデヒドアミノプラスト、（＞ｙｍｅｌ（登録商
標）３０’ｌ　ｏ、５＜ｇを加えた。得られた感光性塗
工用組成物を、均一な塗工液が形成されるまで、約１５
分間２５℃で攪拌した。−酸化ケイ素で被覆した直径３
インチ（約７．６ｃｍ）のウェーハの表面をヘキサメチ
ルシラザン］、６０ｍ１で下塗りして表面の水分を除去
した。次に感光性塗工液を上記−Ｆ塗りしだウェーハの
表面に３０００　ｒｎ＋ｐで６０秒間回転塗塗工た。

上記のごとく塗工したウェーハを次に強制熱風炉で３０
分間９０℃で加熱して残っている溶媒を除去し、皮膜（
ＴＴＦ）を乾燥した。

（ａ）ポジ像の形成 次に乾燥したＴＴＦ感光性皮膜を有するウェーハを４ミ
クロン幅の線が４ミクロン幅の間隔で描かれているホト
マスクに重ねた。次に５００ワツトの高圧水銀灯を備え
たハイブッリトテクノロシーグループの＋８４−５Ｘ型
コンタクトプリンターを用いて１−記皮膜を水銀灯から
の波長３６５ｎｍの化学線に照射ｌｉｔ平方平方センチ
メートルウ６３ミリジユール（６３ｍＪ／ｃｍ’　）で
露光した。露光及びホトマスクの除人に引続いて皮膜の
露光された部分の酸性潜像をシープレイ社のＭｉｃｒｏ
ｐｏｓｉｔ　（登録商標）３５１現像液１容量部をイオ
ン交換水４容量部で希釈した通常の水性塩基現像液にウ
ェーハをゆっくりと動かしながら１５分間２５℃で浸漬
することによって現像し、厚さ１．７ミクロンのポジ像
を形成した。このポジ像を形成したウェーハはさらに処
理を行う必要なしに低温製造作業で使用し得るものであ
った。

熱安定性のポジ像を形成するために、次に、高圧水銀灯
を用いて１平方センチメートル当たりｊ　＋、ｏジュー
ルの照射量で３６５　ｎｍの波長の化学線で全面露光し
た。光生成された酸を含む全面露光された像を次に強制
熱風炉で３０分間１００℃で加熱して像を架橋した。

硬化した像をさらに３００℃、３５０℃及び４００℃で
それぞれ３０分間ずつ加熱した。これらの高温に加熱す
る前後において撮影した像の走査型ｆ顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）からは像の品質が認識し得るほどは劣化しなかった
ことが観察された。

これ−らの像の品質に基づいて１〜５の相対等級でこれ
らの像を等級づけした。等級５は像の品質が優秀で非常
に鮮鋭な周縁部が得られたことを意味する。等級４は像
がいくらか丸くなっていたので等級５と等級づけられた
像はどはっきりとはしていなかったが、それらの像はな
お高品質のものであったことを意味している。等級３は
像の品質は受け入れられるものであり像の周縁部は若モ
さらに丸くなっていたか像はなお安定であり加熱した際
にも流れ出さなかったことを意味している。

等級２は像が品質的に受け入れられるものとそうでない
ものとの境界線トにあり、加熱した際に像がゆがんでし
まったが、余り流れ出さなかったことを意味している。

等級１は像が受け入れられないものであり、加熱した際
に相当流れ出してしまったことを意味している。等級０
は像が全く見られず形成された像が加熱の際に容易に流
れ出してしまりたことを意味している。

（ｂ）ネカ像の形成 実施例１　（ａ）おけると同様の塗工されたウェーハを
４ミクロン幅の線か４ミクロン幅の間隔で描かれている
ホトマスクに重ね、上記したのと同じプリンターを用い
て＋００　ｍＪ／ｃｍ　’の照射量で高圧水銀灯を用い
て３６５　ｎｍの波長の化学線で露光した。

