CN117440944A - 在抗蚀剂应用中作为光致产酸剂的含氧噻鎓离子的磺酸衍生物化合物 - Google Patents

在抗蚀剂应用中作为光致产酸剂的含氧噻鎓离子的磺酸衍生物化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117440944A
CN117440944A CN202280040482.6A CN202280040482A CN117440944A CN 117440944 A CN117440944 A CN 117440944A CN 202280040482 A CN202280040482 A CN 202280040482A CN 117440944 A CN117440944 A CN 117440944A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfonic acid
acid derivative
group
derivative compound
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280040482.6A
Other languages
English (en)
Inventor
R·B·夏尔马
张永强
K·朱厄特
K·萨卡武伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heli Electronic Chemicals Co ltd
Original Assignee
Heli Electronic Chemicals Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heli Electronic Chemicals Co ltd filed Critical Heli Electronic Chemicals Co ltd
Publication of CN117440944A publication Critical patent/CN117440944A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/10—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由式(I)表示的磺酸衍生物化合物：其中R为取代或未取代的C1‑C12烷基基团；并且Z选自取代或未取代的多环C3‑C30环烷基基团、取代或未取代的单环C3‑C30环烷基基团和取代或未取代的C3‑C30单环杂烷基基团。本文所公开的化合物和组合物用作各种微制造应用的化学放大抗蚀剂组合物中的光活性组分。

Description

在抗蚀剂应用中作为光致产酸剂的含氧噻鎓离子的磺酸衍生 物化合物
技术领域
本公开涉及新型光致产酸剂化合物(“PAG”)和包含此类PAG化合物的组合物。特别地，本公开的PAG化合物在有机溶剂中具有优异的溶解度，并且在光刻工艺中比常规PAG化合物表现出更高的灵敏度和更好的性能。
背景技术
光致抗蚀剂是用于将图像转移到基材上的光敏膜。它们形成负性图像或正性图像。在基材上涂覆光致抗蚀剂之后，通过图案化光掩模使涂层暴露于活化能量源(诸如紫外光)，以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。光掩模具有对活化辐射不透明和透明的区域，这些区域限定了需要转移到下面的基材上的图像。
已证实，化学放大型光致抗蚀剂可用于在半导体制造时形成超细图案的工艺中实现高灵敏度。这些光致抗蚀剂通过将PAG与具有酸不稳定结构的聚合物基质共混来制备。根据这种光致抗蚀剂的反应机理，光致产酸剂在被光源照射时产生酸，并且曝光或照射部分中的聚合物基质的主链或支链在所谓的“曝光后烘烤”(PEB)中与产生的酸反应并分解或交联，从而改变聚合物的极性。这种极性的改变导致在被照射的曝光区域和未曝光区域之间的显影溶液中产生溶解度差异，从而在基材上形成掩模的正性图像或负性图像。酸扩散不仅对于提高光致抗蚀剂灵敏度和产量很重要，而且对于限制由于散粒噪声统计导致的线边缘粗糙度也很重要。
在化学放大的光致抗蚀剂中，成像所必需的溶解度转换化学并不是由曝光直接引起的；相反，在随后的PEB步骤期间，曝光会产生促进溶解度转换化学反应的稳定催化物质。术语“化学放大”源于这样一个事实：每个光化学产生的催化剂分子可以促进许多溶解度转换反应事件。转换反应的表观量子效率是催化剂生成的量子效率乘以平均催化链长。初始曝光剂量被随后的一系列化学反应事件“放大”。催化剂的催化链长度可以非常长(长达数百个反应事件)，从而产生显著的曝光放大。
化学放大的优点在于，它可以极大地提高抗蚀剂灵敏度，但它也并非没有潜在的缺点。例如，当催化剂分子移动到数百个反应位置时，不必将其限制在暴露于成像辐射的区域。在抗蚀剂灵敏度和成像保真度之间存在潜在的平衡。例如，放大的光致抗蚀剂通过光掩模曝光，在曝光区域中产生酸催化剂。通过提高PEB中晶圆的温度，将第一步骤中生成的潜酸图像转换为可溶和不可溶区域的图像，从而允许化学反应发生。一些酸迁移出最初曝光的区域，导致“临界尺寸偏差”问题。烘烤后，用溶剂将图像显影。由于酸从曝光区域扩散到未曝光区域中，因此显影特征宽度可大于标称掩模尺寸。对于放大抗蚀剂的大部分过程而言，这种平衡很少被关注，因为催化剂扩散距离相对于印刷特征尺寸而言并不显著，但随着特征尺寸减小，扩散距离大致保持不变并且催化剂扩散已成为一个重要问题。
为了产生足够的酸来改变聚合物的溶解度，需要一定的曝光时间。对于已知的PAG分子，如N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸(“NIT”)，该曝光时间相当长(由于其在365nm或更长时吸收率较低)。然而，增加此类PAG的浓度不会导致更快的曝光时间，因为PAG的溶解度是限制因素。另一种可能性是添加吸收光并将能量转移至PAG的敏化剂，然后PAG释放酸。然而，这种敏化剂必须以相当高的浓度使用，以便能够将能量转移至紧邻的PAG。在如此高的浓度下，敏化剂通常具有过高的吸收并且对显影后的抗蚀剂轮廓的形状具有负面影响。
因此，本领域需要表现出更好溶解度的PAG，这意味着将更多活性分子赋予制剂中，其中包含这些化合物的光致抗蚀剂组合物对电磁辐射(特别是对波长为200nm至500nm的电磁辐射)具有高灵敏度，并且与现有技术已知的光致抗蚀剂组合物相比，同时允许生产具有更高分辨率的图案化结构。
发明内容
本文公开的化合物和组合物满足了这种需要。
实施方案1.由式I表示的磺酸衍生物化合物：
其中R为取代或未取代的C1-C12烷基基团；并且Z选自取代或未取代的多环C3-C30环烷基基团、取代或未取代的单环C3-C30环烷基基团和取代或未取代的C3-C30单环杂烷基基团。
实施方案2.根据实施方案1所述的磺酸衍生物化合物，其中R为取代或未取代的C1-C6烷基基团。
实施方案3.根据实施方案1或2所述的磺酸衍生物化合物，其中R为异丁基。
