FI84942B - Foerfarande foer framstaellning av en vaermestabil, positiv eller negativ bild pao ytan av ett substrat. - Google Patents

Description

1 84942

Menetelmä lämpöstabiilin, positiivisen tai negatiivisen kuvan muodostamiseksi substraatin pinnalle Tämä keksintö kohdistuu menetelmään lämpöstabiilin, positiivisen tai negatiivisen kuvan muodostamiseksi substraatin pinnalle. Erityisemmin tämä keksintö kohdistuu menetelmään korkealaatuisten, lämpöstabiilien, ristisitoutuneiden, positiivisten ja negatiivisten polymeerikuvien muodostamiseksi substraattien pinnoille käyttäen valoherkkiä päällys-teseoksia.

Vaikka pinnoitteiden valmistaminen valoherkistä polymeeri-seoksista ja hapolla kovettuvista hartseista onkin hyvin tunnettua, niin tällä alalla ei kuitenkaan olla kyetty kehittämään sellaisia luotettavia, kaksoisvaikutteisia valoherkkiä päällysteitä, jotka voidaan kehittää emäksen vesiliuoksella ja jotka kykenevät tuottamaan korkealaatuisia, yli noin 150°C:n lämpötiloissa stabiileja kuvia.

Hapolla kovettuvat hartsit, kuten amino- ja fenoplastit, ovat polymeerejä, jotka kovettuvat lämmitettäessä happojen katalyyttisen vaikutuksen avulla. Päällysteinä käytettävät valoherkät polymeeriseokset sisältävät tavallisesti kalvon muodostavaa polymeeriä, kuten termoplastista, fenoli-formaldehydistä muodostuvaa novolakka-hartsia, sekä valoherkkää yhdistettä, jota tässä nimitetään valohapon tuottajaksi.

Tämä valohapon tuottaja joko suurentaa tai pienentää päällysteen liukoisuutta kehitinliuokseen, kun valokemiallisen säteilyn annetaan vaikuttaa siihen. Valosuoja on valoherkkä päällyste, jota käytetään kuvien tai kohokuvioiden siirtämiseen, kuten esimerkiksi valonaamiolle, 2 84942 jossa on valokemiallista säteilyä läpäisemättömiä alueita sekä tätä säteilyä läpäiseviä alueita, luonnostellun elektronisen piirin siirtämiseen substraatin pinnalle, kuten piikiekon, painetun piirilevyn tai kivipainolevyn pinnalle. Kuva muodostetaan siten, että valokemiallisen säteilyn annetaan vaikuttaa valoherkkään päällykseen tai suojaan, mitä seuraa valosuojan liukoisten tai liukoiseksi tehtyjen osien selektiivinen poistaminen tai kehittäminen. Näin ollen siirretty kuva vastaa joko valonaamiolla luonnosteltuja, säteilyä läpäisemättömiä tai läpäiseviä alueita, ja täten muodostettu kuva riippuu siitä valokemiallisesta reaktiosta, joka valosuojassa tapahtuu, kun valokemiallisen säteilyn annetaan vaikuttaa siihen. Negatiivisen suojan tapauksessa päällysteen säteilytetyissä alueissa tapahtuu sellainen reaktio, joka tekee näistä alueista suhteellisesti vähemmän liukoisia kehitysliuokseen säteilyttämättömiin alueisiin verrattuna, ja tuloksena oleva substraatin pinnalle muodostunut kuvio vastaa valonaamiolla luonnosteltuja, säteilyä läpäiseviä alueita. Positiivisesti vaikuttavan suojan tapauksessa säteilytetyissä päällysteen alueissa tapahtuu sellainen valokemiallinen reaktio, joka muuttaa näitä alueita siten, että ne voidaan poistaa selektiivisesti kehitysliuoksella, tai siten, että nämä alueet ovat säteilyttämättömiin alueisiin verrattuna paremmin liukoisia kehitysliuokseen, jolloin tuloksena saatava kuva tai kohokuvio vastaa valonaamion säteilyä läpäisemättömiä alueita.

- - Tietyissä sovellutuksissa saattaa olla toivottavampaa käyttää positiivisesti tai negatiivisesti toimivaa valosuojaa, riippuen ': siitä kuvan terävyydestä, joka voidaan saavuttaa tai joka on : toivottava, suojan kustannuksista sekä muista käsittelyvaatimuk- sista. Kaikkein toivottavinta olisi se, että käytettävissä oli-si sellainen valosuoja tai valoherkkä päällyste, joka voidaan -- kehittää vesipitoisella kehittimellä orgaanisen liuottimen ase masta siten, että kuvan turpoaminen tai sen hajoaminen vältetään.

: Kehittimen aiheuttama suojan turpoaminen tai sen tai sen osien : : liukeneminen tähän kehittimeen alentaa tuloksena olevan kuvan laatua ja terävyyttä. Vesipohjaiset kehittimet vähentävät myös- 3 84942 kin tulenarkuutta sekä niitä terveydelle ja ympäristölle aiheutuvia haittoja, joita saattaa olla tuloksena orgaanisten liuottimien muodostamia kehittimiä käytettäessä. Lisäksi on toivottavaa, että tällainen vesipohjaisilla kehittimillä kehitettävä suoja voi toimia joko positiivisena tai negatiivisena suojana. Edelleen, erittäin edullista olisi, mikäli tämä suoja tuottaisi saavutettavissa olevan suurimman mahdollisen kuvan terävyyden turvautumatta kalvon valotettujen ja valottamattomien alueiden liukoisuuksien suhteellisen kapeaan eroon. Mikäli kehitin vaikuttaisi ainoastaan suojakalvon poistettavaan osaan, niin kehi-tysaika ei enää olisi kriittinen vaihe tässä menetelmässä.

Edelleen erittäin edullista olisi, mikäli tämä valosuoja tai valoherkkä päällyste muodostuisi aineosiensa yhtenäisestä seoksesta, joka olisi pitkän aikaa stabiili ympäristön lämpötilassa. Tämä takaisi toistettavat tulokset riippumatta siitä, milloin järjestelmä on sekoitettu tai milloin sitä käytetään. Kaikkein tärkeimmin, mikäli tällaisella järjestelmällä muodostettujen kuvien lämpöstabiilisuus, kemiallisen ja sähköisen lujuuden lisäksi, olisi niin hyvä, etteivät kuvat leviäisi tai muutoin vaurioituisi, kun ne myöhemmissä käsittelyvaiheissa, kuten etsausvaiheessa, joutuvat alttiiksi korkeille lämpötiloille, niin tällainen järjestelmä tarjoaisi huomattavan parannuksen tavanomaisiin järjestelmiin verrattuna.

____: US-patenttijulkaisussa 3 201 239 esitetään positiivisesti toi- - mivana päällysteenä termoplastinen, fenoli-formaldehydiä oleva . novolakkahartsi, jossa valoherkistimenä käytetään naftokinoni- ;γ diatsidia tai naftokinoni-diatsidin sulfonihappoesteriä. US- patentti julkaisussa 3 692 560 esitetään hapolla kovettuvan hartsin, kuten urea- tai melamiinihartsien käyttö valohapon tuot-·" tajina toimivien, halogeenilla substituoitujen bentsofenonien : : kanssa. Kun tällaisia valohapon tuottajia valotetaan ultravio- lettivalolla, ne tuottavat voimakkaasti happamia vetyhalogeni-... deja, jotka katalysoivat negatiivisten, orgaanisilla liuotti- millä kehitettävien kuvien muodostumista. Halogeenihappojen :käyttö erityisesti, ja yleensäkin halogeeneja sisältävien yhdis- 4 84942 teiden sekä orgaanisista liuottimista muodostuvien kehittimien käyttö on epätyydyttävää elektronisten mikropiirien valmistusprosesseissa, koska nämä halogeeniyhdisteet sekä tällaisten hartsien kovettamiseen tavallisesti käytetyt muut vahvat hapot pyrkivät häiritsemään piirien valmistukseen käytettyä sähköisillä häiriöatomei11a seostamista. Orgaanisista liuottimista muodostuvat kehittimet ovat epätoivottavia ympäristöllisistä ja terveydellisistä syistä sekä niiden tulenarkuudesta johtuen. US-patenttijulkaisussa 3 697 274 esitetään kuvalaattojen valmistaminen käyttäen hapolla kovettuvaa hartsia sisältävää negatiivista suojajärjestelmää, jossa säteilytetyt alueet kuumennetaan ja säteilyttämättömät alueet kehitetään orgaanisista liuottimista muodostuvalla kehittimellä. US-patenttijulkaisussa 3 402 044 esitetään kuvalaattojen valoherkkä päällyste, joka sisältää herkistimenä toimivaa naftokinoni-diatsidin sulfonihappoa ja emäksen liukoista fenoli- tai kresoli-forinaldehydin muodostavaa novolakka-hartsia, joka voidaan kehittää emäksen vesiliuoksella. Tämä positiivinen suojajärjestelmä on termoplastinen ja se ei polymeroidu edelleen sitä kuumennettaessa. Muodostuneet kuvat ovat lämmön suhteen epästabiileja lämpötiloissa, jotka ovat alueella noin 100-150°C. US-patenttijulkaisu 3 666 473 kohdistuu emäksen vesiliuoksella kehitettävään, termoplastiseen, positiiviseen suojaan, jossa käytetään novolakka-hartsin ja resoli---- hartsin muodostamaa seosta sekä tavanomaista valoherkistintä.

III Näiden hartsien, joiden liukoisuus tähän emäksen vesiliuokseen on erilainen, muodostaman seoksen uskotaan lisäävän suojassa tapahtuvien valoreaktioiden nopeutta. Tässä patenttijulkaisussa ei kuitenkaan mainita lainkaan sitä, voidaanko tällä jär-: jestelmällä saada aikaan lämpöstabiileja, vedellä kehitettäviä, : : - positiivisesti ja negatiivisesti toimivia kuvia. US-patentti julkaisussa 3 759 711 esitetään graafisten alojen sovellutuksissa käytettävä, emäksen vesiliuoksella kehittävä valoherkkä päällys-te, jossa käytetään fenoli-formaldehydiä olevaa novolakkaa tai ; resolihartsia sekä polymeeristä valoherkkää yhdistettä, jossa ' kinoni-diatsidi-ryhmät ovat sitoutuneet typpiatomeilla poly-... meerin muodostamaan runkoon. Tässä patenttijulkaisussa varoi- tetaan erityisesti lämmittämästä hartseja, jolloin ne kovettui-: sivat toivotusta kuvasta poikkeavalla tavalla.

5 84942 US-patenttijulkaisussa 3 890 152 esitetään kaksoisvaikutteinen suoja, jossa käytetään positiivisesti toimivaa, o-kinoni-diatsi-dista muodostuvaa valoherkistintä sekä negatiivista diatsonium-suolaa yhdessä eri hartsien kanssa. Positiiviset kuvat kehitetään vesipitoisella emäksellä ja negatiiviset kuvat kehitetään vesipitoisella hapolla. Kehittämisen jälkeen suoritettu positiivisen kuvan valottamisen uudelleen uskotaan kovettavan kuvaa. US-patenttijulkaisu 4 007 047 kohdistuu samoin kaksoisvaikuttei-seen suojaan, ja tämän julkaisun mukaisessa menetelmässä sen jälkeen, kun suoja on valotettu emäksen vesiliuokseen liukoisen positiivisen kuvan muodostamiseksi, valotetut alueet käsitellään vetyioneja sisältävällä liuoksella, jotta valotettujen alueiden liukoisuutta tähän emäksen vesiliuokseen saataisiin alennettua. Tämän jälkeen koko suoja voidaan valottaa uudestaan, jolloin muodostuu emäksen vesiliuoksessa kehitettävä negatiivinen kuva. Suoja on valmistettu alkaaliseen liuokseen liukoisesta fenoli-formaldehydihartsista ja herkistimenä toimivasta naftokinoni-diatsidin sulfonihappoesteristä. Tässä patenttijulkaisussa esitetään myös menetelmä negatiivisen kuvan muodostamiseksi lähtien sellaisesta positiivisesta suojasta, joka sisältää termoplastista, fenoli-formaldehydiä olevaa novolakka-hartsia, naftokinoniherkistintä ja l-hydroksietyyli-2-alkyyli-imidatsoliiniä. Valotus ja kehitys johtavat positiiviseen kuvaan, kun taas vaihtoehtoisesti valotetun suojan kuumentaminen tekee valotetun alueen emäksen vesiliuokseen liukenemattomiksi. Koko suojan uudelleen valottaminen, sekä sitä seuraava kehittäminen emäksen vesiliuoksella johtaa negatiiviseen kuvaan. Tässä patenttijulkaisussa esitetään tämän kuumennetun suojan olevan : : ristisitoutunut, jolloin kuitenkin ristisitoutunut määritellään tässä julkaisussa siihen tosiseikkaan viitaten, että kuumennetut ja valotetut alueet ovat liukenemattomia emäksen vesiliuok- ____: seen. Tämän epätäsmällisen terminologian ei tulisi antaa joh- taa harhaan tai sitä ei tulisi tulkita väärin siten, että tämä järjestelmä johtaa todella ristisitoutuneisiin, lämmön vaikutuk-’.· * sesta kovettuviin kuviin, jotka eivät leviä yli noin 200°C:n : - lämpötiloissa ja jotka ovat liukenemattomia orgaanisiin liuottimiin. Kuten ohessa esitetyssä vertailevassa esimerkissä 84942 Ό 77 osoitetaan, US-patenttijulkaisun 4 104 070 mukaiset kuvat sulavat noin 120-125°C:n lämpötiloissa ja ne liukenevat helposti orgaanisiin liuottimiin.

US-patenttijulkaisussa 3 827 908 esitetään, että imidatsoliinit parantavat positiivisten suojien adheesiota piidioksidipinnoille. US-patenttijulkaisussa 4 104 070 esitetään samoin, että imidatso-liini myötävaikuttaa siihen suojaan ja substraatin väliseen erinomaiseen adheesioon, jota tarvitaan myöhemmässä vaiheessa tapahtuvassa etsauksessa. Ollaan todettu (S.A. MacDonald et ai,

Kodak Microelectronics Seminar, 1982 sivut 114-117), että hydroksi-etyyli-imidatsoliini, joka tunnetaan nimellä Monazoline-C, saa aikaan valotetun o-kinoni-diatsidin kuumentamalla aikaansaadussa muuntumisreaktiossa muodostuneiden indeenikarboksyylihappojen dekarboksylaation. Tämä dekarboksyloitumismekanismi muuttaa alunperin emäksen vesiliuokseen liukoisen suojan likenemattomak-si, ja valotettaessa suoja uudestaan alunperin valottamattomissa alueissa muodostuu indeenikarboksyylihappoa, joka tekee nämä alueet emäksen vesiliuokseen liukoisiksi. Tämä johtaa kehitettäessä negatiiviseen kuvaan. Muita sellaisia aineita, jotka aiheuttavat indeenikarboksyylihappojen dekarboksyloitumisen, ja jotka täten muuttavat valotetun suojan emäksen vesiliuokseen liukenemattomaksi, ovat imidatsoli ja trietanoliamiini. Tämä dekarboksyloitumismekanismi on kuvattu myös julkaisussa: Introduction to Microlithography, L.F. Thompson, C.G. Willson, V : ja M.J. Bowden, ACS Symposium Series No. 219, ACS, sivut 117- 121 ( 1983 ).