露光された皮膜部分の中に酸性潜像を含む露光されたウ
ェーハを次に強制熱風炉で１００℃に１５分間加熱した
。ウェーハを周囲温度に冷却した後、塗膜全体を高圧水
銀灯を用いて＋００　ｍＪ／ｃｍ　’の照射量で３６５
　ｎｍの波長の化学線で全面露光した。次に、ネガ像を
４倍に希釈された水酸化ナトリウム含有水性現像液［シ
ープレイ社のＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　（登録商標）　３
５１現像液コに１分間ゆっくりと動かしながらウェーハ
を浸漬することによって２５℃で現像した。次に、現像
されたネガ像をＳＥＭを観察することによって評価した
。現像時間による像の品質をさらに２分間現像液に現像
されたネガ像を存するウェーハを浸漬することによって
評価した。像の品質は現像時間を長くすることによって
実質的に影響されないことがわかった。

ネガ像を形成されたウェーハの部分を３０分間３００℃
に加熱し、像の品質保持力をＳＥＭにより観察した。

（ｃ）感光性塗工液の熱安定性 実施例１（ａ）に従って製造した感光性塗工液をビンに
入れ、しっかりと蓋をして１０日間５０℃に加熱した。

この塗工液の粘度及びこの液で形成されたポジ及びネガ
像を実施例１（ａ）及び１（ｂ）で得られた粘度及び像
の品質と比較した。像の品質及び塗工液の粘度が実質的
に変らないのがこの熱安定性試験でわかった。

表面に形成した熱安定性ポジ及びネガ像の剥離性試験を
約１５０℃で約１分間ジメチルホルムアミド中にその像
形成された表面を浸漬することによって行った。この液
から表面を引上げ、顕微鏡で観察したところ表面には像
がなかった。

Ｘ旌贋ス　プレーナー化層像の形成 シープレイ社のＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　（登録商標）　
１４７０ホトレジスト＋００．００ｇにＣｙｍｅｌ　（
登録部１）３０３アミノプラスト５．４０ｇを加えた。

約１．７ミクロンの厚さの塗膜を実施例１（ａ）の手順
に従って酸化ケイ素ウェーハＦに形成した。９０℃で３
０分間塗膜を乾燥した後、塗１されたウェーハを４ミク
ロン幅の線か４ミクロン幅の間隔で描かれているホトマ
スクを介して、＋００　ｍＪ／ｃ＋ｎ　’の照射量で３
６５　ｎｍの波長の化学線で露光した。次に、このウェ
ーハを１００℃で１５分間加熱し、周囲温度に冷却し、
＋００ｍＪ／ｃ＋ａ　２の照射量で３６５　ｎｍの波長
の化学線で全面露光した。ネカ像をシープレイ社のＭｉ
ｃｒｏｐｏｓｉｔ（登録商標）３５１現像液１容量部を
イオン交換水３容量部で希釈した現像液中で９０秒間２
５℃で現像した。

次に、ネガ像を形成されたウェーハを１００．ＯＯｇの
シープレイ社のＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　（登録商標）　
＋４５０Ｊと６２０ｇのＣｙｍｅｌ　（登録部ｊｌＡ）
３０３との混合物を像形成されたウェーハＦに回転塗工
することによって再塗工した。再塗丁されたウェーハを
最初の塗膜の時と同じ条件で乾燥し、最初の像パターン
に９０度の角度でホトマスクを置いて４００　ｍＪ／ｃ
ｍ　’の照射ｌで３６５　ｎａ＋の波長の化学線で露光
した。この露光された再塗丁皮膜を１００℃で１５分間
加熱した後、そのウェーハを２５℃に冷却し、４００　
ｍＪ／ｃｍ　’の照射量で３６５　ｎｍの波長の化学線
で全面露光した。露光された皮膜を最初の像を形成する
のに上記で使用したのと同じ現像液で６０秒間現像し、
引続き１容量部のシープレイ３５１を２容量部の脱イオ
ン水で希釈した現像液で３０秒間第一、の現像をした。

プレーナー化像形成されたウェーハのＳＥＭによればグ
リッドマトリックス上に正確に形成された直交線と間隔
を有する鮮鋭に解像された交差−パターンの熱安定性徴
構造を示す。直交線のそれぞれの対はウェーハ表面−ト
に正確な領域と、ウェーハ表面上の領域を測定し、それ
に表面上の第　の像の高さを掛ることにより得られる正
確な容積な決定する。さらに、七の像が下の像に交差す
る点は線の幅については一致し、全ての点においてドの
像に実質的に直交する。

従って、ホトレジストの第二の塗膜が像形成されたウェ
ーハトに実質的にたいらなプレーナー化表面を形成し、
次に、正確に像形成及び現像して存在する像の上に像を
形成することができる。