实施方案4.根据任一项前述实施方案所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为取代或未取代的多环C3-C30环烷基基团。
实施方案5.根据实施方案4所述的磺酸衍生物化合物，其中Z选自金刚烷基、降冰片基、立方烷基、八氢-茚基、十氢-萘基、二环[3.2.1]辛基、二环[3.3.2]癸基、二环[2.2.2]辛基、二环[2.2.1]庚基和二环[3.3.1]壬基。
实施方案6.根据实施方案5所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为降冰片基。
实施方案7.根据实施方案5所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为金刚烷基。
实施方案8.根据实施方案1、2和3中任一项所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为取代或未取代的单环C3-C30环烷基基团。
实施方案9.根据实施方案8所述的磺酸衍生物化合物，其中Z选自环丙基基团、环丁基基团、环庚基基团、环戊基基团和环己基基团。
实施方案10.根据实施方案1、2和3中任一项所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为取代或未取代的C3-C30单环杂芳基基团。
实施方案11.根据实施方案10所述的磺酸衍生物化合物，其中Z选自吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、咪唑啉基、噁唑啉基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、二氢吲哚基和异二氢吲哚基。
实施方案12.根据实施方案1所述的磺酸衍生物化合物，其中由式(I)表示的化合物为
实施方案13.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：(i)至少一种根据前述实施方案中任一项所述的磺酸衍生物化合物；(ii)至少一种聚合物或共聚物，其能够在酸存在下被赋予在水溶液中改变的溶解度；(iii)有机溶剂；以及，任选地，(iv)添加剂。
实施方案14.根据实施方案13所述的组合物，其中有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
实施方案15.根据实施方案13或14所述的组合物，其包含：0.05重量％至15重量％的磺酸衍生物化合物；5重量％至50重量％的至少一种聚合物或共聚物；0重量％至10重量％的添加剂；并且其余为丙二醇单甲醚乙酸酯。
实施方案16.根据实施方案13至16中的一项所述的组合物，其中至少一种磺酸衍生物化合物为
实施方案17.一种在基材的表面上制备图案化结构的方法，该方法包括以下步骤：(a)将根据实施方案13-16中任一项所述的组合物的层施加到基材的表面上，并且至少部分去除有机溶剂(iv)；(b)使该层暴露于电磁辐射，从而在暴露于电磁辐射的区域中从磺酸衍生物化合物(i)释放酸；(c)任选地加热该层以在酸已被释放的区域中赋予化合物(ii)在水溶液中增加的溶解度；以及(d)用水溶液至少部分去除这些区域中的层。
实施方案18.根据实施方案17所述的方法，其中组合物中的至少一种磺酸衍生物为
实施方案19.根据实施方案13至16中任一项所述的组合物，其中添加剂为碱性淬灭剂。
实施方案20.根据实施方案19所述的组合物，其中碱性淬灭剂选自直链和环状酰胺及它们的衍生物，诸如N,N-双(2-羟乙基)新戊酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香胺，诸如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪胺，诸如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-次氮基三乙醇；环状脂肪胺，诸如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷羧酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-羧酸叔丁酯、1,4-二羧酸二叔丁基哌嗪酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。
实施方案21.根据实施方案20所述的组合物，其中碱性淬灭剂选自1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺。
实施方案22.根据实施方案17或18所述的方法，其中施加步骤通过选自旋涂、喷涂、浸涂和刮刀涂布的方法完成。
实施方案23.根据实施方案17或18所述的方法，其中基材选自硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓和涂覆的基材，其中涂层选自氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化铪、钛、钽、铜、铝、钨、它们的合金以及它们的组合。
具体实施方式
定义
除非另有说明，本申请(包括说明书和权利要求书)中使用的以下术语具有以下给出的定义。必须注意，如在说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。
所有数字名称，诸如重量、pH、温度、时间、浓度和分子量(包括范围)均为近似值，变化幅度为10％。应当理解，尽管并不总是明确说明，但所有数字名称前面都带有术语“约”。还应当理解，尽管并不总是明确说明，但本文所述的试剂仅仅是示例性的，并且其等同物是本领域已知的。
参考本公开，除非另外明确定义，否则本文描述中使用的技术和科学术语将具有本领域普通技术人员通常理解的含义。因此，以下术语旨在具有以下含义。
如本文所用，术语“部分”是指分子的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子中的化学实体。
如本文所用，术语“脂族”包括术语烷基、烯基、炔基，它们中的每一者任选地如下文所述被取代。
如本文所用，“烷基”基团是指含有1-20(例如，2-18、3-18、1-8、1-6、1-4或1-3)个碳原子的饱和脂族烃基团。烷基基团可以为直链、支链、环状或它们的任何组合。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基基团可以被一个或多个取代基取代(即，任选地被取代)，或者可以为如下所述的多环。
“卤素”为周期表第17族的原子，包括氟、氯、溴和碘。
如本文所用，单独使用或作为较大部分(如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”)中的一部分使用的“芳基”基团是指单环(例如，苯基)；双环(例，如茚基、萘基、四氢萘基、四氢茚基)；以及三环(例如，芴基、四氢芴基、或四氢蒽基、蒽基)环体系，其中单环体系为芳族，或者双环或三环体系中的至少一个环为芳族。双环和三环基团包括苯并稠合的2-3元碳环。例如，苯并稠合基团包括与两个或更多个C4-8碳环部分稠合的苯基。芳基任选地被一个或多个如下所述的取代基取代。
