KR20240037193A - 레지스트 응용에서 광산 발생제로서 옥사티아늄 이온 함유 술폰산 유도체 화합물 - Google Patents
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Abstract
화학식 I:
(화학식 I)(R은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기; 및 Z는 치환 또는 비치환된 다환식 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 단환식 C3-C30 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 단환식 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 나타낸 술폰산 유도체 화합물. 본 명세서에 개시된 화합물 및 조성물은 다양한 미세제작 응용을 위해 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물 내의 광활성 성분으로서 유용하다.
(화학식 I)(R은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기; 및 Z는 치환 또는 비치환된 다환식 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 단환식 C3-C30 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 단환식 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 나타낸 술폰산 유도체 화합물. 본 명세서에 개시된 화합물 및 조성물은 다양한 미세제작 응용을 위해 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물 내의 광활성 성분으로서 유용하다.
Description
본 발명은 새로운 광산 발생제 화합물("PAG") 및 이러한 PAG 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 PAG 화합물은 유기 용매에서 탁월한 용해도를 갖고, 종래의 PAG 화합물보다 포토리소그래피 공정에서 더 높은 감도 및 더 양호한 성능을 나타낸다.
포토레지스트는 이미지를 기재로 전사하는 감광성 필름이다. 이들은 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 기재 상에 포토레지스트를 코팅한 후에, 코팅은 패턴화된 포토마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지의 공급원에 노광되어 포토레지스트 코팅에 잠상(latent image)을 형성한다. 포토마스크는 하부 기재로 전사되도록 요구되는 이미지를 정의하는 방사선을 활성화하기 위한 불투명하고 투명한 영역을 갖는다.
화학 증폭형 포토레지스트는 반도체의 제조에서 초미세 패턴을 형성하는 공정에서 고감도를 달성하는 데 유용한 것으로 입증되었다. 이 포토레지스트는 PAG를 산 불안정 구조를 갖는 중합체 매트릭스와 블렌딩함으로써 제조된다. 이러한 포토레지스트의 반응 메커니즘에 따르면, 광산 발생제는 광원에 의해 조사될 때 산을 생성하고, 노광된 또는 조사된 부분 내의 중합체 매트릭스의 주쇄 또는 분지쇄는 생성된 산과 소위 "노광 후 베이킹(PEB)"에서 반응하여, 중합체의 극성이 변경되도록 분해되거나 가교결합된다. 이 극성의 변경은 조사된 노광 영역과 비노광 영역 사이의 현상액에서의 용해도 차이를 초래하여, 기재 상에 마스크의 포지티브 또는 네거티브 이미지를 형성한다. 산 확산은 포토레지스트 감도 및 처리량을 증가시킬 뿐만 아니라 샷 노이즈 통계로 인해 라인 에지 거칠기를 제한하는 데에도 중요하다.
화학 증폭형 포토레지스트에서, 이미징에 필요한 용해도-스위칭 화학은 노광에 의해 직접적으로 발생하지 않고; 오히려 노광은 후속 PEB 단계 동안 용해도-스위칭 화학 반응을 촉진하는 안정적인 촉매 종을 생성한다. 용어 "화학 증폭"은 각각의 광화학적으로 생성된 촉매 분자가 많은 용해도-스위칭 반응 이벤트를 촉진할 수 있다는 사실로부터 발생한다. 스위칭 반응의 겉보기 양자 효율은 촉매 생성의 양자 효율에 평균 촉매 사슬 길이를 곱한 것이다. 원래의 노광 용량은 화학 반응 이벤트의 후속 사슬에 의해 "증폭"된다. 촉매에 대한 촉매 사슬 길이는 매우 길어서(최대 수백 개의 반응 이벤트) 극적인 노광 증폭을 제공할 수 있다.
화학 증폭은 이것이 레지스트 감도를 크게 개선할 수 있지만 잠재적인 단점이 없는 것은 아니라는 점에서 유리하다. 예를 들어, 촉매 분자가 수백 개의 반응 부위로 이동함에 따라, 이를 이미징 방사선에 노광된 영역에 반드시 제한하지 않는다. 레지스트 감도와 이미징 충실도 사이에는 잠재적인 트레이드오프가 있다. 예를 들어, 증폭된 포토레지스트는 포토마스크를 통해 노광되어, 노광된 영역에 산 촉매를 생성한다. 제1 단계에서 생성된 잠재성 산 이미지는 화학 반응이 일어날 수 있게 하는 PEB에서 웨이퍼의 온도를 상승시킴으로써 용해성 및 불용성 영역의 이미지로 변환된다. 일부 산은 원래 노광된 영역 밖으로 이동하여 "임계 치수 바이어스" 문제를 일으킨다. 베이킹 후에, 이미지를 용매로 현상된다. 노광된 영역에서 노광되지 않은 영역으로 산 확산의 결과로 현상된 형상 폭은 공칭 마스크 치수보다 클 수 있다. 증폭된 레지스트의 이력 대부분에 대해, 이 트레이드오프는 촉매 확산 거리가 인쇄된 형상 크기에 비해 미미해서 거의 관심사가 아니었지만, 형상 크기가 감소됨에 따라 확산 거리가 대략 동일하게 유지되고 촉매 확산이 상당한 관심사로서 등장했다.
중합체의 용해도를 변화시킬 충분한 산을 생성하기 위해, 특정 노광 시간이 필요하다. N-하이드록시나프탈이미드 트리플레이트("NIT")와 같은 알려진 PAG 분자의 경우, 이 노광 시간은 (365 nm 이상에서 이의 낮은 흡수로 인해) 오히려 길다. 그러나, 이러한 PAG의 농도를 증가시키는 것은, PAG의 용해도가 제한 인자이기 때문에 더 빠른 노광 시간을 야기하지 않을 것이다. 다른 가능성은 광을 흡수하고 에너지를 PAG로 전달하는 감광제를 추가하는 것이며, 이는 이어서 산을 유리시킬 것이다. 그러나, 이러한 감광제는 에너지를 PAG로 매우 근접하게 전달할 수 있도록 다소 높은 농도에서 사용되어야 한다. 이러한 고농도에서, 감광제는 종종 너무 높은 흡수를 갖고 현상 후 레지스트 프로파일의 형상에 부정적인 영향을 갖는다.
따라서, 더 양호한 용해도를 나타내는 PAG에 대한 필요성이 당업계에 존재하며, 이는 더 많은 활성 분자가 제형에 부여됨을 의미하며, 이들 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 전자기 방사선에 대해, 특히 200 내지 500 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해 더 높은 감도를 갖고, 동시에, 선행기술로부터 알려진 포토레지스트 조성물에 비해 더 높은 해상도를 갖는 패턴화된 구조체의 생성을 가능하게 한다.