US-patenttijulkaisussa 4 115 128 esitetään sellainen positiivi- nen suoja, joka sisältää herkistimenä o-naf tokinoni-diatsidia , alkaaliseen liuokseen liukoista fenolihartsia ja 1-5 paino-% orgaanisen hapon syklistä anhydridiä. Tämän syklisen anhydri-din esitetään nopeuttavan suojassa tapahtuvia valoreaktioita. US-patenttijulkaisu 4 196 003 kohdistuu kaksoisvaikutteiseen, : : : valoherkkään jäjentämiskerrokseen, joka sisältää o-kinoni- diatsidia, termoplastista fenoliformaldehydi- tai kresoli-formaldehydihartsia, sekä sekundääristä tai tertiääristä i 7 84942 amiinia. Valotetun suojan lämpökäsittelyn esitetään nopeuttavan valotettujen alueiden muuttumista emäksen vesiliuokseen liukenemattomiksi, kuten US-patenttijulkaisussa 4 104 070. US-patentti-julkaisussa 4 196 003 esitetään samoin, että tertiääriset sykliset amiinit, kuten heksametyleenitetra-amiini, ovat sopivia ter-tiäärisiä amiineja. Sen lisäksi, että nämä tertiääriset sykliset amiinit saavat aikaan valotetun suojan muuttumisen liukenemattomaksi emäksen vesiliuokseen kuumennettaessa, niiden on myös todettu muodostavan ristisidoksia hartsissa. Kuitenkin heksa-metyleenitetra-amiinin on myös todettu olevan epästabiili ympäristön lämpötilassa, joten sitä ei voida käyttää kaksoisvaikut-teisten, lämpöstabiilien suojien käytännön toteutuksissa. US-patenttijulkaisu 4 356 254 kohdistuu samoin kaksoisvaikutteiseen suojaan, missä emäksisen karboniumionin muodostama väri muuttaa suojan valotetut alueet liukenemattomiksi. US-patenttijulkaisussa 4 356 255 esitetään kaksoisvaikutteinen suoja, jossa käytetään herkistimenä kinoni-diatsidia sekä kinonia tai aromaattista ketonia. Kuten muissakin tekniikan nykyistä tasoa vastaavissa, kaksoisvaikutteisissa järjestelmissä, valotetut alueet muuttuvat liukenemattomiksi emäksen vesiliuokseen. GB-patentti-julkaisu 1 494 640 kohdistuu samoin samanlaiseen mekanismiin perustuvaan, kaksoisvaikutteiseen suojaan, jossa käytetään hydroksiryhmän sisältävää yhdistettä, kuten hydroksiryhmän sisältävää novolakkaa, sekä muita lisäyhdisteitä, kuten valmistetta - Bisphenol-A, pyrogallolia ja trietanoliamiineja.

: : Muita viitteitä, joissa julkaistaan lämpöstabiilit positiiviset suojat, jotka kuitenkin perustuvat tähän keksintöön verrattuna : täysin erilaisiin hartsi jär jestelmiin sekä kemiallisiin meka- nisemeihin, ovat mm. US-patentti julkaisut 4 339 521; 4 395 482; 4 404 357; 4 410 612; 4 414 312 ja 4 424 315.

Huolimatta lukuisista, valoherkkiin päällysteisiin kohdistuvista keksinnöistä ei tällä hetkellä kuitenkaan käytettävissä ole : sellaisia vesipohjaisilla kehittimillä kehitettäviä, kaksois- : : vaikutteisia, lämpöstabiileita, valoherkkiä päällysteitä, jotka kykenevät muodostamaan erittäin lämpöstabiileita, erittäin terä-. viä kuvia pinnoille.

8 84942 Tämä keksintö mahdollistaa vesipohjaisilla kehitteillä kehitettävien, kaksoisvaikutteisten, ristisitoutuvien, valoherkkien päällysteiden käytön lämpöstabiilien, korkealaatuisten, terävyydeltään mikronin tai alle mikronin luokkaa olevien polymee-rikuvien muodostamiseen pinnoille, lämpöstabiilien, tasot yhdistävien kuvien muodostamiseen elektronisiin laitteisiin sekä kuvaksi muutettavien suojäävien päällysteiden muodostamiseen mikroelektronisiin laitteisiin. Keksinnölle on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Tämän keksinnön erään piirteen mukaisesti tässä keksinnössä saadaan aikaan sellainen päällysteseos, josta voidaan muodostaa kaksoisvaikutteinen, vesipohjaisella kehittimellä kehitettävä, lämpöstabiili ja valoherkkä päällyste tämän seoksen käsittäessä hapolla kovettuvan hartsijärjestelmän sekä sopivaan liuottimeen liuotetun valohapon tuottajan.

Tämän keksinnön erään muun piirteen mukaisesti tässä keksinnössä saadaan aikaan substraatin pinnalle kuva, joka muodostuu keksinnön mukaisesta päällysteseoksesta, ja joka on ristisitoutunut ja lämpöstabiili vähintään 200°C:een ulottuvissa lämpötiloissa.

Edelleen tämän keksinnön erään muun piirteen mukaisesti tässä keksinnössä saadaan aikaan menetelmä lämpöstabiilin, positiivisen tai negatiivisen kuvan muodostamiseksi substraatin pinnalle tämän menetelmän käsittäessä: (a) tämän keksinnön mukaisen valoherkän päällysteseoksen valmistamisen; (b) tämän päällysteseoksen levittämisen substraatin pinnalle; (c) tämän päällystetyn substraattipinnan kuivaamisen kosketus-kuivan ja valoherkän kalvon muodostamiseksi substraatin pinnalle; (d) happaman, kehittymättömän kuvan luomisen kalvolle antamalla valokemiallisen säteilyn vaikuttaa kalvoon; ja (e) substraatin pinnalle muodostetaan (i) joko negatiivinen kuva siten, että kalvolla oleva hapan, kehittymätön kuva kuumennetaan 70-120°C:n lämpötilaan, valokemiallisen säteilyn annetaan vaikuttaa uudestaan kalvoon, minkä jälkeen uudestaan säteilytetty kalvo kehitetään vesipohjaisella kehittimellä; 9 84942 (ii) tai positiivinen kuva siten, että kalvolla oleva hapan, kehittymätön kuva poistetaan vesiliuoksella, jättäen loppu kalvosta substraatin pinnalle, valokemiallisen säteilyn annetaan vaikuttaa uudestaan tähän jäljelle jääneeseen kalvoon toisen, happaman, kehittymättömän kuvan muodostamiseksi jäljelle jäänee-seeen kalvoon, jonka jälkeen tämä toinen jäljelle jääneessä kalvossa oleva, hapan kehittymätön kuva kuumennetaan 70-120°C:n lämpötilaan.

Edelleen tämän keksinnön erään muun piirteen mukaisesti tässä keksinnössä saadaan aikaan kaksoisvaikutteinen, vesipohjaisella kehittimellä kehitettävä, ristisitoutuva, valoherkkä päällyste, joka käsittää hapolla kovettuvan hartsi järjestelmän sekä valo-hapon tuottajan.

Tämän keksinnön mukainen päällysteseos ja/tai päällyste saattaa käsittää esimerkiksi 20-30 painoprosenttia valohapon tuottajaa sekä 80-75 painoprosenttia hapolla kovettuvaa hartsijärjestelmää, näiden prosenttisten osuuksien perustuessa päällysteseoksen tai päällysteen kokonaiskiintoainepitoisuuteen.

Tämän keksinnön mukaisten polymeerikuvien lämpöstabiilisuudella tarkoitetaan näiden kuvien kykyä kestää kuumentamista vähintään noin 200°C:een ja mieluiten noin 300-500°C:een nousevissa lämpö-tiloissa kuvan laadun tai terävyyden tästä merkittävästi kärsi-- mättä. Tämä erinomainen lämpöstabiilisuus tekee kuvista erityi sen käyttökelpoisia elektronisia laitteita muodostettaessa ja ·. *: suojattaessa.

: : Jäljempänä mainittujen epätoivottujen ominaisuuksien välttämi seksi keksinnössä käytetyn valohapon tuottajan tulisi olla lämpö-—: stabiili, kun sitä sisältävä, säteilyttämätön päällyste tai kalvo kuivataan noin 90-100°C:n lämpötiloissa 30 minuutin ajan. Pääl-lysteseoksien ja säteilyttämättömien kalvojen yhteydessä mainit-‘ tu lämpöstabiilisuus tarkoittaa sitä, että säteilyttämättömän valohapon tuottajan ei tulisi tuottaa happoa näissä kuivauslämpö- 10 84942 tiloissa. Hapon kehittyminen johtaa tuloksena olevien positiivisten kuvien terävyyden alenemiseen tai kalvon ennenaikaiseen kovenemiseen hapon vaikutuksesta. Samoin negatiivisen kuvan muodostumisen tapauksessa, epäaktiivista tai säteilyttämätöntä valohapon tuottajaa sisältävän kalvon tai päällysteen säteilyt-tämättömien alueiden tulisi myös olla stabiileja, ja happoa ei tulisi muodostua, kun toinen kuumentamis- tai kuivausvaihe tapahtuu noin 90-100°C:n lämpötiloissa 15-30 minuutin ajan. Tämän toisenkaan kuumentamisvaiheen ei tulisi vaikuttaa haitallisesti kalvon säteilyttämättömiin alueisiin.

Edelleen, erittäin toivottavaa on, että tämä valoherkkä päällyste-seos pysyy stabiilina sekoittamisensa jälkeen ja ennen käyttöä, suurin piirtein yhden vuoden pituisen ajan ympäristön lämpötilassa, jolloin tällaisen päällysteseoksen jatkokäsittelyominai-suuksien yhdenmukaisuus saadaan taatuksi.

Tämän keksinnön mukaisilla, valoherkkien päällysteiden avulla muodostetuilla, lämpöstabiileilla kuvilla saattaa olla lukuisia merkittäviä etuja tavanomaisiin pinnoille muodostettaviin koho-kuvioihin tai kuviin verrattuna, sillä ne voivat olla esimerkiksi positiivisia tai negatiivisia kuvia ja niiden terävyys voi olla erinomainen.

Tämän keksinnön suositeltavimmat suoritusmuodot saadaan seu-: : : raavista tosiseikoista, niiden yhdistelmänä tai niitä toisis- taan erillään käytettynä: ; - (i) hapolla koveneva hartsijärjestelmä liukenee epäreaktiiviseen - - liuottimeen tai liuotinseokseen; (ii) valohapon tuottaja ja hapolla kovettuva hartsi järjestelmä muodostavat liuotinjärjestelmässä homogeenisen liuoksen, kun niitä käytetään määrättyinä pitoisuuksina; : (iii) valohapon tuottaja sekä hapolla koveneva hartsijärjes- . telmä kykenevät muodostamaan homogeenisen, yhtenäisen, kosketus- kuivan, adheesiolla kiinnittyvän kalvon, jossa ei ole murtumia, halkemia eikä muita vikoja, substraatin pinnalle; I: n 84942 (iv) valohapon tuottaja on neutraali yhdiste, tai yhdisteiden seos, joka ei muodosta vedessä happoa eikä emästä; (v) valohapon tuottaja on ennen kaikkea hydrofobinen ja liukenematon veteen sekä emäksen vesiliuoksiin, kun valokemialllinen säteily ei ole vaikuttanut siihen, ja se on stabiili ympäristön lämpötiloissa; (vi) kun valokemiallisen säteilyn annetaan vaikuttaa tähän päällykseen tai kalvoon, niin säteilytettyjen alueiden tulisi olla vähintään kaksisataa kertaa liukoisempia emäksen vesi-liuoksen muodostamaan kehittimeen kuin säteilyttämättömien alueiden, nopean kehittymisen ja kuvan terävyyden korkean laadun saavuttamiseksi; (vii) valohapon tuottajan tuottama happo päällysteen tai kalvon säteilytetyissä alueissa ei aiheuta minkäänlaisia kemiallisia muutoksia siinä substraatissa, johon päällyste tai kalvo on kiinnittynyt, ja erityisesti elektronisten substraattien tapauksessa tämä happo ei saa aikaan kemiallisia muutoksia missään alumiinisen piirin komponenteissa, eikä tämän hapon mukana kulkeudu sellaisia ioneja tai atomeja, jotka häiritsevät substraatin normaalia elektronista toimintaa, ja jotka täten voivat aiheuttaa läsnäolevien pii- tai germanium-puolijohteiden kontaminoitumisen; (viii) valohappo ei saa aikaan valoherkän päällysteen happo-katalysoitua kovettumista ympäristön lämpötiloissa; päällysteen : vähäinenkin hapolla kovettuminen ympäristön lämpötiloissa vai- kuttaisi haitallisesti positiivisen kuvan kehittymiseen, ja tuloksena olisi kuvan huono laatu ja terävyys; : (ix) tämä valokemiallisesti tuotettu happo kykenee saamaan ; aikaan happokovettumisen ristisitoutumisreaktion, kun säteily- tetty päällyste tai kalvo tämän jälkeen kuumenentaan 70-120°C, ' ‘ mieluiten 90-100°C:n lämpötilaan, 15-30 minuutiksi; ja/tai (x) tämä valokemiallisesti tuotettu happo voi toimia joko päällysteen tai kalvon liuottajana tai hapolla kovettumisessa *.·" tapahtuvan ristisitoutumisreaktion katalyyttinä kohotetuissa lämpötiloissa.

Tämän keksinnön mukaisesti muodostettujen negatiivisten kuvien : on todettu olevan käsittelyominaisuuksiltaan merkittävästi edul- 12 84942 lisempia tavanomaisiin, novolakan ja naftokinoni-diatsidin muodostamilla järjestelmillä aikaansaatuihin positiivisiin kuviin verrattuna, niiden parantuneen lämpöstabiilisuuden lisäksi. Negatiivisten kuvien on esimerkiksi todettu olevan erittäin teräviä. Tämä käsittelyominaisuuksien paremmuus aiheutuu ristisitoutuneen negatiivisen kuvan 1iukenemattomuudesta emäksen vesiliuoksen muodostamaan kehittimeen. Koska ristisitoutuneen kuvan ja kalvon säteilytettyjen mutta ristisitoutumat-tomien alueiden sisältämän kehittymättömän kuvan välinen liukoisuuksien ero on erittäin suuri ja sen differentiaali voi olla ääretön, niin tämän keksinnön mukaisesti muodostetun negatiivisen kuvan kehittämiseen tarvittava aika ei ole kriittinen tekijä tässä jälkikäsittelyprosessissa.