如本文所用，术语“单环C3-C30环烷基基团”是指具有3至30个碳原子的单环脂族烷基基团，诸如环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、环庚基基团、环戊基基团和环己基基团。
如本文所用，术语“多环C3-C30环烷基基团”是指具有多于一个含3至30个碳原子的环(例如，稠合或桥接的双环)的碳环部分。示例包括金刚烷基、降冰片基、立方烷基、八氢-茚基、十氢-萘基、二环[3.2.1]辛基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.3.1]壬基、二环[3.3.2]癸基、二环[2.2.2]辛基、((氨基羰基)环烷基)环烷基、二环[2.2.1]庚烷、二环[3.2.1]辛烷和二环[3.3.1]壬烷。
如本文所用，术语“C3-C30单环杂烷基基团”是指如上定义但在环体系中含有至少一个选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的3至30元单环烷基基团。此类基团的示例，例如，衍生自吗啉、硫代吗啉、吡咯烷、咪唑啉、噁唑啉、哌啶、哌嗪、四氢呋喃、氮丙啶、氮杂环丁烷、二氢吲哚、异二氢吲哚等的一价基团。
如本文所用，术语“杂芳基”基团是指具有4至18个环原子的单环、双环或三环体系，其中一个或多个环原子为杂原子(例如，N、O、S或它们的组合)，并且其中单环体系为芳族，或者双环或三环体系中的至少一个环为芳族。
短语“任选取代的”与短语“取代的或未取代的”可互换使用。如本文所述，本文公开的化合物可任选被一个或多个取代基取代，诸如上文一般性说明的取代基，或如本文公开的化合物的特定类别、亚类和种类所例示的取代基。如本文所述，任何上述部分或下文介绍的部分可任选地被本文所述的一个或多个取代基取代。特定基团的每个取代基进一步任选地被卤素、氰基、氧代烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基中的一者至三者取代。例如，烷基基团可以被烷基硫基取代，并且该烷基硫基可以任选地被卤素、氰基、氧代烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基中的一者至三者取代。
一般来说，术语“取代的”，无论其前面是否有术语“任选地”，都是指给定结构中的氢基被指定取代基的基团取代。具体的取代基在以上定义中和以下化合物的描述以及化合物的实施例中进行了描述。除非另有说明，任选取代的基团可以在该基团的每个可取代位置具有取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可以被多于一个选自特定基团的取代基取代时，每个位置的取代基可以相同或不同。环取代基，诸如杂环烷基，可以与另一环(诸如环烷基)结合，以形成螺双环体系，例如，两个环共享一个共同原子。如本领域普通技术人员将认识到的，本公开所设想的取代基的组合是导致形成稳定的或化学上可行的化合物的那些组合。
在整个说明书中公开的化合物的修饰物或衍生物被认为可用于本公开的方法和组合物。可以制备衍生物，并且可以通过本领域技术人员已知的任何方法测定这些衍生物的特性以获得其期望的特性。在某些方面，“衍生物”是指化学修饰的化合物，其在化学修饰之前仍保留该化合物的期望效果。
磺酸衍生物光致产酸剂化合物
本文公开了新型光致产酸剂(本文中为PAG)，当暴露于光化辐射时，并且特别是当用于暴露于用于高级光刻的辐射(诸如电子束、X射线和波长为13.5nm的极紫外(EUV)辐射)的光致抗蚀剂组合物中时，该光致产酸剂具有低释气特性。光致产酸剂是氧噻鎓阳离子的盐，其对这些光化辐射具有高灵敏度，但在类似的光致抗蚀剂组合物、曝光和加工条件下，相对于常规PAG，这些PAG的分解产物减少了。
本文公开的PAG基于阳离子-阴离子结构，其中阳离子为芳基取代的氧噻鎓阳离子。如本文所用，“氧噻鎓”是指具有以下结构(Ia)的锍阳离子：
在式(Ia)中，R为取代或未取代的C1-C12烷基基团。示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基基团。
本文公开的PAG是磺酸衍生物的氧噻鎓盐，并且由式(I)表示：
其中R为取代或未取代的C1-C12烷基基团；Z选自取代或未取代的多环C3-C30环烷基基团、取代或未取代的单环C3-C30环烷基基团和取代或未取代的C3-C30单环杂芳基基团。
在式I中，R为取代或未取代的C1-C12烷基基团，并且优选为C1-C6烷基基团。示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基基团。
在一些实施方案中，Z为取代或未取代的多环C3-C30环烷基基团，并且选自金刚烷基、降冰片基、立方烷基、八氢-茚基、十氢-萘基、二环[3.2.1]辛基、二环[3.3.2]癸基、二环[2.2.2]辛基、二环[2.2.1]庚基和二环[3.3.1]壬基。
在其他实施方案中，Z为取代或未取代的单环C3-C30环烷基基团，并且选自环丙基基团、环丁基基团、环庚基基团、环戊基基团和环己基基团。
在又其他实施方案中，Z为取代或未取代的C3-C30单环杂芳基基团，并且选自吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、咪唑啉基、噁唑啉基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、二氢吲哚基和异二氢吲哚基。
在一个优选的实施方案中，阴离子为5-降冰片基八氟-3-氧杂戊磺酸根，
并且氧噻鎓离子为
如本文所公开的磺酸衍生物化合物可用作光致产酸剂，如将在下文更详细地解释。令人惊讶地，已经发现如本文公开的PAG化合物的特征在于优异的溶解度和对电磁辐射的光反应性，特别是对波长范围为150nm至500nm，优选在300nm至450nm的范围内，更优选在350nm至440nm的范围内，更优选365nm(i线)、405nm(h线)和436nm(g线)波长处的电磁辐射的光反应性。
如本文所公开的PAG赋予光刻工艺高度的效率并且导致抗蚀剂组合物的曝光区域和未曝光区域之间的对比度和分辨率增强。选择PAG的量和由UV照射提供的能量，使得它们足以允许期望的缩聚。
如本文所公开的PAG可适合用于正性作用或负性作用化学放大光致抗蚀剂，即，负性作用抗蚀剂组合物，其经历光酸促进的交联反应以使得抗蚀剂涂层的曝光区域比未曝光区域更不可溶于显影剂，以及正性作用抗蚀剂组合物，其经历一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的光酸促进的脱保护反应以使得抗蚀剂涂层的曝光区域比未曝光区域更易溶于水性显影剂。