犬鼻贋１　プレーナー化像の形成 酸化ケイ素ウェーハを実施例２と同様に塗工、像形成及
び処理して、ウェーハ表面Ｆに１．６ミクロンの高さの
４ミクロン幅の線か４ミクロンの間隔で描かれているネ
ガ像を形成した。第一の塗り液を６０．００　ｇのシー
プレイＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　（登録商標）希釈用溶媒
中に重量平均分子量８０００を有するクレゾールノボラ
ック樹脂４０．００　ｇを溶解し、引続いて１３．４１
３　ｇの１−オキソ−２ジアゾナフタレン−５−スルホ
ン酸エステルと８．００ｇのＣｙｍｅｌ（登録商標）３
０３を添加して調製した。次に、この塗工液を像形成さ
れたウェーハ表面に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して
ＴＴＦ皮膜を形成し、最初の像の線にその線及び間隔が
直角になるように置かれたホトマスクを介して６００　
ｍＪ／ｃｏ’の照射量で３６５　ｎｌの波長の化学線で
露光した。第二の像を）１ニ成された塗膜を９０℃で３
０分間加熱した後、その第二の塗膜を第　の皮膜を露光
するのに用いたのと同じ波長の化学線及び同じ照射量で
ホトマスクを介して露光した。第二の像を次に２倍容量
の脱イオン水で希釈された５ｈｉｐｌｅｙ　Ｍｉｃｒｏ
ｐｏｓｉｔ　（ｆ録商標）３５１中で９０秒間現像し、
引続いて１容量部の現像液を１容量部の脱イオン水で希
釈した同じ現像剤で６０秒間第二の現像を行った。プレ
ーナー化された像をＳＥＭで観察した。表面Ｆの第一の
レリーフ像の高さを測定し、７，３ミクロンであるのが
わかった。

火ムｌ　ポリグルタルイミド含有感光性組成物（ａ）ポ
リグルタルイミドの製造 ポリグルタルイミドを米国特許第４，２４６，３７４　
号記載されている方法に従って連続押出機で製造した。

高分子量ポリメタクリル酸メチル単独重合体を１０８ボ
ンド／時（約４９ｋｇ／時）の速度で反対方向に回転す
る二軸押出機の供給口から供給した。

アンモニアを４０．７ホント／時（約１８．５ｋｇ／時
）の速度、＋４００ｐｓｉｇの圧力で押出機バレル中に
供給した。アンモニアを２２５　ｒｐｍの押出機回転数
で反応帯域を荊方に移動させながらポリメタクリル酸メ
チルと接触、混合させた。バレルの平均温度は５６０°
Ｆ（約２９３℃）であった。未反応の試薬並びに揮発性
の反応生成物及び反応副生物を真空下にヘントから除去
した。イミド化された重合体を溶融状態でダイを通して
押出機から取出した。それは発泡していす、実質的に揮
発生物質のないものてあった。ポリグルタルイミドはゲ
ル透過クロマトグラフィーによる測定で７１．０００の
重量平均分子量を有し、５８モル％のアンモニアから誘
導された（Ｎ−Ｈ）グルタルイミド単位と４２モル％の
メチルアミンから誘導された（Ｎ−ＣＨ３）グルタルイ
ミド単位から成っていた。ポリグルタルイミドのどカッ
ト軟化温度なＡＳＴＭ　ＤＩ　５２５−７０に従って測
定し、その温度は１９９℃であった。示差走査熱量計に
よって測定したガラス転移温度は１９２℃と１９３℃の
中間値であった。

（ｂ）ウェーへの塗Ｔ ２０．００　ｇのポリグルタルイミドをａｏ、ｏｏ　ｇ
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解することによ
って溶液を調製し、引続き４．００ｇのＣｙｍｅｌ　（
登緑部［）３０３アミノプラストと５．ＯＯｇのジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステル光感応型酸生成剤とを
添加し、各成分が完全に溶解するまで室温で攪拌を続け
た。次に、その溶液をさらに２０．００　ｇのＤＭＦを
添加することによって希釈し、所望の感光性塗工用組成
物を調製した。この塗り用組生物を下塗りしである二、
酸化ケイ素ウェーハ表面に３０００　ｒｐｍで６０秒間
回転塗工し、引続きその皮膜を９０℃で３０分間乾燥し
た。