Keksinnön mukainen valoherkkä päällysteseos saattaa esimerkiksi sisältää 3-50 painoprosenttia aminoplastista tai fenoplastista hartsia, 40-90 painoprosenttia reaktiivista, vetyä sisältävää yhdistettä ja 2-30 painoprosenttia valohapon tuottajaa, näiden prosenttisten osuuksien perustuessa seoksessa olevien kiintoaineiden kokonaispainoon.

Tässä keksinnössä käytettävä, hapolla kovettuva hartsijärjestelmä sisältää mieluummin sellaista polymeeriä, joka muodostaa ristisidoksia happokatalyytin läsnäollessa ja sitä lämmitettäes-'...' sä. Nämä hapolla kovettuvat hartsi järjestelmät voidaan esimer- : kiksi valmistaa käyttäen lukuisista eri aminoplasteista tai "·: fenoplasteista, sekä yhdestä tai useammasta muusta yhdisteestä ja/tai molekyylipainoltaan alhaisesta polymeeristä, joka sisä.1-: - . tää lukuisia hydroksyyli-, karboksyyli-, amidi- tai imidiryh-miä, muodostuvaa yhdistelmää.

Niihin aminoplastisiin hartseihin, jotka soveltuvat käytettäviksi hapolla kovettuvassa hartsi järjestelmässä, kuuluvat urea-formaldehydihartsi, melamiini-formaldehydihartsi, bentso-guanamiini-formaldehydihartsi ja glykoluriili-formaldehydihart-si sekä näiden yhdistelmät. Polymeeriset aminoplastit sopivat - myös käytettäviksi hapolla kovettuvassa hartsijärjestelmässä, : * ja niitä voidaan valmistaa esimerkiksi akryyliamidi- tai metak- i i3 84942 ryyliamidi-kopolymeerien ja formaldehydin välisellä reaktiolla alkoholia sisältävässä liuoksessa, tai kopolymeroimalla N-alkok-simetyyli-akryyliamidia tai -metakryyliamidia muiden sopivien monomeerien kanssa. Esimerkkejä sopivista aminoplasteista ovat yhtiön American Cyanamid Company valmistamat melamiinihartsit, kuten Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 ja 1130, bentso-guanamiinihartsit, kuten Cymel 1123 ja 1125; glykoluriilihartsi Cymel 1170; ja ureapohjäiset hartsit Beetle 60, 65 ja 80. Lukuisia samankaltaisia aminoplasteja on tällä hetkellä kaupallisesti saatavana usealta eri toimittajalta.

Kuten edellä esitetään, näissä hapolla kovettuvissa hartsijär-jestelmissä aminoplasteja käytetään yhdessä yhden tai useamman reaktiivisen, vetyä sisältävän yhdisteen kanssa. Näitä reaktiivisia, vetyä sisältäviä yhdisteitä ovat mm: novolakka-hartsit; polyvinyylifenolit (PVP); polyglutarimidit (PG); akryylihapon ja metakryylihapon kopolymeerit; alkaaliseen liuokseen liukoiset polyakryyliamidien ja metakryyliamidien kooolymeerit; 2-hydroksietyyliakrylaattia ja metakrylaattia sisältävät kopoly-meerit; sekä polyvinyylialkoholit, kuten ne, jotka on valmistettu osittain hydrolysoiduista polyvinyyliasetaateista; alkaaliseen liuokseen liukenevat styreenin ja allyylialkoholin väliset kopolymeerit. Mieluiten käytetään sellaisia novolakka-hart-seja, jotka sisältävät hydroksyyliryhmiä sekä hydroksyyliryhmän ...· suhteen orto- ja para-asemissa olevia, aromaattisen renkaan : elektrofiilisen substituoitumisen mahdollistavia kohtia. Ne novolakka-hartsit, jotka ovat käyttökelpoisia käytettynä yhdes-sä aminopalstien kanssa hapolla kovettuvissa hartsijärjestelmissä, : -·- voivat esimerkiksi olla alkaaliseen liuokseen liukoisia, kalvon muodostavia fenolisia hartseja, joiden molekyylipaino (painon keskiarvo) on suurin piirtein alueella 300 - 100 000, mieluiten suurinpiirtein alueella 1000 - 20 000. Tällaiset novolakka-hartsit voidaan valmistaa esimerkiksi fenolin, naftolin tai subs-’ tituoidun fenolin, kuten kresolin, ksylenolin, etyylifenolin, : : butyylifenolin, isopropyylifenolin, metoksifenolin, klorofeno-

Iin, resorsinolin tai hydrokinonin ja esimerkiksi formaldehydin, asetaldehydin, furfuraalin, akroleiinin tai muun vastaavan yhdis-' teen välisellä kondensaatioreaktiolla. Myös sopivien novolakka- i4 84942 hartsien seoksia voidaan, esimerkiksi, käyttää, kun säteilyte-tyn päällysteen liukenemisnopeutta emästen vesiliuokseen pyritään säätämään ja/tai päällysteen viskositeetin, kovuuden ja/tai muiden fysikaalisten ominaisuuksien säätämiseksi. Niitä novo-lakka-hartseja, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 148 983; 4 404 357; 4 115 128; 4 377 631; 4 423 138 ja 4 424 315.

Tämän keksinnön eräässä suoritusmuodossa reaktiivinen, vetyä sisältävä yhdiste käsittää alkaaliseen liuokseen liukoista hartsia, tämän alkaaliseen liuokseen liukoisen hartsin muodostuessa yhdestä tai useammasta fenolisesta novolakasta, kresolisista no-volakoista, polyqlutarimideista, polyvinyylifenoleista ja (met)-akryylihapon ja styreenin välisistä kopolymeereistä, jotka sisältävät vähintään 15 painoprosenttia ( met)akryylihappoa.

Esimerkiksi keskimääräiseltä molekyylipainoltaan suurin piirtein 1000 - 100 000 olevia polyglutarimidejä, jotka ovat liukoisia emäksen vesiliuokseen ja jotka sisältävät vähintään 40 painoprosenttia typpiatomeja NH- tai Nl^-muodossa, toisin sanoen US-patenttijulkaisun 4 246 374 mukaisesti valmistettuja polyglutarimide jä voidaan käyttää yhdessä aminoplastien kanssa tällaisessa hapolla kovettuvassa hartsi järjestelmässä. Polyglutar-imidit ovat käyttökelpoisia valmistettaessa sellaisia päällys-’...· teitä, jotka voidaan valottaa hyvin ultravioletilla (UV) valo-- · kemiallisella säteilyllä, joka on aallonpituudeltaan suuruus- luokkaa 254 nanometriä. Kun polyglutarimide jä käytetään yhdes-; sä aminoplastisten hartsien kanssa, niin tällöin aminoplastia : .·. on mieluummin läsnä suurin piirtein pitoisuutena 20-80 paino- .· - prosenttia polyglutarimidin painosta. Aminoplastiset hartsit, kuten Cymel 303, käytettynä yhdessä sellaisten polyglutarimi-dien, joiden molekyylipaino on noin 71 000 ja jotka sisältävät 58 mooliprosenttia ammoniakin imidiä (N-H) ja 42 mooliprosent-' tia metyyli-imidiä (NCH^), ja valohapon tuottajana toimivan naftokinoni-diatsidin kanssa, ovat erityisen sopivia kaksois-vaikutteisten, vesiliuoksella kehitettävien, valoherkkien pääl-lysteiden muodostamiseksi, jotka päällysteet voidaan valottaa joko hyvin ultravioletilla (254 nanometriä) tai lähes ultra-violetilla (365 nanometriä) valokemiallisella säteilyllä, jolloin tuloksena saadan lämpöstabiileja kuvia.

is 84942

Alkaaliseen liuokseen liukoisia polyvinyylifenoleja, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 2000 - 100 000, voidaan myös käyttää aminoplastien kanssa muodostettaessa käyttökelpoisia, hapolla kovettuvia hartsi järjestelmiä, jotka ovat sopivia käytettäviksi tämän keksinnön mukaisissa, kaksoisvai-kutteisissa, valoherkissä polymeerisissä päällysteseoksissa ja päällysteissä. Nämä päälysteseokset ja päällysteet kykenevät tuottamaan erittäin lämpöstabiileja kuvia, jotka kestävät kuumentamista noin 30 minuutin ajan suurin piirtein 400-500°C:n lämpötiloissa.

Alkaaliseen liuokseen liukoisia (met)akryylihapon ja styreenin kopolymeerejä, jotka sisältävät vähintään 15 painoprosenttia, mieluiten 30 painoprosenttia, (met)akryylihapon yksiköitä, ja joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 12 000, voidaan myös käyttää yhdessä aminoplastien kanssa sellaisten hapolla kovettuvien hartsi järjestelmien muodostamiseen, jotka hartsi-järjestelmät ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa, valmistettaessa positiivisia ja negatiivisia, lämpöstabiileja kuvia pinnoille, esimerkiksi piidioksidikiekko-jen pinnoille.

Tämän keksinnön mukaiset päällysteseokset ja/tai päällysteet voivat esimerkiksi käsittää 3-50 paino-osaa aminoplastihartsia, ' : 90-40 paino-osaa reaktiivista, vetyä sisältävää yhdistettä ja ::: 2-30 paino-osaa valohapon tuottajaa.

.·. : Tämän keksinnön mukaisissa, valoherkissä päällysteissä käyttö- : kelpoisia, hapolla kovettuvia hartsi järjestelmiä voidaan myös valmistaa fenoplasteista, kun novolakka-hartsin kanssa yhdessä '‘ käytetään yhtä tai useampaa sellaista yhdistettä, joka happamassa väliaineessa toimii formaldehydin mahdollisena lähteenä. Novo-lakka muodostaa tällaisissa hartsi järjestelmissä in situ resoli-.· * hartsia päällysteen niissä happamissa osissa, joissa valohapon tuottaja muunnetaan karboksyylihapoksi. Formaldehydiä tietyissä olosuhteissa tuottaviin yhdisteisiin, jotka ovat sopivia positiivisten ja negatiivisten, lämpöstabiilien kuvien tuottamiseen, - kuuluvat S-trioksaani, N(2-hydroksietyyli)oksatsolidiini ja ie 84942 oksatsolidinyylietyyli-metakrylaatti. N(2-hydroksietyyli)oksatsolidiini ja oksatsolidinyylietyyli-metakrylaatti on esitetty yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 3 037 006.

Hapolla kovettuvia, fenoplasteja sisältäviä hartsijärjestelmiä voidaan myös muodostaa siten, että novolakka-hartsien asemesta käytetään alkaaliseen liuokseen liukenevia polyvinyylifenoleita, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 2000 - 50 000, ja mieluiten noin 2000 - 20 000. Formaldehydiä mahdollisesti tuottavaa yhdistettä tai fenoplastia voi olla läsnä hapolla kovettuvassa hartsi järjestelmässä määränä, joka on noin 3-30 painoprosenttia novolakka- tai polyvinyylifenolihartsin painosta.

Eräässä tämän keksinnön mukaisen päällysteseoksen ja/tai päällysteen suoritusmudossa hapolla kovettuva hartsi järjestelmä käsittää fenoplastisen hartsin ja formaldehydiä tuottavan yhdisteen ja tässä hartsi järjestelmässä läsnäolevan fenoplastin määrä on 50-95 paino-osaa ja läsnäolevan, formaldehydiä tuottavan yhdisteen määrä on 40-3 paino-osaa ja päällysteseoksessa ja/tai päällysteessä läsnäolevan valohapon tuottajan määrä on 2-30 paino-osaa.

Aminoplasteihin pohjautuvien, hapolla kovettuvien hartsien varas-tointistabiilisuuden on yleisesti ottaen todettu olevan parempi ..." kuin fenoplasteihin pohjautuvien, hapolla kovettuvien hartsien : - varastointistabiilisuus.

Tämän keksinnön mukaisissa, valoherkissä päällysteseoksissa käy-: tettäviksi soveltuvat valohapon tuottajat voivat esimerkiksi olla sellaisia neutraaleja yhdisteitä tai yhdisteiden seoksia, jotka muuttuvat karboksyylihapoksi, kun valokemiallisen säteilyn annetaan vaikuttaa niihin. Useiden valohapon tuottajien on todettu olevan käyttökelpoisia tämän keksinnön käytäntöön sovellutuksissa, kun näitä valohapon tuottajia käytetään noin 5-50 painoprosentin pitoisuuksina, perustuen päällysteen koko-naiskiintoainepitoisuuteen. Tämän keksinnön mukaisissa, valo-herkisä päällysteseoksissa käytetään valohapon tuottajina mielui- i7 84942 ten o-naftokinonin diatsideja, ja nämä diatsidit voivat esimerkiksi olla seuraavien kaavojen I ja II mukaisia naftokinoni-diatsidin sulfonihappoestereitä tai naftokinoni-diatsidin karboksyylihappoestereitä:

A

-so2»

VV^l-COR

missä A on N^ tai O ja B on O kun A on N^, ja B on ^ kun A on 0, ja missä R on sellainen jäännös tai polymeeri, jossa on hydroksi- tai aminoryhmä. Esimerkkejä tähän keksintöön sopivista naftokinonidiatsideista ja tämän tyyppisistä polymeereistä on esitetty seuraavissa, tässä viitteenä luetelluissa US-patentti-julkaisussa 2 766 118; 2 767 092; 3 046 118; 3 046 121; 3 046 123; 3 106 465; 3 148 983; 3 189 733; 3 201 239; 3 635 709; 3 640 992; 3 661 582; 3 666 473; 3 732 273; 3 759 711; 3 785 825; : : - 3 890 152 ja 4 308 368. Nämä kaikki naftokinoni-diatsidit ja — polymeerit tuottavat indeenikarboksyylihappoja Wolff:n muuntumis- reaktiolla, joka on esitetty yksityiskohtaisesti julkaisussa ; Photoresist Material and Processing, W.J. DeForest, McGraw Hill; - - (1975) sivut 49-54 ja julkaisussa Light Sensitive Systems, J. Kosar, J. Wiley and Sons (1965) sivut 343-351. Tämä valo-hapon tuottaja voi esimerkiksi käsittää o-naftokinoni-diatsidin sulfonihappojohdannaisen.

Tämän keksinnön eräässä suoritusmuodossa valohapon tuottaja voi esimerkiksi käsittää yhden tai useamman naf tokinoni-diatsidin • sulfonihapon, naftokinoni-diatsidin karboksyylihapon, naftoki- : . noni-diatsidin sulfonihapoista saatavan polymeerin, naftokinoni-diatsidin karboksyylihapoista saatavan polymeerin, naftokinoni- ie 84942 diatsidin sulfonihapon ja alifaattisen alkoholin muodostaman esterin, ja naftokinoni-diatsidin ortonitrobentseenihapon ja alifaattisen alkoholin muodostaman esterin. Myös muut valo-happojen tuottajat, kuten orto-nitrotolueenin eri johdannaiset, jotka tuottavat valokemiallisesti karboksyylihappoja, ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Orto-nitrobentsaldehydi, joka muuttuu ortonitrobentsoehapoksi, ja orto-nitrobentsyyli-alkoholin esterit, jotka muuntuvat valokemiallisesti ortonitrobentseenihapon ja muiden happojen seokseksi, ovat käyttökelpoisia valohappojen tuottajia tämän keksinnön mukaisissa valoherkissä päällysteseoksissa. Orto-nitrobentsaldehydin asetyylit ja hemiasetaalit ovat myös käyttökelpoisia valohappojen tuottajia tässä keksinnössä.

On myös todettu, etteivät naftokinoni-diatsidin sulfonihap-pojen ja alifaattisten alkoholien väliset esterit ole ainoastaan tehokkaita valohappojen tuottajia, vaan että ne voivat myös saada aikaan tämän keksinnön mukaisen, hapolla kovettuvan, hartsia sisältävän valoherkän päällysteseoksen nopean kovettumisen tai ristisitoutumisen kuumentamisvaiheen aikana. Näiden estereiden arvellaan olevan erityisen tehokkaita suurin piirtein alueella 100-200°C olevissa ja suuremmissa lämpötiloissa, koska ne pyrolysoituvat näissä lämpötiloissa sulfonihappoja tuottaen, ja nämä sulfonihapot ovat tehokkaita katalyyttejä : hapolla kovettuville hartsijärjestelmille.

— Alifaattisesta sulfonihapon esteristä muodostuva valohapon · tuottaja, kun sitä käytetään esimerkiksi niinkin pieninä mää- rinä, kuin 2 painoprosenttia, tai esimerkiksi 2-5 painoprosent-"V tia päällysteen kokonaiskiintoainepitoisuudesta, ja lisättynä • ' naftokinoni-diatsidin sulfonihappoesteriin, jota on noin 10-28 painoprosenttia, esimerkiksi 25 painoprosenttia, parantaa eri-' ' tyisen tehokkaasti tämän keksinnön mukaisten, sekä positiivis-: ten että negatiivisten kuvien lämpöstabiilisuutta.

Niihin epäreaktiivisiin liuottimiin, jotka on todettu käyttö-kelpoisiksi tämän keksinnön mukaisissa, valoherkissä päällyste-: seoksissa, kuuluvat yksi tai useampi glykolieetteri, kuten i9 84942 etyleeniglykolin monometyylieetteri, etyleeniglykolin monoetyyli-eetteri sekä Proposol B ja P; Cellosolve-esterit, kuten metyyli-Cellosolve-asetaatti, etyyli-Cellosolve-asetaatti ja Proposol B:n sekä P:n asetaatit; aromaattiset hiilivedyt; kuten tolueeni ja ksyleeni; ketonit, kuten metyylietyyliketoni, syklopentanoni ja sykloheksanoni; esterit, kuten etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, isobutyyli-isobutyraatti ja butyrolaktaatti; amidit, kuten dimetyyli-asetamidi (DMAC), N-metyylipyrrolidoni (NMP) ja dimetyyliformamidi (DMF), klooratut hiilivedyt, kuten etyleenidikloridi, klorobentseeni ja orto-diklooribentseeni; nitrobentseeni; dimetyylisulfoksidi. Tällaiset liuottimet voivat myös esimerkiksi sisältää pieniä määriä muita sopivia yhdisteitä.

Valoherkkä päällysteseos voi sisältää esimerkiksi vähintään 50 painoprosenttia liuotinta, ja mieluiten noin 65-95 painoprosenttia liuotinta, näiden prosenttisten osuuksien perustuessa kiintoaineiden kokonaispainoon.

Suotavaa on, ettei tämä liuotinjärjestelmä reagoi haitallisesti päällysteliuoksessa olevien muiden komponenttien kanssa, ja että tästä liuoksesta muodostettu päällyste on luonteeltaan homogeeninen, toisin sanoen ettei siinä ole saostumia, kiteytyneitä komponentteja, partikkeleita eikä likaa.

: : : Tähän valoherkkään päällysteseokseen voidaan myös sisällyttää eri lisäaineita pieninä määrinä, kuten esimerkiksi noin 0,001 .·. : prosentista noin 10 painoprosenttiin, perustuen kiintoaineiden : kokonaispainoon, oarantamaan tämän päällysteseoksen ja tulok sena olevan päällysteen tai kalvon suorituskykyä. Nämä lisäaineet voivat toimia juoksevuutta parantavana aineena, tasoittavana aineena, uurteisuutta estävänä aineena, pehmintiminä, yhteensopivuutta parantavana aineena ja/tai heijastumista estävinä aineina. Kun päällyste valotetaan valokemiallisella säteilyllä, niin nämä värit parantavat terävyyttä ja estävät substraatin pinnasta heijastuneen valon takaisin sitoutumisen. Heikkoja orgaanisia happoja, kuten etikka-, propioni-, viini-, : maloni-, meripihka-, glutaari- tai ftaalihappoa, voidaan li- 20 84942 sata esimerkiksi suurin piirtein pitoisuuksina 0,001 - 2 painoprosenttia kiintoaineiden painosta, päällysteseoksen happamuuden saattamiseksi neutraaliksi tai hieman happamaksi, mikä osaltaan edistää päällysteseoksen stabiloitumista alkaalista hajoamista vastaan. Lisäksi tähän seokseen voidaan lisätä pieniä vesimääriä, esimerkiksi suuruusluokaltaan noin 0,001 - 1 prosentin pitoisuudeksi päällysteseoksen koko painon suhteen, näiden vesimäärien helpottaessa säteilytetyn valohapon tuottajan hajoamista. Seokseen voidaan myös lisätä monomeerisia, molekyyli-painoltaan alhaisia alkoholeja ja/tai glykolieettereitä, esimerkiksi noin 1-20 painoprosentin pitoisuudeksi päällysteseoksen kokonaispainoon perustuen, stabiloimaan aminoplastinen hartsi, mikäli tällaista hartsia käytetään.

Tämän keksinnön mukaisia, lämpöstabiileja kuvia voidaan valmistaa esimerkiksi siten, että hapolla kovettuvaa hartsia, esimerkiksi 20 painoprosenttia Cymel 303:ea, päällysteen kiintoaineen painoon perustuen, lisätään kaupallisesti saatavaan tavanomaiseen, novolakka-hartsin liuokseen, joka sisältää valohapon tuottajana naftokinoni-diatsidia. Sopivia naftokinoni-diatsidin muodostamia valohapon tuottajia ovat mm: yhtiön Eastman Kodak Company valosuojat Kodak 809 ja 820; yhtiön J.T. Baker Chemical Company valosuoja PR-20; yhtiön Philip A, Hunt Chemical Corporation valosuojat Waycoat HPR 104, 106, 204, 206 ja 245; yhtiön Shipley Company Inc. valosuojat AZ 1350, AZ 1350B, AZ 1350J, AZ 1350H, AZ 1470, AZ 2400, AZ 111, AZ 23M ja AZ 3000; yhtiön Fblychrome Corporation valosuojat PC-129, PC-3295F ja PC-138; yhtiön Fuji Chemicals Industries Company valosuoja FFPR 200; - ja yhtiön Tokyo Onka Kogyu Company Ltd. valosuoja OFPR-800.

Tämän keksinnön mukaiset, lämpöstabiilit, kahdesti kehitettävät valoherkät päällysteseokset voidaan levittää substraatin pin-r nalle esimerkiksi liuoksena, käyttäen mitä tahansa tavanomaista : päällystystekniikkaa, kuten linkoamista, ruiskuttamista tai kastamista. Paksuudeltaan noin 0,5 - 50 mikrometriä olevia ... päällysteitä saadaan pysyvästi levitettyä substraattien pin- noille näitä tekniikoita käyttäen.

21 84942

Esimerkiksi käytettäessä päällystettäessä linkoamista, voidaan päällysteliuoksen kiintoainepitoisuus sovittaa siten, että tuloksena olevan kalvon paksuus on toivottu, ottamalla huomioon käytetyn linkoamislaitteen tyyppi, liuoksen viskositeetti sekä linkoamisprosessissa käytetty aika.

Kun tämän keksinnön mukaisia, valoherkkiä päällysteseoksia käytetään valosuojina, niin päällysteliuoksen levittäminen linkoamalla on erityisen sopiva tapa kiinnittyvän, yhtenäisen kalvon aikaansaamiseksi substraatin pinnalle, kuten esimerkiksi mikro-prosessoreiden ja muiden erittäin pieneen kokoon saatettujen integroitujen piirien komponenttien valmistukseen käytettyjen piikiekkojen tai piidioksidilla päällystettyjen kiekkojen pinnalle. Alumiinioksidi- ja piinitridikiekkoja voidaan myös päällystää tämän keksinnön mukaisia valoherkkiä päällysteitä käyttäen, jolloin tuloksena on kalvon erinomainen kiinnittyminen.

Sekä positiivisia että negatiivisia kuvia, joiden terävyys on niinkin alhainen kuin noin 0,7 mikrometriä, voidaan valmistaa yhdestä viiteen mikrometriä paksusta kalvosta. On todettu, että tasot yhdistäviin kalvoihin voidaan muodostaa erittäin teräviä ja kapeita kohtia siten, että kuvasuhde, eli kalvon paksuuden ja kalvolla vierekkäin olevien alueiden välisen tilan leveyden välinen suhde on vähintään 6:1 ja mahdollisesti suu-rempi kuin 10:1.

- - Elektronisia laitteita, kuten täydellisiä elektronisia piirejä käsittävät piikiekot, voidaan päällystää tämän keksinnön mukai- sella valoherkällä päällysteseoksella esimerkiksi edellä mainit-tuja tekniikoita käyttäen elektronisten komponenttien suojaamiseksi ja eristämiseksi. Nämä suojaavat päällysteet vähentä-vät lian, sähköisten kontaminanttien, kosteuden ja alfa-hiuk---: kasten vaikutuksia sekä käsittelyvaurioita, jolloin kuitenkin samanaikaisesti tästä päällyksestä voidaan poistaa tiettyjä alueita sähköisten kontaktien kiinnittämistä varten. Kun substraatin pinnan tietyt alueet halutaan puhdistaa tästä päällys-teestä, esimerkiksi tämän jälkeen sähköisten kytkentöjen teke-:/-j miseksi, niin nämä alueet voidaan puhdistaa käyttäen tämän kek- 22 84942 sinnön mukaista, edellä positiivisten tai negatiivisten kuvien tuottamiseksi kuvatun menetelmän vaiheita (d) ja (e), lämpöstabii-lin suojaavan kerroksen jäädessä substraatin pinnan muihin alueisiin. Lisäksi nämä päällysteet voivat toimia käyttökelpoisina dielektrisinä ja eristävinä kerroksina elektronisissa laitteissa.

Tasot yhdistäviä kalvoja ja kerroksia, joiden paksuus voi esimerkiksi olla aina noin 10 mikrometriin saakka, voidaan myös laittaa substraattien oinnoille, esimerkiksi mikroelektronisten laitteiden ja alumiinisista kohokuvioista muodostuvien rakenteiden pinnoille, edellä mainittuja tekniikoita käyttäen.

On todettu, että koska tätä valoherkkää päällysteseosta voidaan levittää substraatin pinnalle kiinnittyvänä, yhtenäisenä ja toivotun paksuisena kalvona, niin tämä päällyste on erityisen käyttökelpoinen lämpöstabiilien, tasoittavien kerrosten muodostamiseksi pinnoille. Näin ollen tätä päällystettä voidaan levittää pinnan muodostukseltaan epäyhtenäisille substraattipin-noille suojääväksi päällysteeksi tai valosuojaksi, joka paksuudeltaan on riittävä pinnan kaikkien epätasaisuuksien yhdenmukaiseksi suojaamiseksi.

Lisäksi, koska tämä päällyste on lämpöstabiili ja koska sen avulla saatavan kuvan terävyys on mikronin luokkaa tai sen alle, - niin moninkertaisten lämpöstabiilien kuvien muodostaminen, toi- . . nen toisensa päälle, on mahdollista, jolloin ikään kuin muodos- ' tetaan kolmiulotteinen hilamatriisi. Täten voidaan esimerkiksi : muodostaa yhdensuuntaisten viivojen joukosta koostuva matriisi, jossa kukin viivajoukko leikkaa edellisen viivajoukon tietyssä kulmassa, tämän edellisen viivajoukon suhteen, tämän kulman vaih-·"·: dellessa suorasta kulmasta yhdensuuntaisiin viiva joukkoihin saak- ka, jolloin seuraavat viivajoukot voivat valinnaisesti olla .1. muiden viivajoukkojen kanssa samansuuntaisia, kunhan ne vain leikkaavat vähintään yhden edeltävistä viiva joukoista. Tällä -y tavalla pinnalle voidaan muodostaa lämpöstabiili verkko tai suodatin. Lisäksi koska tämän keksinnön mukaisella valoherkällä päällysteseoksella saatava kuva on lämpöstabiili ja erittäin terävä, niin myöskin kaksiulotteisia suodattimia voidaan valmistaa tämän keksinnön mukaisesti.

t 23 84942

Sen jälkeen, kun päällysteseos on levitetty substraatin pinnalle, substraatti voidaan kuumentaa kalvon tai päällysteen muodostavan jäännösliuottimen poistamiseksi. Jäännösliuottimen taso säädetään mieluiten täsmällisesti, jotta tämän jälkeen suoritettavissa valotus- ja kehitysvaiheissa voitaisiin saavuttaa toistettavia tuloksia. Substraatin ja sen sisältämän päällysteliuoksen kuumentamisen noin 90-100°C:n lämpötilassa noin 30 minuutin ajan on todettu olevan tyydyttävä tapa kuivata kalvo. SoDiviin tuloksiin voidaan myös päästä vaihtoehtoisilla menetelmillä, kuten kuumalla levyllä kuumentamisella, aika ja lämpötila tarkoin säätäen.

Kuivan kalvon, joka on olennaisesti vapaa liuottimesta, tulisi yleensä olla kosketuskuiva, jotta pölyä ja likaa ei kerääntyisi kalvolle ja tarttuisi siihen. Kalvon kosketuskuivuus estää osaltaan päällystetyn substraatin tarttumista valonaamioon, joka on kosketuksissa päällysteen kanssa säteilyttämisen aikana. Mikäli kuivaamalla saadaan aikaan kosketuskuiva kalvo, niin pienen puuvillapallukan puuvillakuidut eivät tartu kalvoon, kun ne koskettavat sitä.

Kun tätä valoherkkää päällysteseosta käytetään valosuojana lämpö-stabiilien kuvien muodostamiseksi piikiekkojen pinnalle, niin on suositeltavaa esikäsitellä kiekot silyyliamiinin johdannai-sella, kuten heksametyylidisilatsaanilla tai klorometyylisilaa-____: nilla.

.' Sen jälkeen, kun valoherkkä kalvo on laitettu substraatin pinnalle, ;γ ja kun se on, esimerkiksi tavanomaisia menetelmiä käyttäen, valo-"*·" tettu valokemiallisella säteilyllä, esimerkiksi valonaamion läpi, kalvo voidaan kehittää positiivisen tai negatiivisen kuvan muodostamiseksi.

Kun tarkoituksena on valmistaa lämpöstabii 1 i , positiivinen kuva, niin happoa, esimerkiksi indeenikarboksyy 1 ihappoa ja kehittymät-" tömän kuva-alueen sisältävä, valotettu valoherkkä kalvo kehite tään, käyttäen esimerkiksi sopivaa, emäksen vesiliuoksen rauodos-tamaa kehitinliuosta. Tämän jälkeen kalvon aikaisemmin säteilyt- 24 84942 tämättömät osat valotetaan koko pintana valokemiallisella säteilyllä toisen happoa, esimerkiksi indeenikarboksyylihappoa sisältävän kehittymättömän kuvan muodostamiseksi aikaisemmin säteilyttämättömiin alueisiin. Tämän jälkeen tämä happoa sisältävä kuva voidaan saada muodostamaan ristisidoksia sitä kuumentamalla ristisitoutuneen, lämpöstabiilin, korkealaatuisen positiivisen kuvan muodostamiseksi.

Kun tarkoituksena on valmistaa lämpöstabii1i negatiivinen kuva, niin happoa sisältävä näkymätön kuva kalvon valotetuissa, valoherkissä alueissa kuumennetaan 70-120°C:n lämpötilaan kuumentamalla kovettuneen kuvan muodostamiseksi. Tämän jälkeen kalvon aikaisemmin säteilyttämättömät osat valotetaan koko pintana valokemiallisella säteilyllä, jolloin näihin alueisiin muodostuu toinen haopoa sisältävä, kehittymätön kuva, joka voidaan kehittää käyttäen kehittimenä emäksen vesiliuosta. Tämän jälkeen jäljelle jäänyt, kuumentamalla kovettunut kuva voidaan kuumentaa (kovettaa kuumentamalla) 100-125°C:n lämpötiloihin korkealaatuisen, lämpöstabiilin negatiivisen kuvan muodostamiseksi.

Indeenikarboksyylihapon, jota valohapon tuottaja saattaa esimerkiksi muodostaa, kun valokemiallisen säteilyn annetaan vaikuttaa siihen, kyky katalysoida hapolla kovettuvan hartsijärjes-telmän ristisitoutumista korotetuissa lämpötiloissa on yllättä-!*.’ vä ja tekee samalla tämän keksinnön mukautumiskykyiseksi. Taval lisesti hapolla kovettuvissa hartseissa, kuten aminoplasteissa, tarvitaan indeenikarboksyylihappoja paljon voimakkaampia happo-- ja kovettumis- ja ristisitoutumisreaktion katalysoimiseksi.

Hapolla kovettuvien hartsien happokatalyyttejä koskevan tietou-den perusteella ei näin ollen ollut odotettavissa, että tällaiset indeenikarboksyylihapot, esimerkiksi niinkin pieninä pitoisuuk-sinä kuin noin 2 painoprosenttia, voisivat saada tämän keksin-nön mukaisen valoherkän päällysteen ristisitoutumaan tehokkaas-; ti. Lisäksi tämä hapon katalysoima ristisitoutumisreaktio ta- * pahtuu vasta sitten, kun valoherkkä kalvo on sekä valotettu sopivaa valokemiallisen säteilyn lähdettä käyttäen, että kuu-mennettu noin 70-120°C:n lämpötiloihin. Näin ollen valokemial- I; 25 84942 lisella säteilyllä valotettuun valoherkkään päällysteeseen muodostuva hapan kehittymätön kuva on sekä emäksen vesiliuokseen liukeneva, että ristisidoksia muodostamaton ympäristön lämpötilassa, jolloin se voidaan kuitenkin saattaa ristisitoutumaan tehokkaasti lämmittämällä sitä korotetuissa lämpötiloissa.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää käytäntöön sovellettaessa voidaan kehittimenä käyttää epäorgaanisten alkaalisten yhdisteiden, kuten natriumhydroksidin, kaliumhydroksidin, natrium-karbonaatin , natriumbikarbonaatin , natriumsilikaatin ja natrium-metasilikaatin vesiliuoksia tai ammoniakin vesiliuosta, tai orgaanisten alkaalisten yhdisteiden, kuten primääristen amiinien, esimerkiksi etyyliamiinin tai n-propyy1iamiinin; sekundääristen amiinien, esimerkiksi dietyyliamiinin tai di-n-pro-pyyliamiini; tertiääristen amiinien, esimerkiksi trietyyliamii-nin tai metyylidietyyliamiinin; alkoholiamiinien, esimerkiksi dimetyylietanoliamiinin tai trietanoliamiinin; kvartenääristen ammoniumhydroksidien, esimerkiksi tetrametyyliammoniumhydrok-sidin tai tetraetyyliammoniumhydroksidin; syklisten amiinien, esimerkiksi pyrrolin, piperidiinin, 1,alfa-diatsabisyklo-(5,4,0)-undekaanin (DBV) tai 1,5-diatsabisyklo-(4,3,0)-5-nonaanin (DBN) vesiliuoksia. Lisäksi pieniä määriä, esimerkiksi noin 0,1-20 painoprosenttia kehitinliuoksesta, veteen liukenevaa orgaanista liuotinta, esimerkiksi metanolia, etanolia, isopropanolia, n-propanolia tai Cellosolve-valmistetta, tai pinta-aktiivista ainetta, voidaan lisätä tähän kehittimenä toimivaan emäksen - - vesiliuokseen. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän käytännön sovellutuksiin sopivia muita kehittimiä on esitetty US-patentti-julkaisuissa 3 110 596; 3 173 788; 3 586 504 ja 4 423 138.

Sen jälkeen, kun substraatin pinnalle on muodostettu lämpösta-biili, ristisitoutunut kuva, voidaan esimerkiksi toinen valo- herkkä kalvo levittää suoraan ensimmäisen kuvan ja substraatin jäljellä olevien osien päälle, ja käsitellä uudestaan, jolloin pinnalle saadaan muodostettua tasoittavia kerroksia tai terävyydeltään erilaisia, moninkertaisia kuvia.

26 ö 4 > 42

Mikäli ristisitoutunut, positiivinen tai negatiivinen kuva halutaan poistaa substraatin pinnalta, niin kuva saadaan irtoamaan käyttäen happiplasmakäsittelyä, tai käyttämällä irroit-tavaa liuosta korotetuissa lämpötiloissa, jotka ovat suuruusluokaltaan noin 75-180°C. Sopivia irrottamisliuoksia ovat N-metyylipyrolidoni (NMP), dimetyylisulfoksidi, dimetyyliform-amidi tai NMP ja etyleeniglyko1 in monometyylieetteri, ja muut vastaavat, kuten on julkaistu US-patenttijulkaisussa 4 428 871.

Tätä keksintöä havainnollistetaan seuraavassa esimerkkien avulla sekä liitteenä oleviin piirustuksiin viitaten, jolloin kuitenkin tulee ymmärtää, että nämä esimerkit ja piirustukset ainoastaan havainnollistavat tätä keksintöä ja ne eivät pyri millään tavalla rajoittamaan tämän keksinnön sovellutusmahdollisuuksia .

Seuraavissa piirustuksissa, jotka ovat kaikki pyyhkäisyelektronimikroskoopin a 10 000 suurentaen otettuja valokuvia: kuva 1 on valokuva tämän keksinnön mukaisesti muodostetusta positiivisesta kuvasta; kuva 2 on valokuva tämän keksinnön mukaisesti muodostetusta, 300°C:n lämpötilaan kuumennetusta lämpöstabiilista kuvasta; ·. kuva 3 on valokuva sellaisesta negatiivisesta kuvasta, joka on muodostettu kuvien 1 ja 2 positiivisten kuvien valmistukseen käytetystä valoherkästä päällysteseoksesta; . . kuva 4 on valokuva lämpöstabiilista negatiivisesta, 300°C:n - ' lämpötilaan kuumennetusta kuvasta, joka on·muodostettu kuvien : i_3 valmistamiseen käytetystä valoherkästä päällysteseoksesta; .·. kuva 5 on valokuva tämän keksinnön mukaisesti muodostetusta, kolmiulotteisen hilmatriisin muodostavasta tasoittavasta kuva-*:" kerroksesta; kuva 6 on samoin valokuva tämän keksinnön mukaisesti muodoste-.1. tusta tasoittavasta kuvasta; kuva 7 on valokuva tämän keksinnön mukaisesti muodostetusta, -- 4 mikrometriä paksusta negatiivisesta kuvasta; ja : · kuva 8 esittää kuvan 7 lämpöstabiilia kuvaa, joka on lämmitetty : 300°C:n lämpötilaan.

I; 27 84942

Esimerkissä 1 esitetään yleinen menetelmä lämpöstabiilin positiivisen ja negatiivisen kuvan valmistamiseksi piikiekon pinnalle käyttäen tämän keksinnön mukaista valoherkkää .päällyste-seosta. Kaikissa muissa taulukossa 1 esitetyissä esimerkeissä noudatettiin tätä yleistä menetelmää, johon oli kuitenkin tehty taulukossa esitetyt muutokset.

Esimerkki 1: Positiivinen ja negatiivinen kuva piikiekolla 10 grammaan kaupallisesti rekisteröitynä tavaramerkkinä saatavaa, valoherkkää Shipley Company Microposit 1470-valosuojaseosta, joka sisältää novolakka-hartsia ja valohapon tuottajana toimivaa diatsonaftokinonia, ja joka oli liuotettu sopivaan orgaaniseen liuotin järjestelmään, lisättiin 25°C:n lämpötilassa 0,54 grammaa metyloitua melamiini-formaldehydi-aminoplastia Cymel 303.

Tätä valoherkkää päällysteseosta sekoitettiin noin 15 minuutin ajan 25°C:n lämpötilassa, kunnes muodostui homogeeninen liuos. Halkaisijaltaan 7,62 cm (3 tuumaa) olevan, piioksidilla päällystetyn kiekon pinta pohjustettiin ensin 1,60 millilitralla heksa-metyylisilatsaania pinnalla olevan kosteuden poistamiseksi.

Tämän jälkeen valoherkkä päällysteliuos päällystettiin linkoamalla pohjustetun kiekon pinnalle nopeudella 3000 kierrosta minuutissa 60 minuutin ajan.

Sitten päällystettyä kiekkoa kuumennettiin puhaltimella varusti tetussa uunissa 30 minuuttia 90°C:n lämpötilassa liuotinjäännöksen poistamiseksi ja kalvon kuivaamiseksi kosketuskuivaksi.

a) Positiivisen kuvan muodostaminen ; Tämän jälkeen kosketuskuivan, valoherkän kalvon käsittävä kiek-: : : ko saatettiin kosketuksiin sellaisen valonaamion kanssa, jossa naamiossa oli 4 mikronin uria ja uravälejä. Tämän jälkeen kal-vo valotettiin valokemiallisella säteilyllä, jonka aallonpituus 011 365 nanometriä, käyttäen korkeapaineista elohopeahöyry lamppua, jonka säteilyannoksen taso oli 63 millijoulea neliösentti- '"*** 2 metriä kohden (mJ/cm ), ja Hybrid Technology Group-yhtiön pinnak-kaiskopioimislaitetta, mallinumeroltaan L 84-5X, sekä 500 watin lamppua. Valottamisen ja valonaamion poistamisen jälkeen kal-; von valotetuissa alueissa olevaa, happoa sisältävää kehittymä- 28 8 4 9 42 töntä kuvaa kehitettiin laittamalla kiekko tavanomaiseen, emäksen vesiliuoksen muodostamaan kehittimeen Shipley Comoany Microposit 351 Developer, jonka yksi tilavuusosa laimennettiin 4:llä tila-vuusosalla ionitonta vettä, 1,5 minuuttia 25°C:n lämoötilassa kiekkoa varovaisesti heilutellen, jolloin muodostui 1,7 mikro-metrin paksuinen positiivinen kuva. Tätä positiivisen kuvan käsittävää kiekkoa voidaan käyttää alhaisessa lämpötilassa tapahtuvissa valmistusprosesseissa ilman lisäkäsittelyä.

Lämpöstabiilin positiivisen kuvan muodostamiseksi tämä pinnalle muodostunut kuva valotettiin koko pintana valokemiallisella säteilyllä, jonka aallonpituus oli 365 nanometriä, käyttäen korkeapaineista elohopeahöyrylamppua, säteilyannoksen tason ollessa 1,6 joulea neliösenttimetriä kohden. Valon vaikutuksesta kehittyneen hapon sisältävää, pintana valotettua kuvaa kummennettiin tämän jälkeen tuulettimella varustetussa uunissa 30 minuutin ajan 100°C:n lämpötilassa kuvan ristisitoutumiseksi.

Tämän jälkeen kovettuneita kuvia kuumennettiin edelleen 30 minuuttia 300°C:n, 350°C:n sekä 400°c:n lämpötiloissa. Kuvan laadun merkittävää heikkenemistä ei havaittu niissä oyyhkäisyelektroni-mikrografeissa (SEM), jotka kuvista otettiin ennen näissä korkeissa lämpötiloissa kuumentamista sekä sen jälkeen. Lämpösta-biilit kuvat ennen kuumentamista ja sen jälkeen on esitetty kuvissa 1 ja 2.

Kuvat luokiteltiin käyttäen kuvan laatuun perustuvaa suhteellista arvoasteikkoa 1-5. Arvosana 5 tarkoittaa sitä, että kuvan laatu U ; oli erinomainen, ja että reunat olivat hyvin terävät. Arvosana : : : 4 tarkoittaa sitä, ettei kuva ollut yhtä terävästi määräytynyt kuin arvosanan 5 saanut kuva, koska kuvissa oli todettavissa — vähäistä pyöristymistä, kuitenkin kuvien laatu oli edelleen hyvä. Arvosana 3 tarkoittaa sitä, että kuvan laatu on hyväksyttävä, kuvan reunojen ollessa pyöristyneemmät arvosanan 4 saaneeseen * kuvaan verrattuna, mutta kuvat ovat kuitenkin stabiileja eivätkä ne leviä kuumennettaessa. Arvosana 2 tarkoittaa sitä, että ku-van laatu oli hyväksyttävyyden rajoilla, ja että kuva vääristyi i 29 84942 kuumennettaessa, jolloin se ei kuitenkaan merkittävästi levinnyt. Arvosana 1 tarkoittaa sitä, ettei kuva ollut hyväksyttävä, ja että kuva levisi huomattavasti kuumennettaessa. Arvosana 0 tarkoittaa sitä, ettei minkäänlaista kuvaa voitu todeta tai että muodostunut kuva levisi helposti kuumennettaessa.

b) Negatiivinen kuva

Esimerkin 1(a) mukainen päällystetty kiekko saatettiin kosketuksiin sellaisen valonaamion kanssa, jossa naamiossa oli 4 mikro-metrin uria ja uravälejä, ja se valotettiin valokemiallisella säteilyllä, jonka aallonpituus oli 365 nanometriä, käyttäen korkeapaineista elohopeahöyrylamppua, säteilyannoksen tason ollessa 2 100 mJ/cm , ja käyttäen samaa, edellä kuvattua pinnakkaiskopioi-mislaitetta. Tämän jälkeen valotettua kiekkoa, jonka päällä olevan kalvon valotetut alueet sisälsivät happaman kehittymättömän kuvan, kuumennettiin puhaltimella varustetussa uunissa 15 minuutin ajan 100°C:n lämpötilassa. Sen jälkeen, kun kiekko oli jäähtynyt ympäristön lämpötilaan, koko päällyste valotettiin pintana aallonpituudeltaan 365 nm olevalla säteilyllä, annoksen tason 2 ollessa 100 mJ/cm , käyttäen korkeapaineista elohopeahöyrylamppua. Tämän jälkeen negatiivinen kuva kehitettiin 25°C:n lämpötilassa laittamalla kiekko yhdeksi minuutiksi 4/1-laimennettuun, natriumhydroksidiä sisältävään vesipohjaiseen kehittimeen Shipley --- Company Microposit 351 Developer, kiekkoa varovaisesti heiluttaen.

"! Tämän jälkeen kehitetty negatiivinen kuva arvosteltiin SEM-kuvan avulla (kuva 3). Kuvan laatu kehitysajan funktiona määritettiin siten, että kehitetty, negatiivisen kuvan käsittävä kiekko laitettiin kehitinliuokseen 2 ylimääräiseksi minuutiksi. Kuvan laadun todettiin olevan jokseenkin muuttumaton pidennetystä kehitys-ajasta huolimatta.

Osa negatiivisen kuvan sisältämästä kiekosta kuumennettiin 300°C:n lämpötilaan 30 minuutiksi ja kuvan laadun pysyvyyttä tarkkail-tiin. Lämpöstabiilin negatiivisen kuvan SEM 300°C:n lämpötilaan kuumentamisen jälkeen on esitetty kuvassa 4.

30 8 4 9 4 2 c) Valoherkän päällysteliuoksen lämpöstabiilisuus Esimerkin 1(a) mukaisesti valmistettua valoherkkää päällysteliuos-ta laitettiin tiukasti suljettuun pulloon ja kuumennettiin 50°C:ssa 10 vuorokauden ajan. Päällysteliuoksen viskositeettia sekä tästä liuoksesta valmistettujen positiivisten ja negatiivisten kuvien laatua verrattiin esimerkeissä 1(a) ja 1(b) todettuun viskositeettiin ja kuvien laatuun. Tässä lämpöstabiilisuuskokeessa ei todettu juuri minkäänlaista kuvan laadun tai päällysteliuoksen viskositeetin muuttumista.

Substraatin pinnalle muodostettujen lämpöstabiilien positiivisten ja negatiivisten kuvien irtoavuus määritettiin siten, että kuvia sisältävä substraatti upotettiin noin minuutin ajaksi dimetyyli-formamidiin noin 150°C:n lämpötilassa. Kun substraatit poistettiin tästä liuoksesta, ei sen pinnalla todettu mikroskooppisesti minkäänlaista kuvaa.

Esimerkki 2: Tasottavan kerroksen kuvat 100,00 grammaan Shipley Company Microposit 1470-valosuojaa lisättiin 5,40 grammaa Cymel 303-aminoplastia. Paksuudeltaan noin 1,7 mikronin päällyste valmistettiin piioksidikiekon pinnalle esimerkin 1(a) menetelmän mukaisesti. Sen jälkeen, kun päällystettä oli kuivattu 30 minuuttia 90°C:ssa, päällyste valotettiin valokemiallisella säteilyllä, jonka aallonpituus oli 365 nano- 2 ··· metriä, annostason ollessa 100 mJ/cm , sellaisen valonaamion läpi, jossa naamiossa oli 4 mikronin ura ja uravälejä. Sitten näitä kiekkoja kuumennettiin 100°C:n lämpötilassa 15 minuuttia, - jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan ja valotettiin pintana : r : aallonpituudeltaan 365 nm olevalla valokemiallisella säteilyllä, " 2 :Y: annostason ollessa 100 mJ/cm . Negatiivinen kuva kehitettiin 90 minuutissa 25°C:n lämpötilassa, Shipley Companyin kehittimes-sä 351, laimennettuna 1 tilavuusosa Shipley 351:ta 3 tilavuus-osaan ionitonta vettä.

: Tämän jälkeen negatiivisen kuvan käsittävä kiekko päällystettiin * : uudestaan linkoamalla kuvan päälle 100,00 grammaa Shipley Company ··.·. Microposit 1450J suojaa, joka sisälsi novolakkaa, ja johon oli lisätty 6,20 grammaa Cymel 303:ta. Uudestaan päällystetty kiek- 3i 84942 ko kuivattiin kuten ensimmäisen päällystyksen yhteydessä on esitetty, ja se valotettiin aallonpituudeltaan 365 nm olevalla valokemiallisella säteilyllä, säteilyannoksen tason ollessa 2 400 mJ/cm siten, että valonaamio sijoitettiin alkuperäisen kuvan suhteen 90 asteen kulmaan. Sen jälkeen, kun uudestaan päällystettyä ja valotettua kalvoa oli kuumennettu 15 minuuttia 100°C:n lämpötilassa, kiekko jäähdytettiin 25°C:n lämpötilaan ja valotettiin koko pintana aallonpituudeltaan 365 nm olevalla valokemiallisella säteilyllä, säteilyannoksen tason ol-2 lessa 400 mJ/cm . Tämän jälkeen valotettu kalvo kehitettiin 60 minuutissa siinä samassa kehittimessä, jota edellä käytettiin ensimmäisen kuvan valmistamiseen, mitä seurasi 30 sekunnin pituinen toinen kehitysvaihe Shipley-kehittimessä 351, jonka 1 tilavuusosa laimennettiin 2 tilavuusosalla ionitonta vettä.

Kuvan käsittävän, tasotetun kiekon SEM on esitetty kuvassa 5. Tässä kuvassa nähdään tarkoin erottunut, ristikkäiskuvioinen, lämpöstabiili kuvarakenne hilamatriisilla, täsmällisesti muodostuen kohtisuorista urista ja uraväleistä. Kukin kohtisuorien urien pari määrittää sekä tarkan alueen kiekon pinnalla että tarkan tilavuuden, joka mitataan kertomalla kiekon pinnalla oleva ala pinnan yläpuolella olevan ensimmäisen kuvan korkeu-della. Lisäksi ne pisteet, missä ylempi kuva leikkaa alemman kuvan, ovat yhdenmukaisia uran leveyden suhteen, ja ne ovat olennaiseti kohtisuoria alemman kuvan suhteen kaikissa pisteissä.

Näin ollen valosuojasta muodostuva toinen kerros muodostaa olen- naisesti tasaisen, tasoittavan pinnan kuvan käsittävän kiekon . päälle, johon kiekkoon voidaan tämän jälkeen mudostaa täsmäl- * lisiä kuvia ja kehittää yhtenäisten kuvien muodostamiseksi jo olemassa olevien kuvien päälle.

Esimerkki 3: Tasottavat kuvat

Piioksidikiekko päällystettiin, siihen tehtiin kuvia ja se jat-; kokäsiteltiin esimerkin 2 mukaisesti, jolloin saatiin muodostet-'tua 4 mikronin urista ja uraväleistä syntynyt negatiivinen kuva, 32 ti 4 y 4 2 jonka korkeus ulottui 1,6 mikronia kiekon pinnan yläpuolelle. Toinen päällyste valmistettiin liuottmalla 40,00 grammaa kre-soli-novolakka-hartsia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 8000, 60,00 grammaan laimentimena toimivaa Shipley Micro-posit-ohenninta, mitä seurasi l-okso-2-diatsonaftaleeni-5-sulfonihappoesterin 13,33 gramman ja Cymel 303:n 8,00 gramman lisääminen. Tämän jälkeen tätä päällysteliuosta levitettiin kuvan käsittävän kiekon pinnalle ja päällystettä kuivattiin 30 minuuttia 90°C:n lämpötilassa kosketuskuivan kalvon muodostamiseksi, ja se valotettiin aallonpituudeltaan 365 nm ole- 2 valla säteilyllä, säteilyannoksen ollessa 600 mJ/cm , sellaisen valonaamion läpi, joka naamio oli asetettu uriensa ja ura-väliensä suhteen kohtisuoraan alkuperäisiä kuvauria vastaan.

Sen jälkeen, kun toista kuvapäällystettä oli kuumennettu 90°C:n lämpötilassa 30 minuuttia, toinen päällyste valotettiin valo-naamion läpi aallonpituudeltaan samalla säteilyllä ja samalla säteilyannoksen tasolla, kuin mitä ensimmäisen kalvon valotuk-sessa käytettiin. Tämän jälkeen toinen kuva kehitettiin 90 minuuttia Shipley Microposit-kehittimessä 351, jonka 1 tilavuus-osa laimennettiin 2 tilavuusosalla ionitonta vettä, mitä seurasi toinen 60 sekunnin mittainen kehitysvaihe samassa kehit-timessä, laimennettuna 1 tilavuusosa 1 tilavuuosaan ionitonta vettä. Tasoitetun kuvan SEM on esitetty kuvassa 6. Toisen kohokuvan korkeus pinnan yläpuolella mitattiin ja sen todettiin olevan 7,3 mikronia.

Esimerkki 4: Polyglutarimidiä sisältävä valoherkkä seos a) Polyglutarimidin valmistaminen

Polyglutarimidiä valmistettiin jatkuvatoimisella suulakepuristus- laitteella US-patenttijulkaisussa 4 246 374 esitetyn menetelmän mukaisesti. Suurimolekyylipainoista polymetyyli-metakrylaatti- homopolymeeriä johdettiin kahdesta päinvastaiseen suuntaan pyö- rivästä ruuvista muodostuvan suulakepuristimen syöttölinjaan -2 nopeudella 1,36 x 10 kg/s. Ammoniakkia johdettiin suulakepuristimen rumpuun nopeudella 5,13 x 10-3 kg/s 9,65 MPa:n - ’ paineessa. Ammoniakki joutui polymetyyli-metakrylaatin kanssa kosketuksiin ja sekoittui siihen metakrylaatin liikkuessa eteenpäin reaktiovyöhykkeen läpi, suulakepuristimen nopeuden ollessa I; 33 84942 225 kierrosta minuutissa. Rummun keskimääräinen lämpötila oli 293,3°C. Reagoimattomat reagenssit sekä reaktion haihtuvat tuotteet ja sivutuotteet poistettiin vakuumin avulla kaasun-poistoaukosta. Imidisoitunut polymeerituote poistui suulakepuristimesta sulassa muodossa suuttimen läpi vaahtoamatta ja olennaisesti puhtaana haihtuvista yhdisteistä. Polyglutarimi-din keskimääräinen molekyylipaino oli 71 000 geelipermeaatio-kromatografisesti määritettynä, ja se sisälsi 58 mooliprosent-tia sellaisia glutarimidiyksiköitä, jotka olivat ammoniakin johdannaisia (N-H) ja 42 mooliprosenttia sellaisia glutarimi-diyksiköitä, jotka olivat metyyliamiinin johdannaisia (N-CH^). Tämän polyglutarimidin Vicat-lämpötilan mitattiin (ASTM DI 525-70) olevan 199°C, ja differentiaalisella skannaavalla kalori-metrillä mitatun lasittuneen tilan siirtymälämpötilan keskipiste oli arvojen 192°C ja 193°C välillä.

b) Päällystetty kiekko

Liuos valmistettiin liuottamalla 20,00 grammaa tätä polyglutar-imidiä 80,00 grammaan dimetyyliformamidia (DMF), minkä jälkeen tähän lisättiin 4,00 grammaa Cymel 303-aminoplastia ja 5,00 grammaa valohapon tuottajana toimivaa diatsonaftokinonin sulfo-naattiesteriä, jonka jälkeen tätä seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa niin kauan, kunnes komponentit olivat täydellises-... ti liuenneet. Tämän jälkeen tämä liuos laimennettiin lisää- K mällä ylimääräiset 20,00 grammaa DMF:ia toivotunlaisen valoher kän päällysteseoksen muodostamiseksi. Tämä päällysteseos pääl-' lystettiin linkoamalla pohjustetun, piidioksidilla päällyste tyn kiekon päälle nopeudella 3000 kierrosta minuutissa 60 se-kunnin ajan, minkä jälkeen kalvoa kuivattiin 90°C:n lämpötilassa 30 minuuttia.

r c) Kuvan muodostaminen -•f. Tämän jälkeen valmistettiin sekä positiivinen että negatiivi- nen kuva esimerkkien 1(a) ja 1(b) toimenpiteitä noudattaen, vastaavasti. Molemmissa kuvajoukoissa nähtiin terävästi erottu-..." neita 4 mikronin uria ja uravälejä, kuvan korkeuden ollessa noin 1,5 mikronia kiekon pinnasta lukien. Kuvan käsittäviä kiekkoja kuumennettiin 30 minuuttia 200°C:n lämpötilassa kuvan terävyyden tai laadun tästä merkittävästi kärsimättä (arvosana = 3) .

34 84942

Esimerkki 5: Lämpöstabiili kaksoiskuva 120 grammaan metyylietyyliketonia ja 50 grammaan metyyli-cello-solve-asetaattia liuotetun polymeerisen valohapon tuottajan (8,00 grammaa; diatsinaftokinonin esteri, US-patenttijulkaisun 4 308 368 esimerkin B mukainen valmiste) liuokseen lisättiin 16.00 grammaa pääasiallisesti m-kresolia sisältävää novolakka-hartsia ja 4,80 grammaa Cymel 303 aminoplastia. Tätä valoherkkää päällysteseosta päällystettiin linkoamalla pohjustetun pii-oksidisen kiekon päälle, ja sitä jatkokäsiteltiin esimerkissä 1 esitetyillä toimenpiteillä, jolloin saatiin laadullisesti hyviä positiivisia ja negatiivisia kuvia (arvosana = 3), jotka olivat lämpöstabiileja, kun niitä kuumennettiin 30 minuuttia 200°C:n lämpötilassa.

Esimerkki 6: Fenoplastia sisältävä valoherkkä päällysteseos 100.00 grammaan Shipley Company Microposit 1470-valosuojaa lisättiin sekoittaen 5,40 grammaa N(2-hydroksietyyli)oksatsolidiinia (jota ohessa merkitään lyhenteellä HEOX) huoneen lämpötilassa. HEOX:n valmistaminen on esitetty US-patenttijulkaisun 3 037 006 esimerkissä la. Tämän jälkeen piioksidikiekot päällystettiin, valotettiin ja kehitettiin positiivisten ja negatiivisten kuvien muodostamiseksi esimerkin 1 toimenpiteiden mukaisesti. Kehitetyt kuvat olivat laadullisesti erinomaisia, ja ne arvosteltiin ... arvosanalla 5. Kuvan sisältävien kiekkojen kuumentaminen 300°C:ssa 30 minuutin ajan aiheutti molemmissa kuvajoukoissa kuvan pientä vääristymistä, kuumentamisen jälkeen kuvat arvioi-tiin hyväksyttäviksi ja niille annettiin arvosana 3.

Esimerkki 7: Fenoplastia sisältävä valoherkkä päällysteseos 100.00 grammaan Shipley Mioroposit 1470-valosuojaa lisättiin 5,40 grammaa oksatsolidinyylietyyli-metakrylaattia (jota ohessa merkitään lyhenteellä OXEMA), ja joka on kuvattu US-patentti- ' julkaisun 3 037 066 esimerkissä 1(b). Seosta sekoitettiin niin kauan, kunnes homogeeninen liuos mudostui, ja piikiekot päällystettiin, niihin muodostettiin kuva ja ne kehitettiin esimerkin 1 toimenpiteiden mukaisesti. Kehittäminen tuotti korkealaatuisia, arvosanalla 4 arvioituja, positiivisia ja 35 84942 negatiivisia kuvia. Kuvissa todettiin vääristymistä, kun niitä kuumennettiin 30 minuuttia 300°C:n lämpötilassa, jolloin ne olivat hyväksyttävyyden rajoilla ja saivat arvosanan 2.

Esimerkki 8: Useaa valohapon tuottajaa sisältävä valoherkkä päällysteseos_

Esimerkki 1 toistettiin siten, että liuokseen lisättiin myös 0. 81 grammaa sellaista sulfonihappoesteriä, joka oli valmistettu l-okso-2-diatsonaftaleeni-5-sulfonyylikloridistä ja Abitolista, joka on abietiinihaoosta, sen karboksyyliryhmä ja yksi kaksoissidoksista pelkistämällä valmistettu alifaattinen alkoholi. Sekä positiivinen että negatiivinen kuva valmistettiin esimerkin 1 toimenpiteiden mukaisesti. Kuvien laatu pysyi hyvänä (arvosana 2), kun niitä kuumennettiin 30 minuutin ajan 450°C:ssa.

Esimerkki 9: Kuvat eri substraattipinnoilla Tässä esimerkissä noudatettiin esimerkin l mukaista menetelmää positiivisten ja negatiivisten kuvien muodostamiseksi, käyttäen sellaisia piikiekkoja, jotka oli pinnoitettu eri yhdisteillä: piioksidilla , piimetallilla, piinitridillä 3a aluminoidulla piioksidilla. Kaikkia kuvia kuumennettiin 200°C:n lämpötilassa, ilmassa, 30 minuuttia. Kuumentamisen jälkeen kaikkien kuvan käsittävien substraattien lämpöstabii1isuus arvioitiin arvosanalla 5, ja kaikkien kuvien kiinnittyminen substraattiin ennen kuumentamista ja sen jälkeen oli erinomainen.

Esimerkit 10-77

Muita esimerkkejä tämän keksinnön mukaisista valoherkistä pääl-: lysteseoksista esimerkin 1 mukaisella menetelmällä valmistetuis ta positiivisista ja negatiivisista, lämpöstabiileista polymeerisistä kaksoiskuvista on esitetty taulukon muodossa Taulukossa 1. Näissä esimerkeissä havainnollistetaan sitä kuvan laatua, ; joka saadaan tulokseksi seosten koostumusta ja prosessimuuttujia vaihtelemalla.

Esimerkeissä 10-32 havainnollistetaan niitä positiivisia ja negatiivisia kuvia, jotka on muodostettu esimerkin 1(a) ja 36 8 4 9 42 1(b) mukaisilla toimenDitei11ä valmistetusta valoherkästä pääl-lysteseoksesta, käyttäen valohapon tuottajaliuoksena Shipley Microposit Photo Resist S1470-valosuojaa, joka käsittää novo-lakka-naftokinoni-diatsidia, sekä aminoplastia Cymel 303 tai 307. Substraatille levittämisen jälkeen kaikkia päällysteitä kuivattiin esimerkin 1(a) mukaisesti 30 minuuttia 90°C:n lämpötilassa, ja ne valotettiin valonaamion läpi valokemiallisella säteilyllä, jonka aallonpituus oli 365 nm, säteilyannoksen tason ollessa esitetty taulukossa, ja niitä jatkokäsiteltiin esimerkin 1 toimenpiteiden mukaisesti, joita toimenpiteitä on muunnettu taulukossa esitetyllä tavalla, positiivisten ja negatiivisten kuvien muodostamiseksi.

Esimerkeissä 15 ja 16 esitetty erinomainen kuvien laatu saavutetaan käyttämällä kvartenäärisen ammoniumhydroksidin muodostamaa kehitintä, Shioley Microposit Developer 312, positiivisten ja negatiivisten kuvien valmistamiseen.

Esimerkeissä 33-36 käytettiin samaa valosuojaliuosta kuin esimerkeissä 9-31 yhdessä aminoplastin Cymel 370 kanssa. Nämä kalvot kuivattiin ja valotettiin esimerkeissä 10-32 esitetyllä tavalla, säteilyannoksen tasojen ollessa esitetty taulukossa 1. Esimerkki 32 kohdistuu tasottavaan kerrokseen, kuten aikaisem-min esimerkissä 2 on jo esitetty.

Esimerkeissä 37 ja 38 käytettiin samaa valosuojaliuosta kuin esimerkeissä 10-36, yhdessä bentsofuanamiini - C1123 - aminoplastin kanssa. Nämäkin kalvot jatkokäsiteltiin esimerkin 1 -- ja esimerkkien 10-36 mukaisesti, jolloin kuitenkin näiden esi- merkkien mukaisiin menetelmiin tehdyt muutokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkeissä 39 ja 40 käytettiin samaa valosuojaliuosta kuin _1. esimerkeissä 10-38, yhdessä ureapohjäisen Beetle 60-aminoplastin kanssa. Kalvot jatkokäsiteltiin esimerkin 1 mukaisesti, jolloin kuitenkin tehdyt muunnokset on esitetty taulukossa 1.

37 84942

Esimerkeissä 41-46 havainnollistetaan tämän keksinnön mukaisia valoherkkiä päällysteseoksia, jotka on valmistettu erilaisista, valohapon tuottajana toimivaa naftokinoni-diatsidia ja Cymel 303:ea sisältävistä novolakkasuojaliuoksista. Esimerkki 43 ja kuva 7 havainnollistavat korkealaatuista negatiivista kuvaa, jonka poikkileikkaus on alhaalta hieman pyöristynyt, eli profiililla on negatiivinen kulmakerroin, jolloin pintaan kiinnittyvän kuvan leveys on pienempi kuin kuvan yläosan leveys. Tämän tyyppiset kuvat ovat erityisen käyttökelpoisia mikroelek-tronisia Diirejä valmistettaessa metallin poistamistekniikkaa käyttäen. Kuvasta 8 nähdään, että tämä kuva on lämpöstabiili, kun sitä lämmitettiin 30 minuuttia 300°C:n lämpötilassa. Kuitenkin tulee huomata, että esimerkeissä 45 ja 46 valotukseen käytetyn valokemiallisen säteilyn aallonpituus oli 319 nm 365 nm sijasta.

Esimerkeissä 48-55 havainnollistetaan tämän keksinnön mukaista valoherkkää päällysteseosta, jossa käytetään polyvinyylifenoli-liuosta ja 25 painoprosenttia naftokinoni-diatsidin sulfanaatti-esteristä muodostuvaa valohapon tuottajaa sekä Cymel 303 amino-plastia. Esimerkkien 52 ja 53 valoherkkä päällysteseos sisälsi myös 3 painoprosenttia Abitol-esteri-naftokinoni-diatsidin sul-fonihappoa, kokonaiskiintoainepitoisuuteen perustuen. Kalvot kuivattiin kuten aikaisemmissakin esimerkeissä ja ne valotettiin valokemiallisella säteilyllä, jonka aallonpituus oli 365 nm.

Esimerkit 56-69 havainnollistavat sellaisia polyglutarimidi-. . aminoplasti- tai urea-pohjäisiä hartseja (esimerkit 68 ja 69) sisältäviä valoherkkiä päällysteitä, joissa valohapon tuottajana käytetään naftokinoni-diatsidin sulfonaattiesteriä, kuten esimerkin 4 toimenpiteissä esitetään. „

Esimerkit 70 ja 71 kohdistuvat Cymel 303-aminoplastia sisältä-viin, novolakka-hartsista (MP 12 000) ja valohapon tuottajana toimivasta naftokinoni-diatsidin triesteristä (5 painoprosenttia, kokonaiskiintoainepitoisuuteen perustuen) muodostuviin liuok-;·* siin. Nämäkin valoherkät päällysteet jatkokäsiteltiin esimer- | ‘ : kin 1 mukaisesti, kuten taulukossa 1 esitetään.

38 84942

Esimerkki 72 on novolakka-hartsia (MP 12 000), ja valohaoon tuottajana toimivaa naftokinoni-diatsidin triesteriä (25 painoprosenttia, kokonaiskiintoainepitoisuuteen perustuen) sekä Cymel 303:ea sisältävä liuos, joka on liuotettu Shipley Microposit-laimentimeen, ja tämä liuos jatkokäsitellään esimerkin 1 mukaisesti käyttäen alumiinista substraattia.

Esimerkit 73-76 kohdistuvat novolakka-hartsia (MP 8000), valo-hapon tuottajana toimivia naftokinoni-diatsidin sulfonaatti-estereitä (10 painoprosenttia, 10 painoprosenttia, 5 painoprosenttia ja 5 painoprosenttia, vastaavasti, perustuen koko-naiskiintoainepitoisuuteen), sekä Cymel 303:ea sisältäviin liuoksiin, jotka jatkokäsiteltiin esimerkin 1 mukaisesti.

Esimerkki 77 on vertailuna toimiva esimerkki, joka kohdistuu US-patenttijulkaisun 4 104 070 mukaisesti valmistettuun valoherkkään päällysteeseen, jossa käytetään Shipley Microposit 1350H-valosuojaliuosta (kresolinen novolakkahartsi) sekä 1 painoprosenttia Monazoline-C:tä. Tässä esimerkissä saatiin korkealaatuinen negatiivinen kuva (arvosana 5), mutta tämä kuva levisi, kun sitä lämmitettiin tunnin ajan 125°C:n lämpötilassa, mikä osoitti selvästi sen, ettei tämä kuva ollut risti-sitoutunut eikä lämpöstabiili.

i 39 84942

Taulukko 1

Hapolla kovettuva Paino- Paksuus Valotus

Esim. hartsi järjestelmä suhde Kuva (mikronia) (mJ/crri ) 10 S1470a C303b 4/1 Pos. 1 63 11 " " " Neg. " 63 12 " " " Neg. " 100 13 " " " Pos. 1,75 63 14 " " " Neg 1,63 100 15 ·' " 4/1 Pos. 1,5 63 16 " " " Neg. 1,7 100 17 " C370 " Pos. 1 63 18 " " " Neg. 1 100 19 " C303 9/1 Pos. 1,6 63 20 " " " Neg. 1,1 100 21 " " " Pos. 1 63 22 " " " Neg. 1 100 23 " " 19/1 Pos. 1,5 63 24 " " " Neg. 1,2 100 25 " " 4/1 Neg. 1 100 26 11 11 " Neg. 1 100 27 " " " Neg. 6 400 28 " " " Neg. 1,03 100 ‘ 29 " " " Neg. 1,03 200 ‘ ' 30 " " " Neg. 1,5 200 . / 31 " " " Neg. 1,5 200 :;V 32 " " " Neg. 3 + 3 100 33 " C370C 9/1 Pos. 1,5 „ 63 34 " " " Neg. 1,5 100 35 " " 19/1 Pos. 1,5 63 ’ 36 " " " Neg. 1,5 100 : 37 " C1123d 4/1 Pos. 1,5 63 38 " " " Neg. lr5 100 39 " B-60e 4/1 Pos. 1,5 63 \ ·’ 40 " " " Neg. 1,5 100 40 8 4 9 42

Taulukko 1 (jatkuu)

Hapolla kovettuva _ . _ , „ .

Paino Paksuus Valotus

Esim. hartsi järjestelmä suhde Kuva (mikronia) (mJ/cm2) 41 S1450Jf C303 4/1 Neg. 400 42 " " " Pos. 4 500 43 " " " Neg. 4 500 44 S2400g C303 4/1 Pos. 1 63 45 " " " Neg. 1 100 46 S3000h C303 4/1 Pos. 1 200 47 " " " Neg. 1 100 48 PVP C303 4/1 Pos. 1,7 63 49 " " " Neg. 1,4 100 50 " " " Pos. 63 51 " " " Neg. 100 52 " " " Pos.

53 " " " Neg.

54 " " " Pos. 1,4 55 " " " Neg. 1,3 56 PG1 C303 1/1 Pos. 1 63 57 " " " Neg. 100 58 PG3 " 2/3 Pos. 2,7 100 59 " " " Neg. 1,4 100 60 " C370 4/1 Pos. 1,3 63 61 " " " Neg. 1,1 100 62 " " 2/3 Pos. 1,4 63 63 " " " Neg. 1,6 100 64 PGk C370 2/3 Pos. 1,3 63 : 65 " " " Neg. 0,9 100 66 " C303 2/3 Pos. 1,5 „ 63 67 " " " Neg. 0,9 100 68 " B60 1/1 Pos. 1 63 v": 69 " " ·' Neg. 1 100 70 XPO1031 C303 4/1 Pos. 1 100 71 " " " Neg. 1 100 72 XP1119m 11 4/1 Neg. 7,3 500 i 4i 84942

Taulukko 1 (jatkuu)

Hapolla kovettuva Paino Paksuus Valotu^

Esim, hartsi järjestelmä suhde Kuva (mikronia) (mJ/cnr) 73 XPlll9m C303 4/1 Pos. 1 63 74 " " " Neg. 1 100 75 " " " Pos. 1 63 76 " " " Neg. 1 100 77 31350110 Monazo- Neg. 1 100

line °C

42 84942

Taulukko 1 (jatkuu)

Negat.

Positiivinen Negatiivinen valotus Negatiivinen kehitys13 Aika kuumentaminen pintana kehitys

Esim. Kehitin Laimennos sek. C tuntia (mJ/cirr) Keh. La im. Sek.

11 12 — — — 100 0,25 100 S351 4/1 60 3/1 30 13 S351 3/1 60 2/1 90 14 — — — 90 0,5 100 S351 3/1 60 2/1 30 15 S312 1,5/1 35 16 — — — 90 0,5 100 S312 1,75/1 60 17 S351 3/1 90 18 — — — 90 0,5 100 S351 4/1 60 3/1 60 19 S351 3/1 45 20 — — — 90 0,5 100 S351 4/1 45 21 S351 4/1 60 3/1 15 22 — — — 100 0,25 100 S351 4/1 60 24 — — — 100 0,5 100 S351 5/1 60 25 — — — 100 0,25 100 S351 4/1 60 3/1 15 ' 26 — — — 100 0,25 100 S351 4/1 60 3/1 15 Y·: 27 — — — 90 0,5 400 S351 3/1 60 : 2/1 60 :Y: 28 — — — 90 0,5 100 S351 4/1 120 3/1 15 29 — — — 90 0,25 200 S351 4/1 45 30 — — — 90 0,5 200 S351 4/1 60 3/1 30 Y : 31 — — -- 90 0,5 200 S351 4/1 0 "Ϋ 32 — — — 90 0,5 100 S351 4/1 90 :Y. 33 s351 3/1 40 43 8 4 942

Taulukko 1 (jatkuu)

Positiivinen Negatiivinen va?otus Negatiivinen kehitys*3 Aika kuumentaminen pintan^ kehitys

Esim. Kehitin Laimennos sek. _C tuntia (mJ/crn ) Keh. Laim. Sek.

34 — — — 100 0,25 100 S351 4/1 60 3/1 15 35 S351 4/1 55 36 — — — 100 0,25 100 S351 4/1 30 37 S351 1/1 90 38 — — — 100 0,25 100 S351 2/1 75 39 S351 4/1 40 40 — — — 100 0,25 100 S351 5/1 45 41 — — — 90 0,5 400 S351 3/1 90 42 S351 2/1 60 43 — — — 100 0,25 500 44 S351 1/1 120 45 — — — 90 0,5 100 S351 1/1 45 46 S351 1/1 150 47 — — — 90 0,5 100 S351 1/1 60 48 S351 11/1 60 49 — — — 90 0,5 100 S351 10/1 30 51 — — — 90 0,5 100 53 — — — 90 0,5 100 54 S312 6/1 35 [’*: 55 — — — 90 0,5 100 S312 5/1 25 56 S351 3/1 60 57 — — — 100 0,25 100 S351 4/1 60 58 S351 12/1 135 59 — — — 100 0,5 100 S351 12/1 60 -V 10/1 180 60 S351 8/1 65 61 — — — 100 0,25 100 S351 9/1 60 62 S351 7/1 150 : 63 — -- -- 100 0,25 100 S351 7/1 120 4/1 60 64 S351 11/1 120 9/i 35 44 84942

Taulukko 1 (jatkuu)

Positiivinen Negatiivinen va?o£us Negatiivinen kehitys^ Aika kuumentaminen pintana kehitys · Kehitin Laimennos sek. °C tuntia (mJ/cm^) Keh. Laim. Sek.

65 — — — 100 0,5 100 S351 9/1 60 7/1 60 66 S351 13/1 60 67 — — — 100 0,25 100 S351 9/1 60 68 S351 10/1 50 69 — — — 100 0,25 100 S351 15/1 30 70 S351 2,5/1 65 71 — — — 100 0,25 100 S351 2,5/1 95 72 — — — 100 0,25 500 S351 3/1 60 2/1 60 1/1 90 73 S351 3/1 120 74 — — — 90 0,5 100 S351 3/1 60 2,75/1 120 76 — — — 100 0,25 100 S351 2,75/1 240 77 — — — 105 0,17 100 S351 1/1 60 i 45 84942

Taulukko 1 (jatkuu)

Kovettaminen Lämmönsieto- Kuvan Naamion urat kuumentamalla koe laatu ja uravälit, o o ennen/

Esim. C tuntia C tuntia jälkeen Substraatti (mikronia) 10 300 0,25 4/3 Si02 4 x4 11 100 0,5 300 0,25 5/5 12 125 1,0 400 0,25 4/3 13 100 0,5 300 0,25 5/4 14 125 1,0 300 0,25 4/3 15 100 0,5 300 0,25 5/4 Si02 4x4 16 125 1,0 300 0,25 5/4 17 100 0,5 400 0,25 5/5 Si02 4x4 18 125 1,0 400 0,25 4/4 19 100 0,5 300 0,25 4/3 20 125 1,0 300 0,25 4/3 21 100 0,5 200 0,5 5/4 22 125 1,0 200 0,5 5/4 23 100 0,5 300 0,25 5/3 24 125 1,0 300 0,25 3/2

25 — — — — 5/- Si,N

3 4

26 — — — — 5/- AI

27 — — — — 5/- AI

28 — — — — 5/- Si02 29 -- — — — 4/- " lxl 30 — — — — 2/- " 0,7 x 0,7 : 31 — — — — 5/- " 1,5 x 1,5 32 125 1,0 — — 5 33 100 0,5 300 0,5 4/3 " 4x4 I :*: 34 125 1,0 300 0,5 4/3 " 4x4 35 100 0,5 200 0,5 4/2 " 4x4 36 125 1,0 200 0,5 4/3 " 4x4 - 37 100 0,5 340 0,25 4/3 38 125 1,0 340 0,25 3/3 39 100 0,5 200 0,5 4/3 :'r’: 40 125 1,0 200 0,5 5/2 41 — — — — 5/- Si02 1,5 x 1,5 - 42 100 0,5 300 0,25 3/3 " 4x4 46 84942

Taulukko 1 (jatkuu)

Kovettaminen Lämmönsieto- Kuvan Naamion urat kuumentamalla koe laatu -ja uravalit • O .O βΠΠΘΠ/ v.,

Esim. C tuntia C tuntia jälkeen Substraatti (mikronia) 43 125 1,0 300 0,25 5/4 Si02 4x4 44 100 0,5 300 0,5 4/2 45 125 1,0 300 0,5 4/2 46 100 0,5 300 0,5 4/4 47 125 1,0 300 0,5 4/3 48 100 0,5 450 0,25 3/3 500 0,25 3/2 49 125 1,0 5/- 50 100 0,5 400 0,25 51 125 1,0 400 0,25 52 100 0,5 400 0,25 53 125 1,0 54 — — - " " 55 — — 5 56 100 0,5 300 0,33 3/1 57 125 1,0 300 0,33 2/1 58 100 0,5 300 0,25 3/1 59 125 1,0 300 0,25 3/1 60 100 0,5 300 0,25 2/2 61 125 1,0 300 0,25 2/1 62 100 0,5 300 0,25 1/1 63 125 1,0 300 0,25 2/2 :T 64 100 0,5 300 0,25 3/2 65 125 1,0 300 0,25 3/1 --- 66 100 0,5 300 0,25 5/2 67 125 1,0 :y ' 68 100 0,5 200 0,5 3/2 69 125 1,0 200 0,5 3/3 70 100 0,5 — — 21- ‘ 71 125 1,0 3/-

V : 72 — — — — 5/- AI

73 100 0,5 300 0,25 3/3 Si02 4 x4 74 125 1,0 300 0,25 3/3 75 100 0,5 300 0,25 2/2 76 125 1,0 300 0,25 2/2 V 77 — — 125 1,0 5/0 i 47 84 9 42

Huomautuksia : 3 - S1470 Shipley Microposit Photoresist 1470 - C-303 Cymel 303 Am. Cyanamid Co., metyloitu melamiiniformalde- hydihartsi c - C-370 Cymel 370 Am. Cyanamid Co., metyloitu melamiiniformalde-hydihartsi ^ - C-1123 Cymel 1123 Am. Cyanamid Co., metyloitu bentsoguanamiini-formaldehydi 0 - B60 Beetle 60 Am. Cyanamid Co., metyloitu urea-formaldehydi-hartsi ^ - S1450J Shipley Microposit Photoresist 1450J ^ - S-2400 Shipley Microposit Photoresist 2400 - S-3000 Shipley Microposit Photoresist 3000

1 - PG 1 (US 4 308 368) 72 000 MW 48% NCH3; 52% NH

J - PG 2 " POG-318" 100 000 MW 100% NH

k - PG 3 12 000 MW 100% NH

^ - XPO103 Shipley Novolak Resin 12000 MW

m - XP1119 Shipley Novolak Resin 8000 MW

n - S-1350H Shipley Microposit Photoresist 1350H

° - Monazoline C l-alkyyli-2-hydroksietyyli-imidatsoliini.

D 2 " - kaikki positiiviset valotukset pintana: annoksena 1 J/cm Käsitteet "Monazoline", "Bisphenol", "Cymel", "Beetle", "Proposal", "Cellosolve", "Kodak", "Waycoat", "Microposit" ja "Abitol" ovat tavaramerkkejä

Claims (11)

48 84942

1. Menetelmä lämpöstabiilin, positiivisen tai negatiivisen kuvan muodostamiseksi substraatin pinnalle, tunnettu siitä, että tämä menetelmä käsittää: (a) valoherkän päällysteseoksen valmistamisen, joka seos sisältää hapolla kovettuvana hartsijärjestelmänä aminomuovi-hartsia ja reaktiivista, vetyä sisältävää yhdistettä, tai fenoplastista hartsia ja latentisti formaldehydiä tuottavaa yhdistettä, sekä valohapon tuottajana naftokinonidiatsidi-sulfonihapon esteriä tai siitä saatua polymeeriä, liuotettuna sopivaan liuottimeen; (b) tämän päällysteseoksen levittämisen substraatin pinnalle; (c) päällystetyn substraattipinnan kuivaamisen kosketus-kuivan valoherkän kalvon muodostamiseksi tälle substraatti-pinnalle; (d) happaman, kehittymättömän kuvan aikaansaamisen tälle kalvolle siten, että tämä kalvo valotetaan valokemiallisella säteilyllä; (e) ja joko (i) negatiivisen kuvan muodostamisen substraatin pinnalle siten, että kalvolla oleva hapan kehittymätön kuva kuumennetaan 70-120°C:n lämpötilaan, kalvo valotetaan uudestaan valokemiallisella säteilyllä ja uudestaan valotettu kalvo kehitetään vesipohjaisella kehittimellä; tai (ii) positiivisen kuvan muodostamisen substraatin pinnalle siten, että kalvolla oleva hapan kehittymätön kuva poistetaan vesipohjaisella liuoksella, jättäen loput kalvosta substraatin pinnalle, loput kalvosta valotetaan uudestaan valokemiallisella säteilyllä toisen happaman kehittymättömän kuvan muodostamiseksi tähän jäljelle jääneeseen kalvoon, ja tämä toinen hapan kehittymätön kuva tällä jäljelle jääneellä kalvolla kuumennetaan 70-120°C:n lämpötilaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminomuovihartsi käsittää yhtä tai useampaa melamiini-, bentsoguanamiini- ja ureahartsia. 49 84942

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiivinen vetyä sisältävä yhdiste käsittää alkaliliukoisen hartsin, tämän alkaliliukoisen hartsin ollessa yhtä tai useampaa seuraavista: fenolinen novolakka, kresolinen novolakka, polyglutarimidi, polyvinyy-lifenoli, ja (met)akryylihapon ja styreenin välinen kopoly-meeri, joka on muodostettu vähintään 15 painoprosentista (met)akryy1ihappoa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapolla kovettuva hartsijärjestelmä käsittää novolakkahartsin ja latentisti formaldehydiä tuottavan yhdisteen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että latentisti formaldehydiä tuottava yhdiste käsittää 2-hydroksietyylioksatsolidiinin ja/tai oksatsolidinyyli-etyyli-metakrylaatin.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valoherkkä päällysteseos käsittää 3-50 paino-osaa mainittua aminomuovihartsia, 90-40 paino-osaa mainittua reaktiivista, vetyä sisältävää yhdistettä ja 2-30 paino-osaa mainittua valohapon tuottajaa.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hapolla kovettuva hartsijärjestelmä käsittää fenoplastista hartsia sekä formaldehydiä tuottavan yhdisteen, ja että mainittua fenoplastista hartsia on läsnä valoherkässä päällysteseoksessa 50-95 paino-osaa, mainittua formaldehydiä tuottavaa yhdistettä on läsnä 40-3 paino-osaa ja mainittua valohapon tuottajaa on läsnä 2-30 paino-osaa.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valoherkkä päällysteseos käsittää 20-30 painoprosenttia mainittua valohapon tuottajaa sekä 80-75 painoprosenttia mainittua hapolla kovettuvaa hartsi- so 84 942 järjestelmää, laskettuna mainitun seoksen kokonaiskiinto-ainepitoisuudesta.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällysteseos on sopivaan liuottimeen liuotettua fotoresistina toimivaa novolakkahartsia ja valohapon tuottajana toimivaa naftokinoni-diatsidia ja että tähän seokseen sisältyy 5-50 paino-osaa hapolla kovettuvaa aminomuovia tai formaldehydiä tuottavaa yhdistettä, näiden paino-osien perustuessa novolakkahartsin 100 paino-osaan.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostettavan kuvan terävyys on noin 0. 7 mikrometriä.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä lämpöstabiilin, positiivisen tai negatiivisen kerroskuvan muodostamiseksi substraatin pinnalle, tunnettu siitä, että substraatin pinnalle muodostetaan positiivinen tai negatiivinen kuva ja että menettelyä toistetaan mainitulla pinnalla kerrostuneen kuvan aikaansaamiseksi.