如本文所公开的光致抗蚀剂的优选成像波长包括亚300nm波长(例如248nm)和亚200nm波长(例如193nm和EUV)，更优选在200nm至500nm的范围内，优选在300nm至450nm的范围内，甚至更优选在350nm至440nm的范围内，最优选在365nm(i线)、405nm(h线)和436nm(g线)的波长处。
光致抗蚀剂组合物
如本文所公开的光致抗蚀剂组合物包含(i)至少一种选自式(I)的光致产酸剂；(ii)至少一种可溶于碱或不溶于碱的光致抗蚀剂聚合物或共聚物；(iii)有机溶剂；以及，任选地，(iv)添加剂。
如本文所公开的包含式(I)的光致产酸剂的光致抗蚀剂组合物适合于在多种应用中用作光致抗蚀剂，特别是用于生产电子器件，包括平板显示器(在这种情况下，光致抗蚀剂可以涂覆在玻璃基材或氧化铟锡层上)和半导体器件(在这种情况下，光致抗蚀剂可以涂覆在硅晶圆基材上)。可以使用各种曝光辐射，包括用波长为200nm至500nm、优选在300nm至450nm范围内、更优选在350nm至440nm范围内、甚至更优选在365nm(i线)、436nm(g线)或405nm(h线)处的电磁辐射进行曝光，其中波长为365nm的电磁辐射是特别优选的。
如本文所公开的光致抗蚀剂组合物包含作为组分(ii)的一种或多种光致抗蚀剂聚合物或共聚物，其可溶于或不溶于显影剂溶液。如本文公开的光致抗蚀剂组合物可用于正型组合物或负型组合物。在正型组合物的情况下，组分(ii)的溶解度在与从本文所公开的化合物释放的酸反应时增加。在这种情况下，具有酸不稳定基团的光致抗蚀剂聚合物或共聚物用作组分(ii)，这些聚合物或共聚物不溶于碱性水溶液，但它们在酸存在下被催化去保护，使得它们变得可溶于溶液中。在负型组合物的情况下，组分(ii)的溶解度在与从本文所公开的化合物释放的酸反应时降低。在这种情况下，使用光致抗蚀剂聚合物或共聚物作为组分(ii)，这些聚合物或共聚物可溶于显影剂溶液，但在酸存在下交联，使得它们变得不溶于碱性水溶液。因此，光致抗蚀剂聚合物或共聚物能够在酸存在下被赋予在显影剂溶液中改变的溶解度。优选地，显影剂溶液为水溶液，更优选为碱性水溶液。
可用作正型组合物中的组分(ii)的光致抗蚀剂聚合物的示例包括但不限于芳族聚合物，诸如用酸不稳定基团保护的羟基苯乙烯的均聚物或共聚物；丙烯酸酯，诸如具有至少一个含有脂环族侧基的单元且具有悬垂于聚合物主链和/或脂环族基团的酸不稳定基团的聚(甲基)丙烯酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃马来酸酐共聚物、环烯烃乙烯基醚共聚物、硅氧烷；倍半硅氧烷、碳硅烷；和低聚物，包括多面体低聚倍半硅氧烷、碳水化合物和其他笼状化合物。根据需要，前述聚合物或低聚物用碱性水溶性基团、酸不稳定基团、极性官能团和含硅基团适当地官能化。
可用作本文所公开的正型组合物中的组分(ii)的共聚物的示例包括但不限于聚(对羟基苯乙烯)-甲基丙烯酸金刚烷基酯(PHS-MAdMA)、聚(对羟基苯乙烯)-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(PHS-EAdMA)、聚(对羟基苯乙烯)-2-乙基-2-环戊基甲基丙烯酸酯(PHS-ECpMA)、聚(对羟基苯乙烯)-2-甲基-2-环戊基甲基丙烯酸酯(PHS-MCpMA)或PHS-EVE。
优选地，正型组合物中的至少一种组分(ii)为其中至少部分羟基基团被保护基团取代的聚(羟基苯乙烯)树脂。优选的保护基团选自叔丁氧基羰氧基基团、叔丁氧基基团、叔戊氧基羰氧基基团和缩醛基基团。此外，适合作为组分ii)的为在EP 1 586 570 A1的第[0068]至[0114]段中被描述为“含可酸离解基团的树脂”的所有聚合物和共聚物。EP 1 586570 A1中关于这些树脂的公开内容通过引用并入本文，并形成本公开内容的一部分。
优选的负型组合物包含在暴露于酸时将固化、交联或硬化的材料的混合物。优选的负性作用组合物包含作为组分(ii)的聚合物粘合剂诸如酚类或非芳族聚合物、作为添加剂(iv)的交联剂组分以及如本文公开的作为组分(i)的光致产酸剂组分。在EP-A-0 164248和US 5,128,232中公开了用于此类负型光致抗蚀剂组合物的合适的聚合物粘合剂和交联剂及它们的用途。优选用作组分(ii)的酚类聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。酚醛清漆树脂是苯酚和醛的热塑性缩合产物。用于与醛(尤其是甲醛)缩合以形成酚醛清漆树脂的合适酚的示例包括苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和百里酚。酸催化的缩合反应导致形成合适的酚醛清漆树脂，其分子量可以在约500道尔顿至100,000道尔顿之间变化。聚乙烯基酚树脂是热塑性聚合物，可以在阳离子催化剂存在下，通过相应单体的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成。可用于制备聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可例如通过将商购获得的香豆素或取代香豆素水解，随后将所得羟基肉桂酸脱羧来制备。有用的乙烯基苯酚还可以通过相应的羟基烷基苯酚的脱水或通过由取代或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应产生的羟基肉桂酸的脱羧来制备。由此类乙烯基苯酚制备的优选聚乙烯基苯酚树脂具有约2000道尔顿至约600,00道尔顿的分子量范围。用作组分(iv)的优选交联剂包括胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常是特别合适的。此类交联剂可商购获得，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物和苯并胍胺聚合物，诸如由Cytec以商品名CymelTM301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及BeetleTM 60、65和80销售的那些。
作为组分(iii)，本文所公开的组合物包含至少一种有机溶剂。有机溶剂可以是能够溶解组分(ii)和组分(i)以产生均匀溶液的任何溶剂，并且可以使用选自用作常规化学放大抗蚀剂的溶剂的已知材料中的一种或多种溶剂。有机溶剂的具体示例包括酮诸如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮，多元醇及其衍生物诸如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇，或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚，环醚诸如二噁烷，以及酯诸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，或者作为含有两种以上不同溶剂的混合溶剂使用。特别优选的有机溶剂(iii)选自酮、醚和酯。