（Ｃ）像の形成 次に、実施例１（ａ）及び１　（ｂ）にそれぞれ従って
ポジ像及びネガ像を形成した。ポジ像及びネガ像は共に
ウェーハ表面から約１５ミクロンの像高で鮮鋭に解像さ
れた４ミクロン幅の線及び４ミシロン幅の間隔を示した
。この像形成されたウェーハを２００℃て３０分間加熱
したか、像の解像力又は品質（等級４又は３）はあまり
低下しなかった。

夫ム廻ｊ　熱安定性二重像 ８．００ｇの重合体状光感応型酸生成剤（米国特許第４
，３０８．３６８号の製造実施例Ｂ、製品名なし）を１
２０ｇのメチルエチルケトン及び５０ｇの酢酸メチルセ
ロソルブに溶解した溶液に主にｍ−クレゾール系のノボ
ラック樹脂１６．００　ｇと（：ｙｍｅｌ　（登録商標
）３０３アミノプラスト４．８０ｇとを添加した。この
感光性塗工用組成物を下塗りした酸化ケイ素ウェーハ表
面に回転重下し、実施例１の手順に従って処理した。２
００℃で３０分間加熱したところ熱的に安定な良い品質
（等級数）のポジ及びネカ像を得た。

火五億ｊ　フェノブラスト含有感光性塗工用組成物 シープレイ社のＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　（登緑部Ｊｌｌ
）　＋４７０ホトレジスト１００．０Ｏｇに室温で攪拌
しながら５．４０ｇのＮ（２−ヒドロキシエチル）オキ
サゾリジン（ＨＥＯＸと本明細書で言う）を添加した。

ＨＦ、ＯＸの製造法は米国特許第３，０３７，００６号
の実施例１ａに記載されている。次に、実施例１の手順
に従って酸化ケイ素ウェーハに塗工。露光及び現像処理
を行ってポジ及びネガ像を形成した。現像された像は等
級５０）優れた品質のものであった。像形成されたウェ
ーハを３００℃で３０分間加熱して、各機を変形させた
。

加熱後に像の等級づけをし、この像は受け入れられ、等
級３と等級つけられた。

火Ａ■ｌ　フェノブラスト含有感光情塗■用組成物 シープレイ社のＭｉｃｒｏｐｏｓｉ　ｔ　（Ｗ　緑部Ｊ
ＩＪ）　１４７０１００．００ｇに米国特許第３，０３
７．００６　号の実施例１（ｂ）に記載されているメタ
クリル酸オキサゾリジニルエチル（本明細書でＯＸＨＭ
Ａと言う）　５．４０ｇを添加した。この混合物を均一
な溶液が得られるまで攪拌した。そして　実施例１の手
順に従ワてケイ素ウェーハに塗Ｔ、像形成及び現像処理
を行った。現像によって等級４の高品質のポジ及びネガ
像を形成した。その像は３００℃で３０分間加熱した際
に変形を示し、わずかに受け入れられ、等級２と等級つ
けられた。

Ｘ旌胴Ｊ　光感応型酸生成剤含有感光性多重塗丁用組成
物 ｌ−才キソー２−ジアゾナフタレン−５−スルホクロリ
ドとアピエヂン酸のカルボキシル基と′重結合の　つを
還元することによって製造した脂肪族アルコールＡｂｉ
ｔｏｌ　（登録商標）とから製造されたスルホン酸エス
テル０８１ｇを添加して実施例１を繰返した。ポジ及び
ネガ像を実施例１の手順に従って形成した。この像は、
４５０℃で３０分間加熱した場合、良い品質（等級２）
を示した。

犬ム孤ユ　種々の基体上への像の形成 種々の表面組成（酸化ケイ素、金属ケイ素、窒化ケイ素
及びアルミニウム被覆酸化ケイ素）を有するケイ素ウェ
ーハを用いて実施例１の方法に従ってポジ像及びネガ像
を形成した。全ての像を３０分間空気中で２００℃に加
熱した。加熱後、熱安定性試験において全ての像形成さ
れた基体が５と等級づけられ、全ての像が熱処理の前後
で基体への優れた密着性を示した。

実施例１０〜７６ 実施例１に記載した方法を利用して本発明の感光性塗工
用組成物から形成されたニー重の、ポジティブ及びネガ
ティブな、熱安定性重合体像のさらに他の実施例を表１
に表の形で示す。これらの実施例は組成及び処理条件を
変えることによって得られた像の品質を示す。