이 필요성은 본 명세서에 개시된 화합물 및 조성물에 의해 만족된다.
구현예 1. 화학식 I:
(I)(여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기; 및 Z는 치환 또는 비치환된 다환식 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 단환식 C3-C30 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 단환식 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 나타낸 술폰산 유도체 화합물.
구현예 2. R은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기인 구현예 1의 술폰산 유도체 화합물.
구현예 3. R은 이소 -부틸인 구현예 1 또는 구현예 2의 술폰산 유도체 화합물.
구현예 4. Z는 치환 또는 비치환된 다환식 C3-C30 시클로알킬기인 임의의 이전 구현예에서와 같은 술폰산 유도체 화합물.
구현예 5. Z는 아다만틸, 노르보르닐, 큐빌, 옥타하이드로-인데닐, 데카하이드로-나프틸, 바이시클로[3.2.1]옥틸, 바이시클로[3.3.2]데실, 바이시클로[2.2.2]옥틸, 바이시클로[2.2.1]헵틸, 및 바이시클로[3.3.1]노닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 구현예 4의 술폰산 유도체 화합물.
구현예 6. Z는 노르보르닐인 구현예 5의 술폰산 유도체 화합물.
구현예 7. Z는 아다만틸인 구현예 5의 술폰산 유도체 화합물.
구현예 8. Z는 치환 또는 비치환된 단환식 C3-C30 시클로알킬기인 구현예 1, 구현예 2, 및 구현예 3 중 어느 한 구현예에서와 같은 술폰산 유도체 화합물.
구현예 9. Z는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헵틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구현예 8의 술폰산 유도체 화합물.
구현예 10. Z는 치환 또는 비치환된 C3-C30 단환식 헤테로아릴기인 구현예 1, 구현예 2, 및 구현예 3 중 어느 한 구현예에서와 같은 술폰산 유도체 화합물
구현예 11. Z는 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피롤리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 테트라하이드로푸라닐, 아지리디닐, 아제티디닐, 인돌리닐, 및 이소인돌리닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 구현예 10의 술폰산 유도체 화합물.
구현예 12. 화학식 I로 나타낸 화합물이
인 구현예 1의 술폰산 유도체 화합물.
구현예 13. (i) 이전 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 적어도 하나의 술폰산 유도체 화합물; (ii) 산의 존재 하에 수용액에서 변경된 용해도로 부여될 수 있는 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체; (iii) 유기 용매; 및 선택적으로 (iv) 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
구현예 14. 유기 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)인 구현예 13에 따른 조성물.
구현예 15. 0.05 내지 15 중량%의 술폰산 유도체 화합물; 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체; 0 내지 10 중량%의 첨가제; 및 나머지는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 구현예 13 또는 구현예 14에 따른 조성물.
구현예 16. 적어도 하나의 술폰산 유도체 화합물이
인 구현예 13 내지 구현예 16 중 한 구현예에서와 같은 조성물.
구현예 17. 기재의 표면 상에 패턴화된 구조체를 생성하는 공정으로서, (a) 구현예 13 내지 구현예 16 중 어느 한 구현예에 따른 조성물의 층을 기재의 표면 상에 도포하고 유기 용매(iv)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; (b) 층을 전자기 방사선에 노광시켜, 전자기 방사선에 노광된 영역에서 술폰산 유도체 화합물(i)로부터 산을 방출하는 단계; (c) 선택적으로 층을 가열하여 수용액에서 증가된 용해도를 갖는 산이 방출된 영역에 화합물(ii)을 부여하는 단계; 및 (d) 이들 영역에서 수용액으로 층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 공정.
구현예 18. 조성물 내의 적어도 하나의 술폰산 유도체는
인, 구현예 17에 따른 공정.
구현예 19. 첨가제는 염기성 소광제인, 구현예 13 내지 구현예 16 중 한 구현예에서와 같은 조성물.
구현예 20. 염기성 소광제는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트와 같은 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체; 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘과 같은 방향족 아민; 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸)아민, 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일)테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2''-니트릴로트리에탄올과 같은 지방족 아민; 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트, 및 N (2-아세톡시-에틸)모르폴린과 같은 환형 지방족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 19의 조성물.
구현예 21. 염기성 소광제는 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘 및 트리이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 20의 조성물.
구현예 22. 도포 단계는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 달성되는, 구현예 17 또는 구현예 18에 따른 공정.
구현예 23. 기재는 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 온 인슐레이터(SOI), 변형 실리콘, 갈륨 비소, 및 코팅된 기재로 이루어진 군으로부터 선택되고, 코팅은 질화규소, 산질화규소, 질화티타늄, 질화탄탈룸, 산화하프늄, 티타늄, 탄탈룸, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 17 또는 구현예 18에 따른 공정.
정의
달리 언급되지 않는 한, 명세서 및 청구범위를 포함하는 본 출원에서 사용된 다음의 용어는 아래에 주어진 정의를 갖는다. 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다는 점에 유의해야 한다.