此外，如本文所公开的组合物还可任选地包含至少一种不同于组分(i)、(ii)和(iii)的添加剂。例如，其他任选的添加剂包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、速度增强剂、敏化剂等。此类任选的添加剂通常在光致抗蚀剂组合物中的浓度较小，填料和染料除外，它们的浓度可能相对较高，例如占抗蚀剂干组分总重量的5重量％至30重量％。
通常用于本文所公开的光致抗蚀剂组合物中的一种添加剂是碱性淬灭剂。碱性淬灭剂的目的是中和在下面的光致抗蚀剂层的表面区域中由杂散光产生的酸，该杂散光到达预期为光致抗蚀剂层的未曝光(暗)区域。通过控制未曝光区域中不期望的脱保护反应，可改善散焦区域的焦深和曝光宽容度。结果，可以最小化或避免所形成的抗蚀剂图案中的轮廓的不规则性，例如颈缩和T形顶部。
为了实现碱性淬灭剂和在下面的光致抗蚀剂层的暗区中产生的酸之间的有效相互作用，碱性淬灭剂应当为非表面活性剂类型。即，碱性淬灭剂不应当是由于例如相对于外涂层组合物的其他组分的低表面自由能而迁移到外涂层的顶部表面的类型。在这种情况下，碱性淬灭剂不会明显地在光致抗蚀剂层界面处与所产生的酸相互作用以防止酸脱保护。因此，碱性淬灭剂应当是存在于外涂层/光致抗蚀剂层界面处的类型，无论是均匀地分散在整个外涂层中还是在界面处形成分级或隔离层。这种隔离层可通过选择相对于外涂层组合物的其他组分具有高表面自由能的碱性淬灭剂来实现。
合适的碱性淬灭剂包括例如：直链和环状酰胺及它们的衍生物，诸如N,N-双(2-羟乙基)新戊酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香胺，诸如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪胺，诸如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-次氮基三乙醇；环状脂肪胺，诸如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷羧酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-羧酸叔丁酯、1,4-二羧酸二叔丁基哌嗪酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。在这些碱性淬灭剂中，优选的是1-(叔丁氧羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺。尽管碱性淬灭剂的含量将取决于例如光致产酸剂在下面的光致抗蚀剂层中的含量，但基于外涂层组合物的总固体计，其通常以0.1重量％至5重量％、优选0.5重量％至3重量％、更优选1重量％至3重量％的量存在。
另一个概念是将碱性部分连接到PAG分子上。在这种情况下，淬灭剂是PAG的一部分，并且紧邻照射时形成的酸。这些化合物对电磁辐射具有高灵敏度，特别是对波长为200nm至500nm的电磁辐射，更特别是对波长为365nm(i线)的电磁辐射，并且与现有技术已知的含有淬灭剂作为添加剂的光致抗蚀剂组合物相比，同时允许生产具有更高分辨率的图案化结构。
如本文所公开的抗蚀剂的树脂粘合剂组分通常以足够的量使用，以使得抗蚀剂的曝光涂层可诸如用碱性水溶液显影。更具体地，树脂粘合剂将适当地占抗蚀剂总固体的50重量％至约90重量％。光活性组分应当以足够的量存在，以便能够在抗蚀剂的涂层中产生潜像。更具体而言，光活性组分合适地以抗蚀剂总固体的约1重量％至40重量％的量存在。通常，较少量的光活性组分将适用于化学放大抗蚀剂。
根据一个优选的实施方案，本文所公开的组合物包含：
(i)0.05重量％至15重量％，优选0.1重量％至12.5重量％，最优选1重量％至10重量％的至少一种式(I)的光致产酸剂化合物；
(ii)5重量％至50重量％，优选7.5重量％至45重量％，最优选10重量％至40重量％的至少一种可溶于碱或不溶于碱的光致抗蚀剂聚合物或共聚物；以及
(iv)0重量％至10重量％，优选0.01重量％至7.5重量％，最优选0.1重量％至5重量％的其他添加剂，其中组合物中的其余部分为有机溶剂(iii)。
由于在本文所公开的化合物中，用作当暴露于电磁辐射时释放的酸基团的淬灭剂的碱性官能团为光致产酸剂化合物的一部分，因此不需要添加单独的碱性组分作为淬灭剂(而其在现有技术已知的光致抗蚀剂组合物中是必需的)。根据本文所公开的组合物的一个优选实施方案，该组合物优选包含小于5重量％，更优选小于1重量％，甚至更优选小于0.1重量％，最优选0重量％的不同于组分(i)至(iv)的碱性化合物，诸如氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺。
如本文所公开的光致抗蚀剂通常按照已知程序制备，不同之处在于如本文所公开的PAG代替了用于此类光致抗蚀剂制剂中的现有光活性化合物。例如，如本文所公开的抗蚀剂可通过将光致抗蚀剂的组分溶解在合适的溶剂中而制备成涂料组合物，该溶剂例如为二醇醚，诸如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；乳酸酯诸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选为乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯和丙酸乙酯；溶纤剂酯类，诸如甲基溶纤剂乙酸酯；芳香烃，诸如甲苯、二甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。典型地，光致抗蚀剂的固体含量在光致抗蚀剂组合物总重量的5重量％和35重量％之间变化。
本文所公开的光致抗蚀剂可根据已知程序使用。尽管如本文所公开的光致抗蚀剂可作为干膜施加，但它们优选作为液体涂料组合物施加在基材上，通过加热干燥以去除溶剂，优选直到涂层不粘为止，通过光掩模暴露于活化辐射，任选曝光后烘烤以产生或增强抗蚀剂涂层的曝光和未曝光区域之间的溶解度差异，并且然后优选用含水碱性显影剂显影以形成浮雕图像。在其上施加并适当处理所公开的抗蚀剂的基材可以是在涉及光致抗蚀剂的工艺中使用的任何基材，诸如微电子晶圆。例如，基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶圆。也可以采用砷化镓、陶瓷、石英或铜基材。也适合采用用于液晶显示器和其他平板显示器应用的基材，例如玻璃基材、氧化铟锡涂覆的基材等。可以通过任何标准方式来施加液体涂覆抗蚀剂组合物，诸如旋涂、浸涂或辊涂。曝光能量应足以有效地活化辐射敏感体系的光活性组分，以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。合适的曝光能量通常为约1mJ/cm2至300mJ/cm2。如上所述，优选的曝光波长包括亚200nm，诸如193nm。合适的曝光后烘烤温度为约50℃或更高，更具体地为约50℃至140℃。对于酸硬化负性作用抗蚀剂，如果需要，可以在约100℃至150℃的温度下进行显影后烘烤几分钟或更长时间，以进一步固化显影时形成的浮雕图像。在显影和任何显影后固化之后，可根据本领域已知的程序选择性地处理通过显影露出的基材表面，例如化学蚀刻或电镀露出光致抗蚀剂的基材区域。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻，例如氧等离子体蚀刻。