実施例１０〜３１はシープレイ社ノＭｉｃｒｏｐｏｓｉ
ｔ　（ｕ緑部標）ホトレジストＳ　１４７０、ノポラッ
クーナフトキノンジアジト光感応型酸生成剤溶液及びＣ
ｙｍｅｌ　（登録商標）３０３又は３７０アミノプラス
トから実施例１（ａ）及び１（ｂ）の手順に従って製造
した感光性塗工用組成物から形成されたポジ及びネガ像
を示す。実施例１（ａ）に従って全ての塗ｆ液を基体上
に付着した後、９０℃で３０分間乾燥し、表示された照
射量で波長３６５　ｎｌ１１の化学線でホトマスクを介
して露光し、さらに、指示した変更以外は実施例１の手
順に従って処理してポジ及びネガ像を形成した。実施例
＋５（ａ）及び（ｂ）は第四級水酸化アンモニウム現像
液（シープレイ社のマイクロポジット現像液３１２）を
用いてポジ及びネガ像を形成する場合に得られる優れた
品質の像を示す。

実施例３２〜３５はＣｙｍｅｌ　（登録商標）３７０ア
ミノプラストを組合わせて実施例９〜３０と同じホトレ
ジスト液を利用した。これらの皮膜を表１で示す照射量
で実施例１０〜３１に示すように乾燥及び露光した。実
施例３１は前記実施例２に記載したようなプレーナー化
層に関する。

実施例３６〜３７はベンゾグアナミンＣ１１２３アミノ
プラストと組合わせて実施例１Ｏ〜３５と同じホトレジ
スト液を利用した。これらの皮膜も表１で示す変更を除
いて実施例１及び実施例１Ｏ〜３５と同様に処理した。

実施例３８〜３９は尿素系Ｂｅｅｔｌｅ　（登録商標）
６０アミノブラストと組合わせて実施例１０〜３７と同
じホトレジスト液を利用した。これらの皮膜も表で示す
変更を除いて実施例１と同様に処理した。

実施例４０〜４５はナフトキノンシアシト光感応型酸生
成剤及びＣｙｍｅｌ　（登録商標）３０３を含有する別
のノボラック樹脂溶液から製造した本発明の感光性塗工
用組成物を示す。実施例４２及び第７図は、表面に密着
している像の幅が像の上側より狭くなるようにわずかに
アンダーカットのある高品質のネガ像即ち逆勾配を有す
る像の側面を示す。

この形状の像はメタル−リフトオフ（ｍｅｔａｌ−１ｉ
ｆｔｏｆｆ）技術を使用するマイクロ屋しクトロニツク
回路を製造するのに特に有用である。第８図はこの像が
、３００℃で３０分間加熱した後、熱的に安定であるの
を示している。しかし、実施例４４及び４５は３６５　
ｎｉの波長でなく３１Ｏの波長の化学線で露光したこと
に注意せよ。

実施例４６〜５３は２５重量％のナフトキノンシアシト
スルホン酸エステル光感応へν酸生成剤及びＣｙＩｌｅ
ｌ　（登録向［）３０３アミノブラストを組合わせてポ
リビニルフェノール′ｆＩ液を使用する本発明の感光性
塗工用組成物を示す。実施例５０及び５１の感光性塗工
用組成物はナフトキノンシアシトスルホン酸の八ｂｉｔ
ｏｌ（登録向［）エステルも３重量％含んでいた。この
皮膜を前記の実施例と同様に乾煙し、３６５　ｎｍの波
長の化学線で露光した。

実施例５４〜６７は実施例４の手順に従うナフトキノン
シアシトスルホン酸エステル光感応型酸生成剤を使用す
るポリグルタルイミドアミノプラスト又は尿素系樹脂（
実施例６６〜６７）から成る感光性塗膜である。

実施例６８及び６９はＣｙｍｅｌ　（登録商標）３０３
アミノブラストと組合わせたノボラック（Ｍ　Ｗ　１２
０００）樹脂−ナフトキノンシアシトトリエステル光感
応型酸生成剤（５重量％）溶液に関する。これらの感光
性塗膜も表に示すように実施例１に従って処理した。

実施例７０はシープレイマイクロポジット希釈剤に溶解
したＣｙｍｅｌ　（登録商標）３０３と組合わせたノボ
ラック（Ｍ　Ｗ　＋２０００）樹脂及びナフトキノンシ
アシトトリエステル光感応型酸生成剤（２５重量％）溶
液てあり、アルミニウム基体上に実施例ＩＪ　に従・て
処理した・ 実施例７１〜７４はＣｙｍｅｌ　（登録商標）３０３ア
ミノブラストと組合わせたノボラック（Ｍ　Ｗ　８００
０）樹脂−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステル光
感応型酸生成剤（それぞれ１０重量％、１０重量％、５
重量％及５重量％）溶液に関し、実施例１に従って処理
した。

実施例７５はシープレイ社のＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　（
登録部ｍ）　＋３５０８ホトレジスト液（クレゾールノ
ボラック樹脂）及び１重量％のＭｏｎａｚｏｌ　１ｎｅ
−Ｃ（Ｗ　緑部標） を利用する米国特許第４，１０４，０７０号に従って形
成した感光性塗膜に関する比較実施例である。この実施
例は高品質のネガ像（等級５）を形成するためには受け
入れられたが、１時間１２５℃に加熱した際に、その像
が明らかに架橋されていない即ち熱安定性でないことを
明確に示す流れた像（等級０）であった。

２５　＃　＃　＃　ネガ　ｌ　１００　−−　−−　−
−２６　＃　Ｉ　＃　ネガ　ｓ　４ｏｏ　−−−−−２
７＃　＃　＃　ネガ　１．０３　１００　−−　−−　
−−−−−−−−−−−−−−＋００　０．５　３００
　０．２５　５／４−−　−、−　−−　−−　−−　
−−　＋００　０．５３０００．２５４／３　ｘ　＃−
−−−−−−−−−−−１０００，５２０００，５Ｖ４
　＃　＃１００　０．２５　＋００８３５１　４／Ｉ　
６０　１２５　１．０２０００．５　Ｖ４　１　１−−
　−−　−−　−一　−−−−１０００，５３０００，
２５５／３　＃　＃３／ｌ　１５　−−　−− ３／＋　１５ １２５　１．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）適当な溶媒中に溶解された酸硬化型樹脂系及び光感
   応型酸生成剤とから成る水性現像可能な、二重作用性、
   熱安定性、感光性塗工用組成物から形成される表面上の
   像で、該像は架橋されており、２００℃を越える温度に
   対して熱安定性であることを特徴とする像。 ２）　酸硬化型樹脂系及び光感応型酸生成剤とから成る
   二重作用性の、水性現像可能、架橋可能な感光性塗工用
   組成物。 ３）　（ａ）適当な溶媒中に溶解した酸硬化型樹脂系及
   び光感応型酸生成剤とから成る感光性塗工液を調製し、 （ｂ）表面上に前記塗工液を付着し、 （Ｃ）前記被覆表面を乾燥して、表面上に指触乾燥の感
   光性皮膜を形成し、 ゛（ｄ）前記皮膜を化学線源で露光して前記皮膜中に酸
   性潜像を形成し、 （ｅ）前記皮膜中の酸性潜像を約７０〜約１２０℃に加
   熱し、前記皮膜を化学線源で再露光し、そして再露光し
   た皮膜を水性溶液で現像することによって表面上にネガ
   像を形成し、 （ｆ）工程（Ｃ）で形成した皮膜中の酸性潜像を水性溶
   層で除去し、表面−トに残留、している皮膜をそのまま
   残し、前記残留皮膜を化学線源で再露光して残留皮膜中
   に第二の酸性潜像を形成し、そして前記残留皮膜中の第
   二の酸性潜像を約７０〜約１２０℃に加熱することによ
   って表面上にポジ像を形成することから成る表面上に熱
   安定性ポジ及びネガ像を形成する方法。 ４）　アミノプラスト樹脂と反応性水素含有化合物との
   混合物から成る特許請求の範囲第１項、第２項及び第３
   項のいずれかに記載の酸硬化型樹脂系。 ５）　メラミン、ヘンゾグアナミン及び尿素樹脂から成
   る群から選ばれる特許請求の範囲第４項記載のアミノブ
   ラスト樹脂。 ６）　ノボラック樹脂とホルムアルデヒド生成化合物と
   の混合物から成る特許請求の範囲第１項、第２項及び第
   ３項のいずれかに記載の酸硬化型樹脂系。 ７）　フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
   ポリグルタルイミド、ポリビニルフェノール及び少なく
   とも１５重量％の（メタ）アクリル酸から生成された（
   メタ）アクリル酸−スヂレン共重合体から成るアルカリ
   可溶性樹脂の群から選ばれる特許請求の範囲第４項記載
   の反応性水素含有化合物。 ８）２−ヒドロキシエチルオキサゾリンン及びメタクリ
   ル酸オキサゾリジニルエチルから成る群から選ばれる特
   許請求の範囲第６項記載のホルムアルデヒド生成化合物
   。 ９）　約３〜約５ｏ３１量部のアミノブラスト樹脂、約
   ９０〜約４０重量部の反応性水素含有化合物及び約２〜
   約３０重量部の光感応型酸生成剤から成り、前記アミノ
   プラスト樹脂と前記反応性水素含有化合物との組合せか
   前記酸硬化型樹脂系を構成している特許請求の範囲ｉｆ
   項、第２項及び第３項のいずれかに記載の感光性塗工用
   組成物。 １０）約５０〜約９５ｇ１量部のフェノブラスト樹脂、
   約４０〜約３重量部のホルムアルデヒド生成化合物及び
   約２〜約３０重量部の光感応型酸生成剤から成り、前記
   フェノブラスト樹脂と前記ホルムアルデヒド生成化合物
   との組合せが前記酸硬化型樹脂系を構成してい“る特許
   請求の範囲第１項、第２項及び第３項のいずれかに記載
   の感光性塗工用組成物。 １１）特許請求の範囲第２項記載の感光性塗工用組成物
   から形成される表面トの保護塗膜。 １２、特許請求の範囲第３項記載の方法に従って表面上
   にポジ又はネカ像を形成し、それによって形成された画
   像表面を使用し、前記画像表面に特許請求の範囲第３項
   記載の１−Ｐｌ、を繰返すことから成る表面上に熱安定
   性ポジ及びネカブレーナー化層像を形成する方法。 １３）約０７マイクロメーターの解像力である特許請求
   の範囲第３項に従って形成した表面ｌ−のネカ像。 １４）ナフトキノンシアシトスルホン酸、ナフトキノン
   シアシトカルボン酸、ナフトキノンシアシトスルホン酸
   から誘導された重合体類、ナフトキノンジアシドカルボ
   ン酸から誘導された重合体類、ナフトキノンシアシトス
   ルホン酸の脂肪族アルコールエステル類、オルトニトロ
   安息香酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれて成
   る特許請求の範囲第１項、第２項及び第３項のいずれか
   に記載の光感応型酸生成剤。 １５）オルトナフトキノンシアシトスルホン酸誘導体類
   である特許請求の範囲第１項、第２項及び第３項のいず
   れかに記載の光感応型酸生成剤。 １６）特許請求の範囲第２項記載の感光性塗工用組成物
   及び特許請求の範囲第３項記載の感光性溶液の全固体含
   有量に基づいて約２０〜約３０重量％の光感応型酸生成
   剤及び約８０〜約７５重量％の酸硬化型樹脂系から成る
   特許請求の範囲第２項記載の感光性塗工用組成物及び特
   許請求の範囲第３項記載の感光性溶液。 ＋７）前記組成物又は溶液の固体含有量に基づいて約２
   ５重量％のナフトキノンシアシトスルポン酸誘導体及び
   約２〜５重量％の脂肪族スルホン酸エステルをさらに含
   イ１する特許請求の範囲第１６項記載の光感応型酸生成
   剤。 １８）適当な溶媒に溶解したノボラック樹脂及びナフト
   キノンシアシト光感応型酸生成剤から成る改良された二
   重作用性の、水性塩基現像可能なホトレジスト組成物に
   おいて、ノボラック樹脂の重頃に基づいて約５〜５０重
   量％の酸硬化型アミノブラスト又はホルムアルデヒド生
   成化合物をその組成物か含有していることを特徴とする
   組成物。 １９）特許請求の範囲第２項記載の感光性塗工用組成物
   で形成された塗膜を含有する物品。 ２、特許請求の範囲第２項記載の感光性塗」−用組成物
   から形成される熱安定性架橋樹脂組成物。