범위를 포함하는 중량, pH, 온도, 시간, 농도, 및 분자량과 같은 모든 수치 명칭은 10% 만큼 변화하는 근사치이다. 항상 명시적으로 언급되지는 않지만, 모든 수치 명칭은 용어 "약"에 의해 선행된다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 항상 명시적으로 언급되지는 않지만, 본 명세서에 기술된 시약은 단지 예시적이며, 이러한 등가물이 당업계에 알려져 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명에 관하여, 본 명세서의 설명에 사용된 기술 및 과학 용어는 달리 구체적으로 정의되지 않는 한 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 따라서, 다음의 용어는 다음의 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "모이어티"는 분자의 특정 세그먼트 또는 작용기를 지칭한다. 화학적 모이어티는 종종 분자에 매립되거나 이에 부착된 인식된 화학 물질이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "지방족"은 용어 알킬, 알케닐, 알키닐을 포함하며, 이들 각각은 아래에 제시된 바와 같이 선택적으로 치환된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "알킬"기는 1개 내지 20개(예를 들어, 2개 내지 18개, 3개 내지 18개, 1개 내지 8개, 1개 내지 6개, 1개 내지 4개, 또는 1개 내지 3개)의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬기는 직선형, 분지형, 환형 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헵틸, 또는 2-에틸헥실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알킬기는 하나 이상의 치환기로 치환될(즉, 선택적으로 치환될) 수 있거나, 아래에 제시된 바와 같이 다환식일 수 있다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는, 주기율표의 17족 원자이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 단독으로 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 일부로서 사용된 "아릴"기는 단환식(예를 들어, 페닐); 이환식(예를 들어, 인데닐, 나프탈레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라하이드로인데닐); 및 단환식 고리계가 방향족이거나 이환식 또는 삼환식 고리계에서 고리 중 적어도 하나가 방향족인 삼환식(예를 들어, 플루오레닐 테트라하이드로플루오레닐, 또는 테트라하이드로안트라세닐, 안트라세닐) 고리계를 지칭한다. 이환식 및 삼환식 기는 벤조융합된 2원 내지 3원 카르보시클릭 고리를 포함한다. 예를 들어, 벤조융합된 기는 2개 이상의 C4-8 카르보시클릭 모이어티와 융합된 페닐을 포함한다. 아릴은 아래에 제시된 바와 같이 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "단환식 C3-C30 시클로알킬기"는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기와 같은 3개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단환식 지방족 알킬기를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "다환식 C3-C30 시클로알킬기"는 3개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하나 초과의 (예를 들어, 이환식 융합 또는 가교된) 고리를 갖는 카르보시클릭 모이어티를 지칭한다. 예는 아다만틸, 노르보르닐, 큐빌, 옥타하이드로-인데닐, 데카하이드로-나프틸, 바이시클로[3.2.1]옥틸, 바이시클로[2.2.2]옥틸, 바이시클로[3.3.1]노닐, 바이시클로[3.3.2]데실, 바이시클로[2.2.2]옥틸, ((아미노카르보닐)시클로알킬)시클로알킬, 바이시클로[2.2.1]헵탄, 바이시클로[3.2.1]옥탄, 및 바이시클로[3.3.1]노난을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "C3-C30 단환식 헤테로알킬기"는 위에서 정의된 바와 같으나 고리계 내의 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 3원 내지 30원 단환식 알킬기를 의미한다. 이러한 기의 예는, 예를 들어, 모르폴린, 티오모르폴린, 피롤리딘, 이미다졸린, 옥사졸린, 피페리딘, 피페라진, 테트라하이드로푸란, 아지리딘, 아제티딘, 인돌린, 이소인돌린 등으로부터 유도된 1가 기이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"기는 고리 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(예를 들어, N, O, S, 또는 이들의 조합)이고, 단환식 고리계가 방향족이거나 이환식 또는 삼환식 고리계에서 고리 중 적어도 하나가 방향족인, 4개 내지 18개의 고리 원자를 갖는 단환식, 이환식, 또는 삼환식 고리계를 지칭한다.
어구 "선택적으로 치환된"은 어구 "치환되거나 비치환된"과 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 화합물은 위에서 일반적으로 예시되거나 본 명세서에 개시된 화합물의 특정 부류, 하위 부류, 및 종에 의해 예시된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 상기 모이어티 또는 아래에 소개된 것들 중 임의의 것은 본 명세서에 기술된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 특정 기의 각각의 치환기는 할로, 시아노, 옥소알콕시, 하이드록시, 아미노, 니트로, 아릴, 할로알킬, 및 알킬 중 1개 내지 3개로 추가로 선택적으로 치환된다. 예를 들어, 알킬기는 알킬술파닐로 치환될 수 있고, 알킬술파닐은 할로, 시아노, 옥소알콕시, 하이드록시, 아미노, 니트로, 아릴, 할로알킬, 및 알킬 중 1개 내지 3개로 선택적으로 치환될 수 있다.
일반적으로, 용어 "선택적으로"에 의해 선행되든 아니든, 용어 "치환된"은 주어진 구조에서 수소 라디칼이 특정 치환기의 라디칼로 대체되는 것을 의미한다. 특정 치환기는 상기 정의에 기재되어 있고, 하기 화합물 설명 및 이의 실시예에 기술되어 있다. 달리 지시되지 않는 한, 선택적으로 치환된 기는 기의 각각의 치환 가능한 위치에서 치환기를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 하나 초과의 위치가 명시된 기로부터 선택된 하나 초과의 치환기로 치환될 수 있을 때, 치환기는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로시클로알킬과 같은 고리 치환기는 시클로알킬과 같은 다른 고리에 결합되어 스피로-이환식 고리계를 형성할 수 있으며, 예를 들어, 두 고리는 모두 하나의 공통 원자를 공유한다. 당업자가 인식할 바와 같이, 본 발명에 의해 구상되는 치환기의 조합은 안정하거나 화학적으로 실현 가능한 화합물의 형성을 야기하는 조합이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 화합물의 변형 또는 유도체는 본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 것으로 고려된다. 유도체가 제조될 수 있고, 이러한 유도체의 특성은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 원하는 특성에 대해 분석될 수 있다. 특정 양태에서, "유도체"는 화학적 변형 전에 화합물의 원하는 효과를 여전히 유지하는 화학적으로 변형된 화합물을 지칭한다.
술폰산 유도체 광산 발생제 화합물
화학 방사선에 노광될 때, 특히, e-빔, x-선, 및 13.5 nm의 파장을 갖는 극자외선(EUV) 방사선과 같은 진보된 리소그래피를 위한 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물에 사용될 때, 낮은 가스 방출 특성을 갖는 신규한 광산 발생제(본 명세서에서, PAG)가 본 명세서에 개시된다. 광산 발생제는 이들 화학 방사선에 대해 고감도를 갖는 옥사티아늄 양이온의 염이지만, 이들 PAG의 분해 생성물은 포토레지스트 조성물, 노광, 및 처리의 유사한 조건 하에서 종래의 PAG에 비해 감소된다.
본 명세서에 개시된 PAG는 양이온이 아릴-치환된 옥사티아늄 양이온인 양이온-음이온 구조를 기반으로 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "옥사티아늄"은 다음의 구조식 Ia:
(Ia)를 갖는 술포늄 양이온을 지칭한다.
화학식 Ia에서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 기가 포함된다.
본 명세서에 개시된 PAG는 술폰산 유도체의 옥사티아늄 염이며, 다음의 화학식 I:
(I)
(여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기; 및 Z는 치환 또는 비치환된 다환식 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 단환식 C3-C30 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 단환식 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 나타낸다.
화학식 I에서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기 및 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 기가 포함된다.
일부 구현예에서, Z는 치환 또는 비치환된 다환식 C3-C30 시클로알킬기이고, 아다만틸, 노르보르닐, 큐빌, 옥타하이드로-인데닐, 데카하이드로-나프틸, 바이시클로[3.2.1]옥틸, 바이시클로[3.3.2]데실, 바이시클로[2.2.2]옥틸, 바이시클로[2.2.1]헵틸, 및 바이시클로[3.3.1]노닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, Z는 치환 또는 비치환된 단환식 C3-C30 시클로알킬기이고, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헵틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, Z는 치환 또는 비치환된 C3-C30 단환식 헤테로아릴기이고, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피롤리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 테트라하이드로푸라닐, 아지리디닐, 아제티디닐, 인돌리닐, 및 이소인돌리닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 음이온은 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄술포네이트,
이고, 및 옥사티아늄 이온은이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 술폰산 유도체 화합물은 아래에 더 상세히 설명될 바와 같이 광산 발생제로서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 바와 같은 PAG 화합물은 전자기 방사선, 특히 150 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 300 내지 450 nm 범위, 더 바람직하게는 350 내지 440 nm 범위의 파장, 더 바람직하게는 365 nm(i-선), 405(h-선) 및 436 nm(g-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대한 탁월한 용해도 및 광반응성을 특징으로 한다는 것이 밝혀졌다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 PAG는 포토리소그래피 공정에 고효율을 부여하고 레지스트 조성물의 노광된 영역과 비노광 영역 사이의 향상된 콘트라스트 및 해상도를 야기한다. PAG의 양 및 UV 조사에 의해 공급된 에너지는 원하는 중축합을 가능하게 하기에 충분하도록 선택된다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 PAG는 포지티브-작용 또는 네거티브-작용 화학 증폭형 포토레지스트에 적합하게 사용될 수 있다(즉, 광산 촉진 가교 반응을 겪어 레지스트 코팅층의 노광된 영역을 비노광 영역보다 현상액 용해성이 덜하도록 만드는 네거티브 작용 레지스트 조성물, 및 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정 기의 광산 촉진 탈보호 반응을 겪어 레지스트의 코팅층의 노광된 영역이 비노광 영역보다 수성 현상액에 더 잘 용해되도록 하는 포지티브 작용 레지스트 조성물).
본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트에 대한 바람직한 이미징 파장은 300 nm 미만 파장, 예를 들어, 248 nm, 및 200 nm 미만 파장, 예를 들어, 193 nm 및 EUV, 더 바람직하게는 200 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 300 내지 450 nm 범위, 더욱 더 바람직하게는 350 내지 440 nm의 범위, 가장 바람직하게는 365 nm(i-선), 405(h-선) 및 436 nm(g-선)의 파장을 포함한다.
포토레지스트 조성물
본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트 조성물은 (I) 화학식 I로부터 선택된 적어도 하나의 광산 발생제; (ii) 염기 가용성 또는 불용성일 수 있는 적어도 하나의 포토레지스트 중합체 또는 공중합체; (iii) 유기 용매; 및 선택적으로, (iv) 첨가제를 포함한다.
화학식 I의 광산 발생제를 포함하는 본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트 조성물은 다양한 응용분야에서 포토레지스트로서의 사용, 특히 평면 패널 디스플레이(이 경우에 포토레지스트는 코팅된 유리 기재 또는 인듐 주석 산화물의 층일 수 있음) 및 반도체 소자(이 경우에 포토레지스트는 실리콘 웨이퍼 기재 상에 코팅될 수 있음)를 포함하는 전자 소자의 제조에 적합하다. 200 내지 500 nm, 바람직하게는 300 내지 450 nm 범위, 더 바람직하게는 350 내지 440 nm 범위, 더욱 더 바람직하게는 365 nm(i-선), 436 nm(g-라인) 또는 405 nm(h-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선을 사용하는 노광을 포함하는, 다양한 노광 방사선이 사용될 수 있으며, 365 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선이 특히 바람직한다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트 조성물은 성분 (ii)로서 현상액에 가용성이거나 불용성일 수 있는 하나 이상의 포토레지스트 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트 조성물은 포지티브 톤 또는 네거티브 톤 조성물에 대한 것일 수 있다. 포지티브 톤 조성물의 경우, 본 명세서에 개시된 바와 같이 화합물(들)로부터 방출된 산과의 반응 시 성분 (ii)의 용해도가 증가된다. 이 경우에, 산 불안정 기를 갖는 포토레지스트 중합체 또는 공중합체는 염기 수용액에 불용성이지만, 산의 존재 하에서 촉매적으로 탈보호되어 용액에 가용성이 되게 하는 성분 (ii)로서 사용된다. 네거티브 톤 조성물의 경우, 본 명세서에 개시된 바와 같은 화합물로부터 방출된 산과의 반응 시 성분 (ii)의 용해도가 감소된다. 이 경우에, 포토레지스트 중합체 또는 공중합체는 현상액에 용해성이지만 염기 수용액에 불용성이 되도록 산의 존재 하에 가교결합되는 성분 (ii)로서 사용된다. 따라서, 포토레지스트 중합체 또는 공중합체는 산의 존재 하에 현상액에서 변경된 용해도로 부여될 수 있다. 바람직하게는 현상액은 수용액이며, 더 바람직하게는 염기 수용액이다.
포지티브 톤 조성물에서 성분 (ii)로서 사용될 수 있는 포토레지스트 중합체의 예는 제한 없이, 산 불안정 기로 보호된 하이드록시스티렌의 단일중합체 또는 공중합체와 같은 방향족 중합체; 예를 들어, 펜던트 지환식 기를 함유하는 적어도 하나의 단위를 갖고, 중합체 백본 및/또는 지환식 기로부터 펜던트된 산 불안정 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트, 시클로올레핀 중합체, 시클로올레핀 말레산 무수물 공중합체 , 사이클로올레핀 비닐 에테르 공중합체, 실록산과 같은 아크릴레이트; 실세스퀴옥산, 카르보실란; 및 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 탄수화물, 및 다른 케이지 화합물을 포함하는 올리고머를 포함한다. 전술한 중합체 또는 올리고머는 필요에 따라 염기 수용액 가용성 기, 산 불안정 기, 극성 작용기, 및 실리콘 함유 기로 적절히 작용화된다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 포지티브 톤 조성물에서 성분 (ii)로서 사용될 수 있는 공중합체의 예는 제한 없이 폴리(p-하이드록시스티렌)-메틸 아다만틸 메타크릴레이트(PHS-MAdMA), 폴리(p-하이드록시스티렌)-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(PHS-EAdMA), 폴리(p-하이드록시스티렌)-2-에틸-2-시클로펜틸 메타크릴레이트(PHS-ECpMA), 폴리(p-하이드록시-스티렌)-2-메틸-2-시클로펜틸 메타크릴레이트(PHS-MCpMA) 또는 PHS-EVE를 포함한다.
바람직하게는, 포지티브 톤 조성물 내의 적어도 하나의 성분 (ii)는 하이드록시 기의 적어도 일부가 보호기로 치환되는 폴리(하이드록시스티렌)-수지이다. 바람직한 보호기는 tert-부톡시카르보닐옥시 기, tert-부틸옥시 기, tert-아밀옥시카르보닐옥시 기 및 아세탈 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, EP 1 586 570 A1의 단락 [0068] 내지 [0114]에서 "산-해리성 기-함유 수지"로 기술된 모든 중합체 및 공중합체가 성분 ii)로서 적합하다. 이들 수지에 관한 EP 1 586 570 A1의 발명은 본 발명의 일부를 형성하기 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
바람직한 네거티브 톤 조성물은 산에 노광 시 경화, 가교결합 또는 경화될 재료의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물은 성분 (ii)로서, 페놀성 또는 비방향족 중합체, 첨가제 (iv)로서의 가교결합제 성분 및 성분 (i)로서 본 명세서에 개시된 바와 같은 광산 발생제 성분과 같은 중합체 결합제를 포함한다. 이러한 네거티브 톤 포토레지스트 조성물에 적합한 중합체 결합제 및 가교결합제 및 이의 용도는 EP-A-0 164 248 및 US 5,128,232에 개시되어 있다. 성분 (ii)로 사용하기 위한 바람직한 페놀성 중합체는 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 노볼락 수지는 페놀과 알데하이드의 열가소성 축합 생성물이다. 노볼락 수지의 형성을 위한 알데하이드, 특히 포름알데하이드와의 축합에 적합한 페놀의 예는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 및 티몰을 포함한다. 산 촉매 축합 반응은 약 500 내지 100,000 달톤의 분자량으로 달라질 수 있는 적합한 노볼락 수지의 형성을 야기한다. 폴리비닐 페놀 수지는 양이온성 촉매의 존재 하에 상응하는 단량체의 블록 중합, 유화 중합 또는 용액 중합에 의해 형성될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리비닐 페놀 수지의 생성에 유용한 비닐페놀은, 예를 들어, 상업적으로 이용 가능한 쿠마린 또는 치환된 쿠마린의 가수분해에 이어 생성된 하이드록시 신남산의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀의 탈수 또는 치환 또는 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드와 말론산의 반응으로부터 생성된 하이드록시 신남산의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐 페놀 수지는 약 2,000 내지 약 60,000 달톤의 분자량 범위를 갖는다. 성분 (iv)로 사용하기에 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 재료 및 우레아계 재료를 포함하는 아민계 재료를 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 중합체는 종종 특히 적합하다. 이러한 가교결합제는, 예를 들어, 멜라민 중합체, 글리콜우릴 중합체, 우레아계 중합체 및 Cytec에 의해 상표명 Cymel™ 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle™ 60, 65 및 80으로 판매되는 것과 같은 벤조구아나민 중합체는, 상업적으로 이용 가능하다.
성분 (iii)으로서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물은 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 성분 (ii) 및 성분 (i)을 용해시켜 균일한 용액을 생성할 수 있는 임의의 용매일 수 있고, 종래의 화학 증폭형 레지스트를 위한 용매로서 사용되는 알려진 재료로부터 선택되는 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매의 구체적인 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 2-헵타논과 같은 케톤, 다가알코올 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 또는 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 모노페닐 에테르, 디옥산과 같은 환형 에테르, 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에킬 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 및 에틸 에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르와 같은 이의 유도체를 포함한다. 이들 유기 용매는 단독으로, 또는 둘 이상의 상이한 용매를 함유하는 혼합 용매로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매(iii)는 케톤, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물은 또한 선택적으로 성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii)과 상이한 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 선택적인 첨가제는 화학선 및 조영제, 줄흔 방지제, 가소제, 증속제, 감광제 등을 포함한다. 이러한 선택적 첨가제는 통상적으로, 예를 들어, 레지스트의 건조 성분의 총 중량의 5 내지 30 중량%의 양과 같이 상대적으로 큰 농도일 수 있는 충전제 및 염료를 제외한 포토레지스트 조성물에서 소량의 농도로 존재할 것이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 하나의 첨가제는 염기성 소광제이다. 염기성 소광제는 포토레지스트 층의 비노광(어두운) 영역에 도달하는 미광에 의해 아래에 놓인 포토레지스트 층의 표면 영역에서 생성된 산을 중화시키기 위한 것이다. 이는 비노광 영역에서 원치 않는 탈보호 반응을 제어함으로써 탈초점 영역에서의 초점 심도 및 노광 관용도의 개선을 가능하게 한다. 결과적으로, 형성된 레지스트 패턴에서 프로파일, 예를 들어, 네킹 및 T-토핑에서의 불규칙성은 최소화되거나 방지될 수 있다.
염기성 소광제와 하부 포토레지스트 층의 어두운 영역에서 생성된 산 사이의 효과적인 상호작용을 가능하게 하기 위해, 염기성 소광제는 비계면활성제 유형이어야 한다. 즉, 염기성 소광제는, 예를 들어, 오버코트 조성물의 다른 성분에 비해 낮은 표면 자유 에너지로 인해 오버코트 층의 상면으로 이동하는 유형이 아니어야 한다. 이러한 경우에, 염기성 소광제는 산 탈보호를 방지하기 위해 생성된 산과의 상호작용을 위해 포토레지스트 층 계면에서 상당히 존재하지 않을 것이다. 따라서, 염기성 소광제는 오버코트 층을 통해 균일하게 분산되거나 계면에서 경사지거나 분리된 층을 형성하든 오버코트 층/포토레지스트 층 계면에 존재하는 유형이어야 한다. 이러한 분리된 층은 오버코트 조성물의 다른 성분에 비해 높은 표면 자유 에너지를 갖는 염기성 소광제의 선택에 의해 달성될 수 있다.
적합한 염기성 소광제는, 예를 들어, N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트; 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘과 같은 방향족 아민; 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸)아민, 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일)테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2''-니트릴로트리에탄올과 같은 지방족 아민; 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트, 및 N (2-아세톡시-에틸)모르폴린과 같은 환형 지방족 아민과 같은 선형 및 환형 아미드를 포함한다. 이들 염기성 소광제 중, 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘 및 트리이소프로판올아민이 바람직하다. 염기성 소광제의 함량은, 예를 들어, 하부 포토레지스트 층에서 광산 발생제의 함량에 따라 달라질 것이지만, 이는 통상적으로 오버코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
다른 개념은 염기성 모이어티를 PAG 분자에 부착하는 것이다. 이 경우, 소광제는 PAG의 일부이고 조사 시 형성된 산에 매우 근접해 있다. 이들 화합물은 전자기 방사선에 대해, 특히 200 내지 500 nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해, 더 구체적으로는 365 nm(i-선)의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해 고감도를 가지며, 동시에, 첨가제로서 소광제를 함유하는 선행기술로부터 알려진 포토레지스트 조성물에 비해, 더 높은 해상도로 패턴화된 구조체의 생성을 가능하게 한다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 레지스트의 수지 결합제 성분은 통상적으로 알칼리성 수용액과 같이 레지스트 현상 가능한 노광된 코팅층을 만드는 데 충분한 양으로 사용된다. 더 구체적으로, 수지 결합제는 적합하게는 레지스트의 총 고형물의 50 내지 약 90 중량%를 포함할 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에서 잠상의 생성을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 더 구체적으로, 광활성 성분은 적합하게는 레지스트의 총 고형물의 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 통상적으로, 더 적은 양의 광활성 성분이 화학 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 명세서에 개시된 조성물은
(I)
0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 12.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 화학식 I의 적어도 하나의 광산 발생제 화합물;
(Ii)
5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 45 중량%, 및 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 염기 가용성 또는 불용성일 수 있는 적어도 하나의 포토레지스트 중합체 또는 공중합체; 및
(iv)
0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 추가 첨가제를 포함하며, 조성물의 나머지는 유기 용매(iii)이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 화합물에서와 같이, 전자기 방사선에 노광 시 방출되는 산기를 위한 소광제로서 작용하는 기능성 염기성 기는 광산 발생제 화합물의 일부이며, 이는 (선행기술로부터 알려진 포토레지스트 조성물에 필요한 바와 같이) 소광제로서 별도의 염기성 성분을 첨가할 필요는 없다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물의 바람직한 구현예에 따르면, 본 조성물은 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0 중량%의 염기성 화합물을 포함하며, 염기성 화합물은 수산화물, 카르복실레이트, 아민, 이민 및 아미드와 같이 성분 (i) 내지 성분 (iv)와 상이하다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트는 일반적으로 본 명세서에 개시된 바와 같은 PAG가 이러한 포토레지스트의 제형에 사용되는 이전의 광활성 화합물을 대체한 것을 제외하고는 알려진 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 레지스트는, 예를 들어, 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트와 같은 락테이트(에틸 락테이트가 바람직함); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브 에스테르; 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤과 같은 적합한 용매에서 포토레지스트의 성분을 용해함으로써 코팅 조성물로 제조될 수 있다. 통상적으로, 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량의 5 내지 35 중량%로 달라진다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트는 알려진 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 포토레지스트가 건조 필름으로서 적용될 수 있지만, 이들은 바람직하게는 액체 코팅 조성물로서 기재 상에 도포되고, 바람직하게는 코팅층이 점착성이 없을 때까지 가열하여 용매를 제거함으로써 건조되고, 포토마스크를 통해 활성화 방사선에 노광되고, 선택적으로 레지스트 코팅층의 노광된 영역과 비노광 영역 사이의 용해도 차이를 생성하거나 향상시키기 위해 노광 후 베이킹되고, 이어서 릴리프상(relief image)을 형성하기 위해 바람직하게는 수성 알칼리 현상액으로 현상된다. 개시된 레지스트가 도포되고 적합하게 처리되는 기재는 마이크로전자 웨이퍼와 같은 포토레지스트를 포함하는 공정에 사용된 임의의 기재일 수 있다. 예를 들어, 기재는 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 산화물 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 비소, 세라믹, 석영 또는 구리 기재가 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평면 패널 디스플레이 응용분야에 사용된 기재, 예를 들어, 유리 기재, 인듐 주석 산화물 코팅된 기재가 또한 적합하게 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝, 침지 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하기 위해 방사선 감응 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하기에 충분해야 한다. 적합한 노광 에너지는 통상적으로 약 1 내지 300 mJ/cm2의 범위이다. 위에서 논의된 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 193 nm와 같은 200 nm 미만을 포함한다. 적합한 노광 후 베이킹 온도는 약 50℃ 이상, 더 구체적으로는 약 50 내지 140℃이다. 산 경화 네거티브 작용 레지스트의 경우, 현상 후 베이킹은 현상 시에 형성된 릴리프상을 추가로 경화시키기 위해 원하는 경우 약 100 내지 150℃의 온도에서 수분 이상 동안 사용될 수 있다. 현상 및 임의의 현상 후 경화 후에, 이어서 현상에 의해 노광된 기재 표면은 선택적으로 처리, 예를 들어, 당업계에 알려진 절차에 따라 포토레지스트가 노광된 기재 영역을 화학적으로 에칭하거나 도금할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다.
조성물
기재 및 패턴화된 구조체에서 기재 상에 도포되는 코팅을 포함하는 복합재를 제조하는 공정이 본 명세서에 개시되며, 공정은
(a) 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물의 층을 기재의 표면 상에 도포하고 유기 용매(iii)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
(b) 층의 선택된 영역을 전자기 방사선에 노광시켜, 전자기 방사선에 노광된 영역에서 화합물(i)로부터 산을 방출하는 단계;
(c) 선택적으로 층을 가열하여 수용액에서 변경된 용해도를 갖는 산이 방출된 영역에 화합물(ii)을 부여하는 단계; 및
(d) 층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함한다.
공정 단계(a)에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물의 층은 기재의 표면 상에 도포되고, 이어서 유기 용매(iii)를 적어도 부분적으로 제거한다.
기재는 임의의 치수 및 형상일 수 있고, 바람직하게는 실리콘; 실리콘 디옥사이드; 실리콘 온 인슐레이터(SOI); 변형 실리콘; 갈륨 비소; 질화규소, 산질화규소, 질화티타늄, 질화탄탈룸으로 코팅된 기재를 포함하는 코팅 기재; 산화하프늄, 금속, 또는 티타늄, 탄탈룸, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금, 및 이들의 조합으로 코팅된 기재를 포함하는 금속 코팅 기재와 같은 초박형 게이트 산화물과 같은 포토리소그래피에 유용한 것이다. 바람직하게는, 본 명세서에서 기재의 표면은, 예를 들어, 반도체 제조를 위한 기재 상에 하나 이상의 게이트 레벨 층 또는 다른 임계 치수 층을 포함하는, 패턴화될 임계 치수 층을 포함한다. 이러한 기재는 바람직하게는 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 예를 들어, 직경이 20 cm, 30 cm 이상인 치수 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성된 다른 이러한 기재 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 기재 상에 도포하는 단계는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 포토레지스트 층을 도포하는 단계는 바람직하게는 포토레지스트가 회전하는 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성된다. 스핀 코팅 공정 동안, 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 더 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 회전하여 유기 용매(iii)를 제거하고 핫 플레이트 상에서 베이킹되어 필름으로부터 잔류 용매 및 자유 부피를 제거하여 이를 균일하게 조밀하게 만든다.
공정 단계(b)에서, 층의 선택된 영역은 전자기 방사선에 노광되어, 전자기 방사선에 노광된 영역에서 화합물(i)로부터 산을 방출한다. 전술된 바와 같이, 365 nm(i-선), 436 nm(g-라인) 또는 405 nm(h-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선을 사용한 노광을 포함하는 다양한 노광 방사선이 사용될 수 있으며, 365 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선이 특히 바람직하다.
이러한 패턴식 노광은 필름이 패턴 마스크를 통해 조사되고 이에 의해 패턴식으로 노광되는 노광기(stepper)와 같은 노광 도구를 사용하여 수행될 수 있다. 본 방법은 바람직하게는 극자외선(EUV) 또는 e-빔 방사선을 포함하는 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 생성하는 진보된 노광 도구를 사용한다. 활성화 방사선을 사용하는 노광은 노광된 영역에서 포토레지스트 층에 함유된 본 명세서에 개시된 바와 같은 성분을 분해하고 산 및 분해 부산물을 생성하고, 이어서 산은 중합체 화합물(ii)의 화학적 변화를 영향을 미치는 것(산 민감성 기를 차단 해제하여 염기 가용성 기를 생성하거나, 대안적으로 노광된 영역에서 가교결합 반응을 촉매함)으로 이해될 것이다. 이러한 노광 도구의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
공정 단계(c)에서, 층은 수용액에서 변경된 용해도를 갖는 산이 방출된 영역에 화합물(ii)을 부여하기 위해 선택적으로 가열될 수 있다. 이 소위 "노광 후 베이킹"에서, 코팅층의 노광된 영역과 비노광된 영역 사이의 용해도 차이가 생성되거나 향상된다. 통상적으로, 노광 후 베이킹 조건은 약 50℃ 이상, 더 구체적으로는 10초 내지 30분 동안, 바람직하게는 30 내지 200초 동안 약 50℃ 내지 약 160℃의 범위의 온도를 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 공정의 특정 구현예에 따르면, 공정 단계(b) 이후 및 공정 단계(d) 이전에는 열처리가 수행되지 않는다.
공정 단계(d)에서, 층은 수용액, 바람직하게는 염기 수용액을 사용하여 적어도 부분적으로 제거된다. 이는 필름의 노광된 부분(포토레지스트가 포지티브 톤임)을 선택적으로 제거할 수 있거나 필름의 비노광된 부분(포토레지스트가 네거티브 톤임)을 제거할 수 있는 적합한 현상액을 사용하여 노광된 포토레지스트 층을 처리함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는 산 민감성(탈보호성) 기를 갖는 중합체에 기반하는 포지티브 톤이고, 현상액은 바람직하게는 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 수산화물 용액이다.
본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 복합재는 기재 및 패턴화된 구조체에서 기재의 표면 상에 도포된 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하며, 코팅은 본 명세서에 개시된 바와 같은 화합물을 포함한다.
작용기의 광 유도 중합, 광 유도 가교결합, 광 유도 분해 및 광 유도 변환을 위한 화학식 I의 광산 발생제 화합물의 용도가 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 화합물은 보호 코팅, 스마트 카드, 3D 쾌속 프로토타이핑 또는 적층 제조, 희생 코팅, 접착제, 반사 방지 코팅, 홀로그램, 갈바노- 및 도금 마스크, 이온 주입 마스크, 에칭 레지스트, 화학 증폭형 레지스트, 광 감지 애플리케이션, PCB(인쇄 회로 기판) 패터닝, MEMS 제작, 평판 디스플레이의 TFT 층 패터링, 플렉서블 디스플레이의 TFT 층 패터링, 디스플레이용 픽셀 패터링, LCD용 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스, 또는 패키징 공정의 반도체 패터닝 및 반도체 제조 보호 코팅의 TSV 관련 패터닝, 스마트 카드, 3D 쾌속 프로토타이핑 또는 적층 제조, 희생 코팅, 접착제, 반사 방지 코팅, 홀로그램, 갈바노 및 도금 마스크, 이온 주입 마스크, 에칭 레지스트, 화학 증폭형 레지스트, 광 감지 애플리케이션 또는 컬러 필터에 사용하기에 특히 적합하다.
다음의 실시예는 상기 개시내용을 예시하기 위한 것이며, 이의 범주를 좁히는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자는 실시예가 본 발명이 실시될 수 있는 많은 다른 방식을 제안한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 본 발명의 범위 내에 남아 있는 동안 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
실시예
용해도
용해도는 PAG의 평가에서 중요한 인자이다. 높은 용해도는 PAG가 용이하게 정제될 뿐만 아니라, PAG가 포토레지스트 및 다양한 용매 시스템에서 광범위한 농도에 사용될 수 있게 한다. PAG의 용해도를 시험하기 위해, PAG가 완전히 용해되고 투명한 용액에서 탁도가 관찰되지 않을 때까지 용매를 천천히 첨가한다. 표 1은 미국 특허 제9,507,259호에 개시된 화합물에 대한 본 발명에 따른 대표적인 옥사티아늄 함유 PAG의 용해도(w/w%)를 나열한다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 화합물 A는 포토레지스트용으로 가장 많이 사용되는 용매인 PGMEA를 포함한 다양한 용매에서 선행기술의 비교 화합물보다 더 높은 용해도를 나타낸다. 이는 화합물 A가 ArF(193 nm) 포토레지스트 응용분야를 위한 잠재적으로 유용한 광산 발생제(PAG)임을 나타낸다.
합성
다음은 상기 화합물 A를 생성하기 위한 합성의 비제한적인 예이다. 비스(t-부틸페닐)요오도늄 5-(2-노르보르닐)옥타플루오로-3-옥사펜탄술포네이트(I)는 문헌 접근법(US 9,507,259)에 따라 유사하게 합성되었다.
화합물 A의 합성.
1 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 기계식 교반기, 온도계, 응축기, 및 N2 가스 유입구를 장착하였다. 100 g(127 mmol)의 비스(t-부틸페닐)요오도늄 5-(2-노르보르닐)옥타플루오로-3-옥사펜탄술포네이트(I), 14.6 g(140 mmol)의 1,4-티옥산, 및 1.16 g(6.4 mmol)의 구리 아세테이트를 402 g의 무수 클로로벤젠 내에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 120℃로 가열하고, 밤새 냉각되게 하였다. 클로로벤젠을 회전증발기에서 60℃에서 제거하였다. 200 g의 t-부틸 메틸 에테르(MTBE)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 고체를 200 g의 메틸렌 클로라이드 내에 재용해시켰다. 용해되지 않은 구리 아세테이트를 여과하여 제거하였다. 용액을 2% HCl, 3% 수산화암모늄 수용액, 10% 시트르산 용액, 및 이어서 탈이온수로 세척하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 회전증발기에서 제거하였다. 이어서, 600 g의 MTBE를 첨가하여 고체를 침전시켰다. 수집된 고체를 i-프로판올로부터 재결정화하고, 진공 오븐에서 45℃에서 24시간 동안 건조시켜 40 g(수율: 50%)의 화합물 A를 수득하였다.
Mp: 129.5℃. 1H NMR (300 ㎒, CDCl3) δ: 1.12-1.23 (m, 3H), 1.33 (s, 9H), 1.43-1.52 (m, 4H), 1.65-1.69 (m, 1H), 2.08-2.22 (m, 1H), 2.27 (s, 1H), 2.56 (s, 1H), 3.67 (t, 2H), 3.93 (d, 2H), 4.07 (t, 2H), 4.35 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.87 (d, 2H). 13C NMR (75.4 ㎒, CDCl3) δ: 27.8, 30.3, 30.8, 31.7, 35.4, 35.6, 36.8, 39.0, 42.6 (t, 20.8 ㎐, F-C 커플링, 1C), 64.0, 108-122 (m, F-C 커플링, 4C), 118.8, 128.5, 129.7, 158.8. 19F NMR (282.2 ㎒, CDCl3) δ: -120.1 (m, AB, 2F), -118.0 (s, 2F), -86.0 (m, AB, 2F), -82.8 (m, 2F).
특정 구체적인 구현예 및 실시예를 참조하여 위에서 예시되고 기술되었지만, 본 발명은 그럼에도 불구하고 도시된 세부 사항에 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가물의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명의 사상을 벗어나지 않고서 상세하게 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 문서에 광범위하게 언급된 모든 범위는 그 범위 내에서 더 넓은 범위에 속하는 모든 더 좁은 범위를 포함하는 것으로 명백히 의도된다. 또한, 일 구현예의 특징은 다른 구현예에 통합될 수 있다.
Claims (23)
- 술폰산 유도체 화합물로서, 화학식 I:
(I)
(여기서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기; 및
Z는 치환 또는 비치환된 다환식 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 단환식 C3-C30 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 단환식 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 나타낸 술폰산 유도체 화합물. - 제1항에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기인, 술폰산 유도체 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R은 이소 -부틸인, 술폰산 유도체 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 치환 또는 비치환된 다환식 C3-C30 시클로알킬기인, 술폰산 유도체 화합물.
- 제4항에 있어서, Z는 아다만틸, 노르보르닐, 큐빌, 옥타하이드로-인데닐, 데카하이드로-나프틸, 바이시클로[3.2.1]옥틸, 바이시클로[3.3.2]데실, 바이시클로[2.2.2]옥틸, 바이시클로[2.2.1]헵틸, 및 바이시클로[3.3.1]노닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 술폰산 유도체 화합물.
- 제5항에 있어서, Z는 노르보르닐인, 술폰산 유도체 화합물.
- 제5항에 있어서, Z는 아다만틸인, 술폰산 유도체 화합물.
- 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 치환 또는 비치환된 단환식 C3-C30 시클로알킬기인, 술폰산 유도체 화합물.
- 제8항에 있어서, Z는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헵틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 술폰산 유도체 화합물.
- 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 치환 또는 비치환된 C3-C30 단환식 헤테로아릴기인, 술폰산 유도체 화합물.
- 제10항에 있어서, Z는 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피롤리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 테트라하이드로푸라닐, 아지리디닐, 아제티디닐, 인돌리닐, 및 이소인돌리닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 술폰산 유도체 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 나타낸 화합물은
인, 술폰산 유도체 화합물. - 포토레지스트 조성물로서,
(i) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 술폰산 유도체 화합물;
(ii) 산의 존재 하에 수용액에서 변경된 용해도로 부여될 수 있는 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체
(iii) 유기 용매; 및 선택적으로,
(iv) 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물. - 제13항에 있어서, 상기 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)인, 조성물.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,
0.05 내지 15 중량%의 상기 술폰산 유도체 화합물;
5 내지 50 중량%의 상기 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체;
0 내지 10 중량%의 상기 첨가제; 및
나머지는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 조성물. - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 술폰산 유도체 화합물은
인, 조성물. - 기재의 표면 상에 패턴화된 구조체를 생성하는 공정으로서, 상기 공정은,
(a) 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 층을 상기 기재의 표면 상에 도포하고 상기 유기 용매(iv)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
(b) 상기 층을 전자기 방사선에 노광시켜, 상기 전자기 방사선에 노광된 영역에서 상기 술폰산 유도체 화합물(i)로부터 산을 방출하는 단계;
(c) 선택적으로 상기 층을 가열하여 수용액에서 증가된 용해도를 갖는 산이 방출된 영역에 화합물(ii)을 부여하는 단계; 및
(d) 이들 영역에서 수용액으로 상기 층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 공정. - 제17항에 있어서, 상기 조성물 내의 상기 적어도 하나의 술폰산 유도체는
을 포함하는, 공정. - 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 염기성 소광제인, 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 염기성 소광제는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트와 같은 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체; 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘과 같은 방향족 아민; 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸)아민, 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일)테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2''-니트릴로트리에탄올과 같은 지방족 아민; 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트, 및 N (2-아세톡시-에틸)모르폴린과 같은 환형 지방족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제20항에 있어서, 상기 염기성 소광제는 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘 및 트리이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 도포 단계는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 달성되는, 공정.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 기재는 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 온 인슐레이터(SOI), 변형 실리콘, 갈륨 비소, 및 코팅된 기재로 이루어진 군으로부터 선택되고, 코팅은 질화규소, 산질화규소, 질화티타늄, 질화탄탈룸, 산화하프늄, 티타늄, 탄탈룸, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
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