复合材料
本发明公开了一种制备复合材料的方法，该复合材料包括基材和以图案化结构施加到基材上的涂层，该方法包括以下步骤：
(a)将如本文所公开的组合物的层施加到基材的表面上并且至少部分去除有机溶剂(iii)；
(b)使该层的所选区域暴露于电磁辐射，从而在暴露于电磁辐射的区域中从化合物(i)释放酸；
(c)任选地加热该层以在酸已被释放的区域中赋予化合物(ii)在水溶液中改变的溶解度；以及
(d)至少部分去除该层。
在方法步骤(a)中，将如本文所公开的组合物的层施加到基材的表面上，随后至少部分去除有机溶剂(iii)。
基材可以是任何尺寸和形状，并且优选是用于光刻的那些，诸如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓、涂覆的基材(包括涂覆有氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽的那些)、超薄栅极氧化物(诸如氧化铪)、金属或金属涂覆的基材(包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨、它们的合金的那些)以及它们的组合。优选地，本文的基材的表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如用于半导体制造的基材上的一个或多个栅极级层或其他临界尺寸层。此类基材可以优选包括硅、SOI、应变硅和其他此类基材材料，形成为具有例如20cm、30cm或更大直径尺寸或用于晶圆制造生产的其他尺寸的圆形晶圆。
可通过任何合适的方法将如本文所公开的组合物施加到基材上，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮刀涂布等。施加光致抗蚀剂层优选通过使用涂覆轨道旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转晶圆上。在旋涂工艺期间，晶圆可以高达4000rpm、优选约500rpm至3000rpm、更优选1000rpm至2500rpm的速度旋转。将涂覆的晶圆旋转以去除有机溶剂(iii)，并在热板上烘烤以去除膜中的残留溶剂和自由体积，使其均匀致密。
在方法步骤(b)中，使该层的所选区域暴露于电磁辐射，从而在暴露于电磁辐射的区域中从化合物(i)释放酸。如上所述，可以使用各种曝光辐射，包括用波长为365nm(i线)、436nm(g线)或405nm(h线)的电磁辐射曝光，其中波长为365nm的电磁辐射是特别优选的。
这种图案式曝光可以使用曝光工具诸如步进器进行，其中膜通过图案掩模照射并由此进行图案式曝光。该方法优选使用先进的曝光工具，这些工具在能实现高分辨率的波长处活化辐射，包括极紫外(EUV)或电子束辐射。应当理解，使用活化辐射的曝光分解如本文所公开的包含在曝光区域中的光致抗蚀剂层中的组分并产生酸和分解副产物，并且然后酸在聚合物化合物(ii)中引起化学变化(使酸敏感基团解封闭以产生碱溶性基团，或者另选地，催化曝光区域中的交联反应)。这种曝光工具的分辨率可小于30nm。
在方法步骤(c)中，任选地加热该层以在酸已被释放的区域中赋予化合物(ii)在水溶液中改变的溶解度。在这种所谓的“曝光后烘烤”中，产生或增强了涂层的曝光和未曝光区域之间的溶解度差异。典型地，曝光后烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更具体地在约50℃至约160℃范围内的温度，持续10秒至30分钟，优选30秒至200秒。根据本文所公开的方法的具体实施方案，在方法步骤(b)之后和(d)之前不进行热处理。
在方法步骤(d)中，用水溶液、优选碱性水溶液至少部分去除该层。这可以通过用能够选择性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂为正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蚀剂为负型)的合适显影剂处理曝光的光致抗蚀剂层来实现。优选地，光致抗蚀剂是基于具有酸敏感(可脱保护)基团的聚合物的正型，并且显影剂优选为不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液。
如本文所公开制备的复合材料的特征在于，其包含基材和以图案结构施加于基材的表面上的涂层，其中该涂层包含如本文所公开的化合物。
式(I)的光致产酸剂化合物用于官能团的光诱导聚合、光诱导交联、光诱导降解和光诱导转化的用途也在本公开的范围内。如本文所公开的化合物特别适用于保护涂层、智能卡、3D快速原型制作或增材制造、牺牲涂层、粘合剂、抗反射涂层、全息图、电镀和电镀掩模、离子注入掩模、抗蚀剂、化学放大抗蚀剂、光敏应用、PCB(印刷线路板)图案化、MEMS制造、平板显示器上的TFT层图案化、柔性显示器上的TFT层图案化、显示器用像素图案化、LCD用彩色滤光片或黑色矩阵，或封装工艺中的半导体图案化和半导体制造保护涂层、智能卡、3D快速原型制作或增材制造、牺牲涂层、粘合剂、抗反射涂层、全息图、电镀和电镀掩模、离子注入掩模、抗蚀剂、化学放大抗蚀剂、光敏应用或彩色滤光片上的TSV相关图案化。
以下实施例旨在说明以上公开内容，并且不应被解释为缩小其范围。本领域技术人员将容易认识到，实施例提出了可以实施本公开的许多其他方式。应当理解，可以做出许多变化和修改，同时保持在本公开的范围内。
实施例
溶解度
溶解度是评价PAG的重要因素。高溶解度不仅使得PAG易于纯化，而且使得PAG能够用于宽范围浓度的光致抗蚀剂中以及各种溶剂体系中。为了测试PAG的溶解度，缓慢添加溶剂直至PAG完全溶解并且在澄清溶液中未观察到混浊。表1列出了根据本公开的代表性含氧噻鎓PAG相对于在美国专利9,507,259号中公开的化合物的溶解度(w/w％)。
表1：对比化合物和化合物A在各种溶剂中的溶解度比较。
*＝丙二醇单甲醚乙酸酯
如表1所示，与现有技术的对比化合物相比，化合物A在包括光致抗蚀剂最常用的溶剂PGMEA在内的各种溶剂中表现出更高的溶解度。这表明化合物A是用于ArF(193nm)光致抗蚀剂应用的潜在有用的光致产酸剂(PAG)。
合成
以下是用于制备以上化合物A的合成的非限制性实施例。双(叔丁基苯基)碘鎓5-(2-降冰片基)八氟-3-氧杂戊烷磺酸盐(I)按照文献方法类似地合成(US 9,507,259)。
化合物A的合成。
1L 4颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口。将100g(127mmol)双(叔丁基苯基)碘鎓5-(2-降冰片基)八氟-3-氧杂戊烷磺酸盐(I)、14.6g(140mmol)1,4-噻恶烷和1.16g(6.4mmol)乙酸铜在402g无水氯苯中混合。将反应混合物加热至120℃持续4小时，并冷却过夜。在60℃下在旋转蒸发仪上汽提出氯苯。将200g叔丁基甲基醚(MTBE)添加到反应烧瓶中。通过过滤收集所得沉淀，并将固体再溶解在200g二氯甲烷中。过滤掉未溶解的乙酸铜。将溶液用2％ HCl、3％氢氧化铵水溶液、10％柠檬酸溶液洗涤，然后用去离子水洗涤。在旋转蒸发仪上去除二氯甲烷溶液。然后添加600g MTBE以沉淀固体。将收集的固体从异丙醇中重结晶，并在45℃真空烘箱中干燥24小时，得到40g(收率：50％)化合物A。
熔点：129.5℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：1.12-1.23(m,3H)，1.33(s,9H)，1.43-1.52(m,4H)，1.65-1.69(m,1H)，2.08-2.22(m,1H)，2.27(s,1H)，2.56(s,1H)，3.67(t,2H)，3.93(d,2H)，4.07(t,2H)，4.35(d,2H)，7.66(d,2H)，7.87(d,2H)。13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ：27.8，30.3，30.8，31.7，35.4，35.6，36.8，39.0，42.6(t，20.8Hz，F-C偶联，1C)，64.0，108-122(m，F-C偶联，4C)，118.8，128.5，129.7，158.8。19F NMR(282.2MHz,CDCl3)δ：-120.1(m,AB,2F)，-118.0(s,2F)，-86.0(m,AB,2F)，-82.8(m,2F)。
尽管上文参考某些特定实施方案和实施例进行了说明和描述，但是本公开并不旨在限于所示的细节。相反，可在权利要求书的等效项的范围内且在不脱离本公开的精神的情况下对细节作出各种修改。例如，明确意指在本文件中广泛列举的所有范围在其范围内包括落在更宽范围内的所有更窄范围。另外，一个实施方案的特征可以结合到另一个实施方案中。

Claims (23)

1.一种由式I表示的磺酸衍生物化合物：
其中
R为取代或未取代的C1-C12烷基基团；并且
Z选自取代或未取代的多环C3-C30环烷基基团、取代或未取代的单环C3-C30环烷基基团和取代或未取代的C3-C30单环杂烷基基团。
2.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物，其中R为取代或未取代的C1-C6烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的磺酸衍生物化合物，其中R为异丁基。
4.根据任一项前述权利要求所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为取代或未取代的多环C3-C30环烷基基团。
5.根据权利要求4所述的磺酸衍生物化合物，其中Z选自金刚烷基、降冰片基、立方烷基、八氢-茚基、十氢-萘基、二环[3.2.1]辛基、二环[3.3.2]癸基、二环[2.2.2]辛基、二环[2.2.1]庚基和二环[3.3.1]壬基。
6.根据权利要求5所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为降冰片基。
7.根据权利要求5所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为金刚烷基。
8.根据权利要求1、2和3中任一项所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为取代或未取代的单环C3-C30环烷基基团。
9.根据权利要求8所述的磺酸衍生物化合物，其中Z选自环丙基基团、环丁基基团、环庚基基团、环戊基基团和环己基基团。
10.根据权利要求1、2和3中任一项所述的磺酸衍生物化合物，其中Z为取代或未取代的C3-C30单环杂芳基基团。
11.根据权利要求10所述的磺酸衍生物化合物，其中Z选自吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、咪唑啉基、噁唑啉基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、二氢吲哚基和异二氢吲哚基。
12.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物，其中由式(I)表示的所述化合物为
13.一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种根据前述权利要求中任一项所述的磺酸衍生物化合物；
(ii)至少一种聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物能够在酸存在下被赋予在水溶液中改变的溶解度；
(iii)有机溶剂；以及，任选地，
(iv)添加剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，所述组合物包含：
0.05重量％至15重量％的所述磺酸衍生物化合物；
5重量％至50重量％的所述至少一种聚合物或共聚物；
0重量％至10重量％的所述添加剂；并且
其余为丙二醇单甲醚乙酸酯。
16.根据权利要求13至15中的一项所述的组合物，其中所述至少一种磺酸衍生物化合物为
17.一种在基材的表面上制造图案化结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将根据权利要求13-16中任一项所述的组合物的层施加到所述基材的所述表面上并且至少部分去除所述有机溶剂(iv)；
(b)使所述层暴露于电磁辐射，从而在暴露于所述电磁辐射的区域中从所述磺酸衍生物化合物(i)释放酸；
(c)任选地加热所述层以在所述酸已被释放的所述区域中赋予化合物(ii)在水溶液中增加的溶解度；以及
(d)用水溶液至少部分去除这些区域中的所述层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述组合物中的所述至少一种磺酸衍生物为
19.根据权利要求13至16中一项所述的组合物，其中所述添加剂为碱性淬灭剂。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述碱性淬灭剂选自直链和环状酰胺及它们的衍生物，诸如N,N-双(2-羟乙基)新戊酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香胺，诸如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪胺，诸如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-次氮基三乙醇；环状脂肪胺，诸如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷羧酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-羧酸叔丁酯、1,4-二羧酸二叔丁基哌嗪酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述碱性淬灭剂选自1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺。
22.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述施加步骤通过选自旋涂、喷涂、浸涂和刮刀涂布的方法完成。
23.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述基材选自硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓和涂覆的基材，其中涂层选自氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化铪、钛、钽、铜、铝、钨、它们的合金以及它们的组合。
CN202280040482.6A 2021-06-23 2022-06-16 在抗蚀剂应用中作为光致产酸剂的含氧噻鎓离子的磺酸衍生物化合物 Pending CN117440944A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163214237P 2021-06-23 2021-06-23
US63/214,237 2021-06-23
PCT/US2022/072986 WO2022272226A1 (en) 2021-06-23 2022-06-16 Oxathianium ion-containing sulfonic acid derivative compound as photoacid generators in resist applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117440944A true CN117440944A (zh) 2024-01-23

Family

ID=82608334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280040482.6A Pending CN117440944A (zh) 2021-06-23 2022-06-16 在抗蚀剂应用中作为光致产酸剂的含氧噻鎓离子的磺酸衍生物化合物

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240037193A (zh)
CN (1) CN117440944A (zh)
WO (1) WO2022272226A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE57143B1 (en) 1984-06-01 1992-05-06 Rohm & Haas Photosensitive coating compositions,thermally stable coating prepared from them,and the use of such coatings in forming thermally stable polymer images
US5128232A (en) 1989-05-22 1992-07-07 Shiply Company Inc. Photoresist composition with copolymer binder having a major proportion of phenolic units and a minor proportion of non-aromatic cyclic alcoholic units
EP1586570A4 (en) 2003-01-22 2007-06-20 Jsr Corp SULFONIUM SALTS, RADIATION-SENSITIVE ACID GENERATORS, AND POSITIVE-SENSITIVE RESIN COMPOSITIONS
EP2527918A2 (en) 2011-05-27 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist composition
JP6126878B2 (ja) * 2013-03-15 2017-05-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法
JP6789034B2 (ja) * 2015-09-15 2020-11-25 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6948879B2 (ja) * 2016-09-07 2021-10-13 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2019178344A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Cyclic sulfonate compounds as photoacid generators in resist applications

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240037193A (ko) 2024-03-21
WO2022272226A1 (en) 2022-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106715398B (zh) 于抗蚀剂应用中作为光酸生成剂的磺酸衍生化合物
CN107810179B (zh) 在阻剂应用中作为光酸产生剂的磺酸衍生物化合物
CN107108511B (zh) 在抗蚀剂应用中作为光酸生成剂的磺酸衍生化合物
TW573213B (en) Photoresist composition for deep UV radiation
JP2022184974A (ja) レジスト用途の光酸発生剤としての環状スルホン酸エステル化合物
CN101982807A (zh) 图案形成方法
CN117440944A (zh) 在抗蚀剂应用中作为光致产酸剂的含氧噻鎓离子的磺酸衍生物化合物
JPH07271037A (ja) ポジ型感電離放射線性樹脂組成物
JP2024522530A (ja) レジスト用途における光酸発生剤としてのオキサチアニウムイオン含有スルホン酸誘導体化合物
CN114573641B (zh) 一种铱配合物衍生物、制备方法及其应用
JP4677423B2 (ja) 電子ベース・リソグラフィのための高感度レジスト組成物
KR100737553B1 (ko) 전자계 리소그래피용 고감도 레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination