NO173574B - Fremgangsmaate til fremstilling av et termisk stabilt, positivt eller negativt bilde paa en underlagsflate - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte

til fremstilling av et termisk stabilt, positivt eller negativt bilde på en underlagsflate.

Selv om det er velkjent å fremstille overflatebelegg

fra fotofølsomme polymermaterialer og fra syreherdende systemer har man ikke vært i stand til å utvikle pålite-

lige, dobbelvirkende, fotofølsomme belegg som er fremkall-bare i vandig medium og i stand til å danne bilder av høy kvalitet som er stabile ved temperaturer på over 150°C.

Syreherdende harpikser, såsom aminoplaster og fenoplaster, er polymerer som herder eller størkner ved hjelp av syrers katalytiske virkning ved oppvarming. Fotoføl-

somme polymermaterialer som anvendes som belegg inneholder typisk en filmdannende polymer, såsom en termoplastisk fenolformaldehyd novolakharpiks, og en fotofølsom forbindelse, her benevnt foto-syredanner. Foto-syredanneren funksjonerer slik at den enten øker eller minsker belegg-

ets løselighet i fremkallerløsning ved eksponering for aktinisk stråling. En fotoresist ("photoresist") er et fotofølsomt belegg som anvendes til overføring av bilder eller relieffmønstre, såsom en elektronisk krets avsatt på

en fotomaske med områder som er ugjennomtrengelige for aktinisk stråling og andre områder som er transparante overfor stråling, på en underlagsflate, såsom overflaten av en silisiumskive, et kretskort eller en litografisk kopieringsplate. Bildet dannes ved innvirkningen av aktin-

isk stråling på det fotofølsomme belegget etter-

fulgt av den selektive fjerning eller fremkalling av de løselige eller løseliggjorte partier av belegget. Følgelig svarer det overførte bilde enten til de gjennomtrengelige eller transparente områder som er avbildet av fotomasken, og den type bilde som således dannes er en funksjon av den fotokjemiske reaksjon som belegget gjennomgår ved eksponering for aktinisk stråling. Når det gjelder en negativ fotoresist gjennomgår de eksponerte områder av belegget en reaksjon som gjør disse områder relativt mindre løselige enn de ueksponerte områder i en fremkallerløsning, og det resulterende billedmønster som er dannet på underlagsflaten tilsvarer de transparente områder som er tegnet av fotomasken. Når det gjelder en positivt virkende resist gjennomgår de eksponerte beleggområder en fotokjemisk

reaksjon som gjør disse områder i stand til å fjernes selektivt, eller mer løselige enn de ueksponerte områder i en fremkallerløsning og frembringer således et bilde av relieffmønster som tilsvarer de opake områder av fotomasken .

Ved visse anvendelser kan det være ønskelig å anvende en fotoresist som funksjonerer på positiv måte

'eller på negativ måte, avhengig av den billedoppløsning som kan oppnås eller er ønskelig, priser på resisten og andre prosesskrav. Ideelt ville det være ønskelig å ha en fotoresist eller et fotofølsomt belegg som kan fremkalles under anvendelse av en vandig fremkaller istedenfor et organisk løsningsmiddel, slik at svelling av bildet eller oppløsning av det hindres. Svelling eller oppløsning av resisten eller ekstraksjon av bestanddelene i resisten med fremkalleren forringer kvaliteten og oppløsningen til det resulterende bilde. Vandige fremkallere nedsetter også brennbarhet, helse- og miljøproblemer som ville kunne oppstå ved anvendelse av en fremkaller i organisk løsningsmiddel. Dessuten er det ønskelig at en slik resist som kan fremkalles i vandig medium kan funksjonere enten som en positiv eller som en

negativ resist. Dessuten ville det være meget gunstig om en slik resist kunne frembringe den maksimalt oppnåelige billed-oppløsning uten å være avhengig av den forholdsvis små forskjell i løselighet mellom de eksponerte og ueksponerte filmområder. Dersom fremkalleren innvirker utelukkende på

det parti av resistfilmen som skal fjernes kan fremkallingstid utelates som et kritisk trinn i prosessen ved dets anvendelse .

Videre ville det være meget gunstig dersom fotoresisten eller det fotofølsomme belegg ble fremstilt som én forpakning av bestanddeler som har lang stabilitet ved omgivelsestemperatur. Dette vil sikre reproduserbare resultater uavhengig av når systemet er fremstilt eller ble anvendt. Det er meget viktig at dersom bildene som fremstilles av et slikt system skal ha en høy grad av termisk stabilitet, slik at bildene ikke flyter ut eller på annen måte forringes når de utsettes for høye temperaturer under etterfølgende be-arbeidelse, såsom etsing, og i tillegg skal ha kjemisk og elektrisk motstandsevne vil systemet utgjøre en sterk for-bedring i forhold til konvensjonelle systemer.

Fra US-patentskrift 3.201.239 er det kjent en kombinasjon av en termoplastisk, fenol -formaldehyd novolakharpiks med en fotofølsomgjører av naftokinondiazid-.- eller nafto-kinondiåzidsulforisyreester som et positivt virkende belegg. Fra US-pa-centskrift 3 . 692 .560 er det kjent anvendelse av et syreherdende system, såsom urea- og melaminharpikser, med foto-syredannende halogensubstituerte benzofenoner.

Disse foto-syredannere frembringer når de eksponeres for ultrafiolett lys sterkt sure hydrogenhalogenider som kata-lyserer dannelsen av negative bilder som kan fremkall-organisk løsningsmidler. Anvendelse av halogensyrer sp . :.elt og halogenforbindelser generelt samt fremkallere i organiske løsningsmidler er utilfredsstillende for anvendelse i prosesser til fremstilling av mikroelektroniske kretser, på grunn av at halogenforbindelsene og andre sterke syrer som typisk anvendes til herding av slike harpikser er tilbøyelig til å forstyrre elektriske dopingsmidler som anvendes ved fremstilling av kretsene. Fremkallere i organiske løsningsmidler er uønsket av miljø- helse- og brennbarhetsårsaker. Fra US-patentskrift 3.697.274 er det kjent fremstilling av kretskort og en anvendelse av et negativt resistsystem som inneholder en syreherdbar harpiks, hvor eksponerte områder oppvarmes og de ueksponerte områder fremkalles under anvendelse av en fremkaller i organisk løsningsmiddel. Fra US-patentskrift 3.402.044 er det kjent et fotofølsomt belegg for kretskort, som inneholder en følsomgjører av nafto.kinon-diazidsulfonsyre, og som dessuten inneholder en alkali-løselig fenol- eller kresol-formaldehyd novolakharpiks som kan fremkalles ved hjelp av en vandig baseløsning. Dette positive resistsystem er termoplastisk og polymeriserer ikke ytterligere ved ovnstørring. Bildene som dannes er termisk ustabile ved temperaturer i området fra 100 til 150°C. US-patentskrif t 3.666.4 73 vedrører en termoplastisk positiv resist som kan fremstilles i en vandig base og som inneholder en blanding av en novolakharpiks og en resolharpiks med konvensjonell fotofølsomgjører. Danningen av disse harpikser, som har forskjellig løselighet i vandig base, skal øke resistens fotohastighet. Men det angis intet i patentskriftet om systemets evne til å danne termisk stabile, postivt og negativt virkende bilder som kan fremkalles i vandig medium. Fra US-patentskrift 3.759.711 er det kjent et fotofølsomt belegg som kan fremkalles i vandig base, for anvendelse på det grafiske området under anvendelse av en fenol-formaldehyd novolak eller resolharpiks med en polymer fotofølsom forbindelse hvori kinondiazicgrupper er bundet til polymer-hovedkjeden via nitrogenatomer. 1 aecte patentskrift advares det uttrykkelig mot oppvarming av harpiksene for å bringe dem til å herde på en ikke-billedlig måte.

US-patentskrift 3.890.152 vedrører en dobbeltvirkende resist hvor det anvendes en positivt virkende o-kinondiazid fotofølsomgjører og et negativt dizoniumsalt i kombinasjon med forskjellige harpikser. Positive bilder fremkalles ved anvendelse av en vandig base, og negative bilder fremkalles ved anvendelse av en vandig syre. Reeksponering av det positive bilde etter fremkalling skal herde bildet. Også US-patentskrift 4.007.047 vedrører en dobbeltvirkende resist hvor de eksponerte områder etterat resisten er eksponert for å frembringe et positivt bilde som er løselig i en vandig base behandles med en løsning som inneholder hydrogenioner for å minske de eksponerte områders løselighet i den vandige base. Den totale resist kan reeksponeres, hvorved det dannes et negativt bilde som kan fremkalles i en vandig base. Resisten er fremstilt av en alkaliløselig fenol- formaldehydharpiks og en følsomgjører av naftokino. d<i>azidsulfonsyre-ester. Fra dette patentskrift er det også kjent en fremgangsmåte til fremstilling av et negativt bilde, som starter med en positiv resist som inneholder en termoplastisk fenol-formaldehyd novolakharpiks, en naftokinon følsomgjører samt l-hydroksetyl-2-alkylimidazolin. Eksponering og fremkalling fører til et positivt bilde, mens alternativt oppvarming av den eksponerte resist gjør de eksponerte områder uløselige i en vandig base. Reeksponering av den totale resist etterfulgt av fremkalling ved hjelp av vandig base fører til et negativt bilde. Selv om det i dette patentskrift er angitt at den oppvarmede resist er fornettet defineres fornettet i patentskriftet ved henvisning til det faktum at de oppvarmete eksponerte områder er uløselige i vandig base. Denne uriktige terminologi skal ikke forvirre eller tolkes slik at det angis at systemet fører til et virkelig fornettet varmeherdet bilde som ikke vil flyte ut ved temperaturer på over ca. 200°C og som er uløselig i organiske løsningsmidler. Som vist i det etterfølgende sammenligningseksempel 77 smelter bildene ifølge US-patentskrift 4.104.070. ved 120-125°C og løses lett i organiske løsningsmidler.

I US-patentskrift 3.827.908 er det angitt at imida-zoliner bedrer positive resisters vedheft på silisiumdioksyd-flater. I ovennevnte US-patentskrift 4.104.070 er det også angitt at imidazolin bidrar til resistens utmerkede vedheft på underlag når det senere er nødvendig med etsing. Det har vist seg (S.A. MacDonald et al, Kodak Microelectronics Seminar, 1982, p. 114-117) at hydroksyetylimidazolin, kjent som Monazoline-C, bevirker dekarboksylering av indenkarboksylsyrer som dannes ved omleiring av det eksponerte o-kinondiazid ved oppvarming. Denne dekarboksyleringsmekanisme gjør resisten, som i begynnelsen er løselig i. vandig base, uløselig, og når resisten reeksponeres dannes det en indenkarboksylsyre i de i begynnelsen ueksponerte områder, , noe som gjør disse områder løselige i vandig base. Ved fremkalling fører dette til et negativt bilde. Andre forbindelser som bevirker dekarboksylering av indenkarboksylsyrer og gjør den eksponerte resist uløselig i en vandig base er imidazol og trietanolamin. Denne dekarboksyleringsmekanisme er også beskrevet i: Introduction to Microlithography, L.F. Thompson, C.G. Vtfillson og M.J. Bowden, ACS Symposium Series nr. 291, ACS, 1983, p. 117-121.

Fra US-patentskrift 4.115.128 er det kjent en positiv resist som inneholder en o-naftokinondiazid-følsomgjører, en alkaliløslig fenolharpiks samt 1-5 vekt% av et cyklisk anhyderid av en organisk syre. Det cykliske anhydrid angis å øke resistens fotohastighet. US-patentskrift 4.196.003 vedrører et dobbeltvirkende fotofølsomt kopieringslag som inneholder et o-kinondiazid, en termoplastisk fenolformaldehyd- eller kresol-formaldehydharpiks, samt et sekundært eller tertiært amin. Varmebehandling av den eksponerte resist angis å aksellerere uløseliggjøringen av de eksponerte områder i den vandige base, som i ovennevnte US-patentskrift 4.104.070. I nevnte US-patentskrift 4.196.003 angis det også at tertiære cykliske aminer, såsom heksametylentetramin, er egenete tertiære aminer. I tillegg til å bevirke at den eksponerte resist blir uløselig i vandig base ved oppvarming har det også vist seg at det tertiære cykliske amin fornetter harpiksen. Men det har også vist seg at heksametylentetramin er ustabilt ved omgivelsestemperatur og av den grunn uegnet for anvendelse i en praktisk, dobbeltvirkende, termisk stabil resist. Også US-patentskrift 4.356.254 vedrører en dobbeltvirkende resist hvori et basisk karboniumionfargestoff bevirker at de eksponerte områder av resisten blir uløselige. Fra US-patentskrift 4.356.255 er det kjent en dobbeltvirkende resist som inneholder en kinondiazid-følsomgjører og et kinon eller aromatisk keton. Som i andre kjente dobbeltvirkende systemer gjøres de eksponerte områder uløselige i en vandig base. GB-patentskrift 1.496.640 vedrører også en dobbeltvirkende resist som er basert på en liknende mekanisme hvor en forbindelse som inneholder en hydroksygruppe, såsom en hydroksyholdig novolak, og ytterligere forbindelser, såsom Bisphenol-A, pyrogallol og trietanolarniner anvendes.

Andre publikasjoner som vedrører termisk stabile, positive resister som er basert på helt andre harpikssystemer og kjemiske mekanismer enn den foreliggende oppfinnelse omfatter US-patentskrifter 4.339.521, 4.395.482, 4.404.357, 4.410.612, 4.414.312 og 4.424.315.

Til tross for de tallrike oppfinnelser på området fotofølsomme belegg er det hittil ikke kjent noen dobbeltvirkende, termisk stabile, og fotofølsomme belegg som kan fremkalles i vandig medium og som er i stand til å danne meget termisk stabile bilder med høy oppløsning på overflater.

Den foreliggende oppfinnelse muliggjør anvendelse av dobbeltvirkende, fornettbare, fotofølsomme belegg som kan fremkalles i vandig medium til dannelse av termisk stabile polymerbilder av høy kvalitet med mikron- eller submikron-oppløsning på overflater, termisk stabile plane bilder på elektroniske anordninger samt beskyttende belegg som det kan dannes bilder av for mikronelektroniske anordninger.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av et termisk stabilt, positivt eller negativt bilde på en underlagsflate kjennetegnes ved

a) at det fremstilles et fotofølsomt beleggmateriale omfattende en aminoplastharpiks og en forbindelse som

inneholder reaktivt hydrogen, eller en fenoplatharpiks og en latent formaldehyddannende forbindelse som syreherdende harpikssystem, og naftokinodiazidsulfonsyreester eller en polymer avledet derav, som foto-syredanner,

b) at beleggmaterialet avsettes på en underlagsflate, c) at den belagte underlagsflate tørkes til dannelse av en klebefri, fotofølsom film på underlagsflaten, d) at det frembringes et surt, latent bilde i filmen ved eksponering av filmen for en kilde av aktinisk stråling, samt

e) at det enten

i) dannes et -negativt bilde på underlagsflaten ved

oppvarming av det sure, latente bilde i filmen til 70-120°C, hvoretter filmen reeksponeres for en kilde av akti nisk stråling og den reeksponerte film fremkalles med en

vandig løsning, eller

ii) dannes et positivt bilde av underlagsflaten ved fjerning av det sure, latente bilde i filmen med en vandig løsning, noe som på underlagsflaten etterlater en restfilm som reeksponeres for en kilde av aktinisk stråling til

dannelse i den resterende film av et andre, surt, latent bilde som oppvarmes i den resterende film til 70-120°C.

Beleggmaterialet kan f.eks. inneholde 20-30 vekt% foto-syredanner og 80-75 vekt% syreherdende harpikssystem, regnet av det totale tørrstoffinnhold i beleggmaterialet.

Den termiske stabilitet til polymerbildet refererer til deres evne til å motstå oppvarming til minst 200°C, fortrinnsvis 300-500°C, uten vesentlig nedsettelse av billedoppløsning eller kvalitet. Denne høye termiske stabilitet gjør bildene særlig anvendbare ved fremstilling og beskyttelse av elektroniske anordninger.

For å unngå de uønskede egenskaper som er nevnt nedenfor bør foto-syredannerén som anvendes ifølge oppfinnelsen være termisk stabil når det ueksponerte belegg eller den ueksponerte film som inneholder den tørkes ved temperaturer på 90-100°C i ca. 30 minutter. Termisk stabilitet for beleggmaterialet og den ueksponerte film skyldes at den ueksponerte foto-syredanner ikke bør danne syre ved disse tørketemperaturer. Dannelse av en syre resulterer i tap av oppløsning og resulterende positive bilder eller for tidlig syreherding av filmen. Tilsvarende bør ved dannelse av negativt bilde de ueksponerte områder av belegget eller filmen som inneholder ueksponert foto-syredanner også være stabil og ikke danne syre når det benyttes et andre oppvarmings- eller tørketrinn ved temperaturer på 90-100°C i 15-30 minutter. Dette andre tørketrinn bør heller ikke påvirke de ueksponerte områder av filmen

på ugunstig måte.

Dessuten er det meget ønskelig at det fotofølsomme beleggmateriale blir værende stabilt etter fremstilling og før anvendelse i tidsrom på opptil 1 år vedomgivelses-temperatur og derved sikre jevn bearbeidelsesegenskap hos beleggmaterialet.

De termisk stabile bilder ifølge oppfinnelsen, fremstilt av de fotofølsomme belegg, kan gi et antall vesentlige fordeler i forhold til konvensjonelle overflaterelieffmønstre eller bilder, f.eks. at de kan være positive eller negative bilder og kan ha høy oppløsning.

De etterfølgende trekk gir separat eller i kombinasjon foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen: i) Det syreherdende system er løselig i et ikke-reaktivt løsningsmiddel eller løsningsmiddelsblanding.

ii) Foto-syredanneren og det syreherdende harpikssystem danner en homogen løsning i løsningsmiddelsystemet, når de anvendes i spesifiserte konsentrasjoner.

iii) Foto-syredanneren og det syreherdende harpikssystem er i stand til å danne en homogen, jevn, ikke-klebrig, vedheftende film uten sprekker, risser og andre defekter på en underlagsflate.

iv) Foto-syredanneren er en nøytral forbindelse, eller blanding av forbindelser, som verken danner en syre eller en base i vann.

v) Foto-syredanneren er overveiende hydrofob og uløselig i vann og vandige baseløsninger når den er ueksponert for aktinisk stråling og er stabil ved omgivelsestemperatur.

vi) Når belegget eller filmen eksponeres for aktinisk stråling skal de eksponerte områder være minst 200 ganger mer løselig i en vandig basefremkaller enn de ueksponerte områder, for å oppnå hurtig fremkalling og billedoppløsning av høy kvalitet.

vii) Syren som dannes ved hjelp av foto-syredanneren i de eksponerte partier av belegget eller filmen forårsaker ikke at det foregår kjemiske forandringer i et underlag som belegget eller filmen er anbrakt på, særlig når det gjelder elektroniske underlag forårsaker ikke syren kjemisk angrep pa

aluminium-kretskomponenter eller tilfører ioner eller atomer som forstyrrer den normale elektroniske funksjon i underlaget og som av den grunn kan forårsake forurensning av silisium- eller germanium halvledere.

viii) Fotosyren forårsaker ikke syreherding av .det fotofølsomme belegg ved omgivelsestemperatur. Eventuelt

forekommende syreherding av belegget ved omgivelsestemperatur ville på ugunstig måte påvirke fremkallingen av et positivt bilde, og dårlig billedkvalitet og oppløsning ville bli resultatet.

ix) Den fotokjemisk dannede syre er i stand til å forårsake en syreherdende fornetningsreaksjon når det eksponerte belegg eller film senere oppvarmes til en temperatur på 70-120°C, fortrinnsvis 90-100°C, i 15-30 minutter, og/eller

x) den fotokjemisk dannede syre er i stand til å funksjonere enten som løselighetsgjører for belegget eller filmen eller som en katalysator for den syreherdende fornetningsreaksjon ved høyere temperaturer.

Det har vist seg at negative bilder fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse har vesentlige prosessfor-deler i forhold til konvensjonelle positive bilder dannet av novolak-naftokinondiazidsystemer, i tillegg til bedre termisk stabilitet. For eksempel har de negative bilder høy oppløsning. Prosessfordelen skyldes det fornettede, negative bildes uløselighet i en vandig basefremkaller. Som følge av at forskjellen i løselighet mellom det fornettede bilde og det sure latente bilde i de eksponerte, men ufornettede områder av filmen er meget høy, og kan nærme seg en ubegrenset forskjell, er tidsrommet som er nødvendig for fremkalling av det negative bilde ifølge oppfinnelsen ikke en kritisk faktor i prosessen.

Det fotofølsomme beleggmateriale kan f.eks. inneholde 3-50 veket% av aminoplast- eller fenoplastharpiks, 40-90 vekt% reaktiv hydrogenholdig forbindelse samt 2-30 vekt% foto-syredanner, regnet av vekten av totalt tørr-stoffinnhold i materialet.

Det syreherdende harpikssystem som anvendes ifølge oppfinnelsen inneholder hensiktsmessig en polymer som vil fornette i nærvær av en sur katalysator og varme. De syreherdende harpikssystemer kan f.eks. fremstilles av mange forskjellige aminoplaster eller fenoplaster i kombinasjon med én eller flere forbindelser eller lavmoleylære polymerer som inneholder et antall hydroksyl-, karboksyl, amid- eller imidgrupper.

Aminoplastharpikser som er egnet for anvendelse i det syreherdende harpikssystem omfatter urea-formaldehyd-, melamin-formaldehyd, benzoguanamin-formaldehyd samt glykoluril-formaldehydharpikser og kombinasjoner av disse. Polymere aminoplaster er også egnet for anvendelse i det syreherdende harpikssystem og kan f.eks. fremstilles ved omsetning av akrylamid- eller metakrylamidkopolymerer med formaldehyd i en alkoholholdig løsning, eller ved kopolymersasjon av N-alkoksymetylakrylamid eller -metakrylamid med andre egnete monomerer. Eksempler på egnete aminoplaster omfatter melaminharpiksene Cymel^300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 og 1130, benzoguanaminharpiksene Cymel^Dll23 og 1125, glykolurilharpiksen Cymel 1170 samt ureabaserte harpikser Beetle ©60. 65 og 80. Et stort antall lignende aminoplaster er for tiden kommersielt tilgjengelige fra forskjellige leverandører.

Som anført ovenfor anvendes aminoplastene i kombinasjon med én eller flere reaktive hydrogenholdige forbindelser i det syreherdende harpikssystem. Disse reaktive hydrogenholdige forbindelser omfatter: novolakharpikser, polyvinylfenoler, polyglutarimider, akrylsyre- og metakrylsyrekopolymerer, alkaliløselige polyakrylimider og -metakraylamidkopolymerer, kopolymerer som inneholder 2-hydroksyetylakrylat og

-metakrylat, samt polyvinylalkoholer, såsom de som fremstilles av partielt hydroliserte polyvinylacetater, samt alkaliløselige styren-allylalkoholkopolymerer. Novolakharpikser som inneholder hydroksylgrupper og steder for den elektrofile substitusjon i aromatiske ringer i orto- eller parastillinger i forhold til hydroksylgruppen foretrekkes. Novolakharpikser som er anvendbare sammen med aminoplaster i det syreherdende system kan f.eks. være alkaliløselige filmdannende fenolharpikser som har en molekylvekt (vektmidlere) på fra 300 til 100.000, fortrinnsvis fra 1000 til 20.000. Slike novolakharpikser kan f.eks. fremstilles ved kondensasjonsreaksjonen av en fenol, en naftol eller en substituert fenol, såsom kresol, xylenol, etylfenol, butylfenol, isopropylfenol, metoksyfenol, klorfenol, resorcinol eller hydrokinon, med f.eks. formaldehyd, acetaldehyd, furfuralakrolein eller lignende. Blandinger av egnete novolakharpikser kan f.eks. anvendes for å regulere

løsningshastigheten av det eksponerte belegg i vandige baseløsninger og/eller for regulering av viskositeten, hardheten og/eller andre fysikalske egenskaper hos belegget. Novolakharpikser som kan anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse er f.eks. kjent fra US-patentskrifter 3.148.983, 4.404.357, 4.115.128, 4.377.631, 4.423.138 samt 4.424.315.

I en utførelsesform av oppfinnelsen er den reaktive hydrogenholdige forbindelse en alkaliløselig harpiks som er én eller flere av følgende: fenoliske novolaker, kresoliske novolaker, polyglutarimider, polyvinylfenoler og (met)akrylsyre-styrenkopolymerer fremstilt av minst 15 vekt%

(met)akrylsyre.

Polyglutarimider som har en vektmidler molekylvekt på fra 1000 til 100.000 og som er løselige i en vandig base og inneholder minst 40 vekt% av nitrogenatomene i NH- eller ammoniakkform f.eks. polyglutarimider fremstilt ifølge US-patentskrift 4.246.374 kan f.eks. anvendes sammen med aminoplastene i det syreherdende harpikssystemet. Polyglutarimider er anvendbare til fremstilling av belegg som kan eksponeres for fjern ultrafiolett (UV) aktinisk stråling i størrelsesordnen 254 nanometer. Når polyglutarimider anvendes sammen med amonplastharpikséne, foreligger aminoplasten hensiktsmessig i en konsentrasjon på 20-80 vekt% regnet av vekten av polyglutarimidet. Aminoplastharpiksene, såsom Cymel 303, sammen med polyglutarimider som har en molekylvekt på ca. 71.000 og inneholder 58 molprosent ammoniakkimider (N-H) og 42 molprosent metylimid (NCH^) samt en naftokinondiazidfoto-syredanner er særlig egnet til fremstilling av dobbeltvirkende, fotofølsomme belegg som kan fremstilles i vandig medium og som kan eksponeres for enten fjern UV (2 54 nanometer) eller nær UV (3 65 nanometer) aktinisk stråling for oppnåelse av termisk stabile bilder.

Alkaliløselige polyvinylfenoler som har en vektmidler i molekylvekt på fra 2000 til 100.000 kan også anvendes sammen med aminoplaster for å danne anvendbare syreherdende harpikssystemer som er egnet for anvendelse i de dobbeltvirkende fotofølsomme polymerbeleggmaterialer og belegg ifølge oppfinnelsen. Disse beleggmaterialer og belegg er i stand til å frembringe meget termisk stabile bilder som kan motstå oppvarming i ca. 3 0 minutter ved en temperatur på fra 400 til 500°C.

En alkaliløselig (met)akrylsyre-styrenkopolymer sem inneholder minst 15 vekt%, fortrinnsvis 3 0 vekt%, (met)akrylsyreenheter og som har en vektmidler i molekylvekt på ca. 12.000 kan også anvendes sammen med aminoplaster til dannelse av et syreherdende harpikssystem som er anvendbart ved utøvelse av den foreliggende oppfinnelse til fremstilling av positive og negative, termiske stabile bilder på overflater, f.eks. silisiumdioksydplater.

Beleggmaterialene og/eller beleggene kan f.eks. inneholde 3 0-50 vektdeler aminoplastharpiks, 90-40 vektdeler av den reaktive hydrogenholdige forbindelse samt 2-3 0 vektdeler foto-syredanner.

Syreherdende harpikssystemer som er anvendbare i de fotofølsomme belegg kan også fremstilles av fenoplaster ved å kombinere én eller flere forbindelser som er en latent kilde for formaldehyd i et surt medium, med en novolakharpiks. I slike harpikssystemer danner novolaken en resolharpiks in situ i de syrepartier av belegget hvor foto-syredanneren omdannes til en karboksylsyre. Latente formaldehyddannere som er egnet for fremstilling av positive og negative, termisk stabile bilder omfatter S-trioksan, N(2-hydroksyetyl)oksazolidin og oksazolidinyletylmetakrylat. N(2-hydroksyetyl)-oksazolidin og oksazolidinyletylmetakrylat er beskrevet i detalj i US-patenskrift 3 . 037.0006.

Syreherdende fenoplastholdige harpikssystemer

kan også formuleres ved istedenfor novolakharpikser å anvende alkaliløselige polyvinylfenoler, som har vektmidler i molekylvekter på 2000-50.000, fortrinnsvis 2000-20.000. Den latente formaldehyddanner eller fenoplast kan f.eks. foreligge i det syreherdende harpikssystem i en mengde på 3-3 0 vekt%, regnet av novolak- eller polyvinyl-fenolharpiksen.

I en utførelsesform av beleggmaterialet og/eller belegget inneholder det syreherdende harpikssystem fenoplastharpiks og formaldehyddannende forbindelse, hvor fenoplasten utgjør 50-95 vekt% og den formaldehyddannende forbindelse 40-3 vekt% og foto-syredanneren i beleggmaterialet og/eller belegget 2-30 vekt%.

Lagringsstabiliteten-for de aminoplastbaserte syreherdende harpikser har generelt vist seg å være bedre enn largingsstabiliteten for de fenoplastbaserte syreherdende harpikser.

Foto-syredannere som er egnet for anvendelse i de fotofølsomme beleggmaterialer kan f.eks. være nøytrale forbindelser eller blandinger av forbindelser som omdannes til en karboksylsyre ved eksponering for aktinisk stråling. Et antall foto-syredannere har vist seg å være anvendbare ved utøvelse av den foreliggende oppfinnelse når de anvendes i konsentrasjoner på 5-50 vekt% regnet av beleggets totale tørrstoffinnhold. 0-naftokinondiazider har vist seg å være foretrukne foto-syredannere i de foto-følsomme beleggmaterialer og disse diazider kan f.eks. være estre av naftokinondiazidsulfonsyrer eller nafto-kinondiazidkarboksyisyrer med de generelle strukturformler I og II:

hvor A er N2 eller 0 og B er 0 når A er N2, og N2 når A er 0, og R er en rest eller polymer som inneholder en hydroksy- eller aminogruppe. Eksempler på naftokinondiazider og polymerer av denne type som er egnet for den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i følgende US-patentskrif ter: 2.766.118, 2.767.092, 3.046.118, 3.046.121, 3.046.123, 3.106.465, 3.148.983, 3.189.733, 3.201.239, 3.635.709, 3.640.992, 3.661.582,

3.666.473, 3.732.273, 3.759.711, 3.785.825, 3.890.152 samt 4.308.368. Alle disse naftokinondiazider og polymerer danner indenkarboksylsyrer ved Wolff-omleiringsreaksjonen som er beskrevet i detalj i Photoresist Material and Processing, W.J. DeForest, McGraw Hill, 1975, p. 49-54 og i Light Sensitive Systems, J. Kosar, J. Wiley and Sons, 1965, p. 343-351. Foto-syredanneren kan f.eks. inneholde et

o-naftokinondiazidsulfonsyrederivat.

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan foto-syredanneren f.eks. omfatte én eller flere av naftokinondiazidsulfonsyrer, naftokinondiazidkarboksylsyrer, polymerer avledet av naftokinondiazidsulfonsyrer, polymerer avledet av naftokinondiazidkarboksylsyrer, alifatiske alkoholestre av naftokinondiazidsulfonsyrer samt o-nitrobenzoesyre. Andre foto-syredannere, såsom forskjellige o-nitrotoluenderivater, som danner karboksylsyrer fotokjemisk, er også anvendbare ifølge oppfinnelsen. 0-nitrobenzaldehyd, som omdannes til o-nitrobenzoesyre, og estre av o-nitrobensylalkohol, som fotokjemisk omdannes til en blanding av o-nitrobenzoesyre og andre syrer, er anvendbare foto-syredannere i de fotofølsomme beleggsmaterialer ifølge oppfinnelsen. Acetyler og heimacetaler av o-nitrobenzaldehyd er også anvendbare foto-syredannere for anvendelse i oppfinnelsen.

Det har også vist seg at alifatiske alkoholestre av naftokinondiazidsulfonsyrer ikke bare er effektive foto-syredannere, men også kan bevirke hurtig herding eller fornettning av de fotofølsomme beleggmaterialer som inneholder syreherdende harpiks, i et trinn med hard tørking. Det antas at disse estre er særlig effektive ved temperaturer på 100-200°C og høyere på grunn av at ved disse temperaturer.pyroliseres de under dannelse av sulfonsyrer som er effektive katalysatorer for det syreherdende harpikssystem.

En alifatisk foto-syredanner på basis av alifatisk sulfonsyreester, f.eks. i en så liten mengde som 2 vekt%, f.eks. 2-5 vekt%, regnet av det totale tørrstoffinnhold i belegget er ved tilsetning av 10-28 vekt%, f.eks. ca. 25 vekt% av en naftokinondiazidsulfonsyreester særlig effektiv når det gjelder å bedre den termiske stabilitet hos både de positive og de negative bilder fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Ikke-reaktive løsningsmidler som har vist seg å være anvendbare i de fotofølsomme beleggmaterialer omfatter én eller flere av glykoletre, såsom etylenglykolmonometyl-eter, etylenglykolmonoetyleter og "Proposol" B og P, Cellosolve-estre, som metylCellosolveacetat, etylCello-solveacetat, samt acetatene av "Proposol" B og P, aromatisk hydrokarboner, som toluen av xylen, ketoner som rae-tyletylketon, cyklopentanon og cykloheksanon, estre som etylacetat, butylacetat, isobutylisobutyrat og butyrolak-ton, amider som dimetylacetamid, N-metylpyrrolidon og dimetylformamid (DMF), klorerte hydrokarboner som etylen-diklorid, klorbenzen og o-diklorbenzen, nitrobenzen samt dimetylsulfoksyd. Slike løsningsmidler kan f.eks. inneholde mindre mengder av andre egnete forbindelser.

Løsningen av fotofølsomme belegg kan f.eks. inneholde minst 50 vekt% løsningsmiddel, fortrinnsvis 65-95 vekt%, regnet av det totale tørrstoffinnhold.

Hensiktsmessig reagerer ikke løsningsmiddelsystemet ugunstig med andre bestanddeler i beleggløsningen, og belegget som dannes fra løsningen er av homogen natur, f.eks. uten sediment, krystalliserte bestanddeler, partik-ler og smuss.

Forskjellige tilsetningsmidler kan også anvendes i det fotofølsomme beleggmateriale i mindre mengder, f.eks. 0,001-10 vekt% regnet av det totale tørrstoffinnhold, for å bedre egenskapene til beleggmaterialet og det resulterende belegg eller film. Disse tilsetningsmidler kan funksjonere som flyt- og utflytningsmidler, midler som mot-virker stripedannelse, myknere, forenlighetsbedrende midler og/eller antirefleksjonsfargestoffer. Fargestoffene øker ved eksponering av belegget for aktinisk stråling, oppløsning og hemmer tilbakespredning av lys som reflek-teres fra underlagets overflate. Svake organiske syrer, såsom eddik-, propion-, vin-, malon, rav-, glutar- eller ftalsyre, kan tilsettes, f.eks. i konsentrasjoner på 0,001-2 vekt% av tørrstoffinnholdene, for regulering av beleggmaterialets surhet til nøytral eller svakt sur for å medvirke til stabilisering av materialet mot alkalisk de-komponering. I tillegg kan små mengder vann, f.eks. i størrelsesorden 0,001-1% regnet av beleggmaterialets totale vekt, også tilsettes for å medvirke til dekompo-neringen av den eksponerte foto-syredanner.

Monomere, lavmolekylære alkoholer og/eller glykoletre kan også tilsettes f.eks. 1-20 vekt% regnet av beleggmaterialets totale vekt for stabilisering av aminoplastharpiksen dersom en slik harpiks foreligger.

De termisk stabile bidler som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan f.eks. fremstilles ved tilsetning av syreherdende harpiks, f.eks. 20 vekt% Cymel ®303, regnet av vekten av tørrstoffinnholdet, til en kommersielt tilgjengelig, konvensjonell novolakharpiksløsning som inneholder naftokinondiazid som foto-syredanner. Egnete foto-syredannere av naf tokinondiazid omfatter-. Fotoresistene Kodak <£<>> 809 og 820, fotoresisten PR-20 fra T. Baker Chemical Company, fotoresistene "Waycoat" HPR 104, 106, 204, 206 og 254, fotoresistene AZ 1350, AZ 1350B, AZ 1350J, AZ 1350H, AZ 1470, AZ 2004, AZ 11, AZ 23M samt AZ 3000 fra Shipley Company Inc., fotoresistene PZ-129, PC-1295F og PC-138 fra Polychrome Corporation, fotoresisten FFPR 200 fra Fuji Chemicals Industries Company samt fotoresisten OFPR/800 fra Tokyo Onka Kogyu Company.

De termisk stabile dobbeltfremkallbare, fotofølsomme beleggmaterialer som anvendes ifølge oppfinnelsen kan f.eks. påføres på en underlagsflate som en beleggløsning ved hjelp av konvensjonell beleggingsteknikk, såsom rotasjonsbelegging, sprøyting eller dypping. Belegg med 0,5-50 ^m i tykkelse kan avsettes med god vedheft på underlags-flater ved hjelp av disse teknikker.

F.eks. kan når rotasjonsbelegging benyttes belegg-løsningens tørrstoffinnhold reguleres slik at det oppnås en film med den ønskete tykkelse ved hjelp av den type rotasjonsutstyr som anvendes, løsningens viskositet samt tidsrommet som tillates for rotasjonsprosessen.

Når de fotofølsomme beleggmaterialer anvendes som fotoresister er rotasjonsbelegging av beleggløsningen særlig egnet for avsetting av en vedheftende, homogen film på overflaten av et underlag, f.eks. overflaten av silisium- eller silisiumdioksydbelagte plater som anvendes ved fremstilling av mikroprosessorer og andre små inte-grerte kretskomponenter. Aluminium-aluminiumoksyd- og . silisiumnitrittplater kan også belegges under anvendelse av de fotofølsomme belegg, noe som resulterer i meget god filmvedheft.

Både positive og negative bilder som har oppløs-ninger ned til ca. 0,7 fim kan fremstilles fra en 1-5 fim tykk film. Det har vist seg at høyt oppløste, smale mellomrom dannes ved planing av filmer, slik at askept-forholdet, dvs. forholdet mellom filmtykkelse og bredde på mellomrommet mellom nabofilmområder, er minst 6:1 og eventuelt større enn 10:1.

Elektroniske anordninger, såsom silisiumplater som inneholder komplette elektroniske kretser, kan belegges med det fotofølsomme beleggmateriale, f.eks. under anvendelse av de ovenfor anførte teknikker, for å oppnå beskyttelse og isolasjon av de elektroniske komponenter. Disse beskyttende belegg reduserer virkningene av smuss, elektriske forurensninger, fuktighet, alfapartikler og skade ved håndtering, mens de samtidig tillater at visse områder av belegget kan fjernes med det formål å feste elektriske kontaktdeler. Når det er ønskelig å fjerne belegget fra visse områder av overflaten på et underlag, f.eks. for deretter å frembringe elektriske forbindelser, kan disse områder klargjøres ved å benytte trinnene (d) og (e) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som beskrevet ovenfor, for å danne positive og negative bilder, hvorved det tek-nisk stabile beskyttende belegg etterlates i de øvrige områder på underlagets overflate. I tillegg kan disse belegg funksjonere som anvendbare dielektrika og isolerende lag for elektroniske anordninger.

Plane filmer eller lag, f .eks. opp til 10 fim i tykk-else kan også avsettes på underlagsoverflater, f.eks. på overflater av mikroelektroniske anordninger og aluminium-relieffstrukturer, ved anvendelse av de ovenfor beskrevne teknikker.

Det har vist seg at som følge av det fotofølsomme beleggmateriale kan påføres som en vedheftende, homogen film med ønsket tykkelse på en underlagsoverflate, er belegget særlig anvendbart ved fremstilling av termisk stabile, plane lag på overflater. Følgelig kan belegget påføres på overflater med ujevn topografi som et beskyttende belegg eller fotoresist med tilstrekkelig tykkelse til å beskytte alle overflateuregelmessighetene jevnt.

Som følge av at belegget er termisk stabilet og i stand til å frembringe billedoppløsning på fim og bedre, f.eks. 0,7 fim, kan det dessuten oppbygges flere termiske stabile bilder oppå hverandre til dannelse av en tredimensjonal gittermatrise. En matrise av sett av parallelle linjer kan f.eks. derved formes, hvorved hvert sett gjennomskjærer det foregående sett av linjer under vinkler i forhold til det foregående sett varierende fra en rett vinkel til nært parallelt, med etterfølgende sett eventuelt parallelle med andre sett så lenge de skjærer minst ett foregående sett. På denne måte kan det dannes en termisk stabil sikt eller filter på overflate. Som resu."."rt av den høye termiske stabilitet og høye billedoppløsr^, g som kan oppnås med det fotofølsomme beleggmateriale kan det dessuten ifølge oppfinnelsen fremstilles todimensjo-nale filtre.

Etter at beleggsmaterialet er påført på underlagets overflate kan underlaget tørkes ved høyere temperatur for fjerning av resterende løsningsmiddel fra en film eller et belegg. Konsentrasjonen av resterende løsningsmiddel reguleres fortrinnsvis nøyaktig for at reproduserbare resultater under den etterfølgende eksponering og fremkalling kan oppnås. Oppvarming av underlaget med beleggløsningen ved 90-100°C i ca. 30 min. har vist seg å tørke filmen på tilfredstillende måte. Alternative metoder, såsom oppvarming på varm plate med kontrollerte tidsrom og temperaturer kan også gi egnete resultater.

Den tørkete film, som er stort sett uten løsnings-middel, bør generelt være klebefri slik at støv og smuss ikke vil samle seg som følge av vedheft til filmen. Oppnåelse av klebefrihet medvirker til å hindre vedheft av det belagte underlag til en fotomaske under kontaktekspo-nering. Dersom det er dannet en klebefri film blir ikke bomullsfibrer i en liten bomullsball hengende på filmen når de berører denne.

Når det fotofølsomme beleggmateriale anvendes som en fotoresist ved fremstilling av termisk stabile bilder på silisiumplater foretrekkes det å forbehandle platene med et silylaminderivat, såsom heksametyldisilazan eller klor-metylsilan.

Etter at den fotofølsomme film er avsatt på en underlagsflate og eksponert, f.eks. ved hjelp av konvensjonelle metoder, for aktinisk stråling, f.eks. gjennom en fotomaske, kan filmen fremkalles til dannelse av et positivt eller et negativt bilde. Ved fremtilling av et termisk stabilt positivt bilde fremkalles den eksponerte fotofølsomme film, som inneholder et surt latent område, f.eks. inneholdende indenkarboksylsyre, f.eks. ved hjelp av en egnet vandig basefremkallerløsning. De tidligere ueksponerte partier av filmen eksponeres deretter for den aktiniske stråling til dannelse av et andre, surt latent bilde, som f.eks. inneholder indenkarboksylsyre, i de tidligere ueksponerte områder. Dette syreholdige bilde kan deretter fornettes ved oppvarming til dannelse av et fornettet, termisk stabilt, positivt bilde av høy kvalitet.

Ved fremstilling av et termisk stabilt, negativt bilde oppvarmes det sure latente bilde i de eksponerte, fotofølsomme filmområder til 70-120°C til dannelse av et varmetørret eller herdet bilde. De tidligere ueksponerte partier av filmen eksponeres deretter for aktinisk stråling, hvorved det dannes et andre, surt latent bilde som kan fremkalles under anvendelse av en vandig basefremkallerløsning. Det resterende varmetørrete bilde kan deretter oppvarmes til temperaturer på fra 100-125°C, til dannelse av et termisk stabilt, negativt bilde av høy kvalitet.

Evnen til indenkarboksylsyre, som f.eks. kan dannes ved

hjelp av foto-syredanneren ved eksponering for aktinisk stråling, til å katalysere fornettningen av det syreherdende harpikssystem ved høyere temperaturer er både overraskende og gir fleksiblitet til oppfinnelsen. Typiske syreherdende harpikser, såsom aminoplaster, nødvendiggjør syrer som er mye sterkere enn indenkarboksylsyre for katalysering av herdingen eller fornettnings-reaksjonen. Det var av den grunn uventet basert på kunnskap vedrørende syrekatalysatorer i syreherdende harpikser at slike indenkarboksylsyrer, i konsentrasjoner på f.eks. så lite som 2 vekt% kunne fornette på effektiv måte det fotofølsomme belegg ifølge oppfinnelsen. Dessuten foregår denne syrekatalyserte fornetningsreaksjon ikke., før den fotofølsomme film er både eksponert for en egnet kilde for aktinisk stråling og oppvarmet til temperaturer på fra 70-120°C. Følgelig er det sure latente bilde som dannes i det fotofølsomme belegg ved eksponering for aktinisk stråling både løselig i vandig base og bestandig mot fornettning ved omgivelsestemperatur men også i stand til å fornette på effektiv måte ved oppvarming til høyere temperaturer.

Ved utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det som fremkaller anvendes vandige løsninger av uorganiske alkalier, såsom natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, natriumkarbonat, natriumhydrogenkarbonat, natriumsilikat, natriummetasilikat eller vandig ammoniakk eller vandige løsninger av organisk alkali, såsom primære aminer, f.eks. etylamin eller n-propylamin, sekundære aminer, f.eks. dietylamin eller di-n-propylamin, tertiære aminer, f.eks. trietylamin eller metyldietylamin, alkoholaminer, f.eks. dimetyletanol eller trietanolamin, kvaternære ammoniumhydroksyder, f.eks. tetrametylammonium-hydroksyd eller tetraetylammoniumhydroksyd, cykliske aminer, f.eks. pyrrol, piperidin, 1,alfa-diazabicyklo-(5, 4, 0)-7-undekan (DBV) eller 1,5-diazabicyklo (4, 3, 0)-5-nonan (DBN). I tillegg kan det tilsettes små mengder, f.eks. 0,1-20 vekt% av fremkaller-løsningen, av vannløselig organisk løsningmiddel, f.eks. metanol, etanol, isopropanol, n-propanol eller Cellosolve, eller et overflateaktivt stoff, til den vandige basefremkaller. Andre _'remkallere som er egnet for anvendelse av utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjent fra US-patentskrifter 3.110.596, 3.173.788, 3.586.504 samt 4.423.138.

Etter at et termisk stabilt, fornettet bilde er dannet på underlagsflaten kan en andre fotofølsom film påføres direkte over det første bilde og på de resterende partier av underlaget og bearbeides igjen til dannelse av plane lag eller flere bilder med forskjellige oppløsninger på flaten.

Dersom det er ønskelig å fjerne det fornettede, positive eller negative bilde fra underlagsflaten kan bildet fjernes ved anvendelse av okygenplasmabehandling eller ved anvendelse av en strippeløsning ved høyere temperaturer i størrelsesorden 75-180°C. Egnete strippeløsninger omfatter N-metylpyrolidon (NMP), dimetylsulfoksyd, dimetylformamid eller NMP og monometyl-eteren av etylenglykol og lignende, slik som beskrevet US-patentskrift 4.428.871.

Oppfinnelsen vil bli beskrevet ytterligere i det etter-følgende ved hjelp av de etterfølgende eksempler under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor alle figurene er fotografier tatt med 10.000 ganger forstørrelse med et scanning elektron-mikrosop, idet: Fig. 1 viser et fotografi av et positivt bilde fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser et fotografi av et termisk stabilt positivt bilde fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse etter oppvarming til 300°C. Fig. 3 viser et fotografi av et negativt bilde fremstilt av det fotofølsomme beleggsmateriale som ble anvendt for fremstilling av de positive bilder i fig. 1 og 2. Fig. 4 viser et fotografi av et termisk stabilt, negativt bilde fremstilt av det fotofølsomme beleggsmateriale som ble anvendt for fremstilling av fig. 1-3, etter oppvarming til 300°C. Fig. 5 viser et.fotografi av et plant billedlag, av en tredimensjonal gittermatrise, fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fig. 6 viser også et plant bilde fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fig. 7 viser et fotografi av et 4 um tykt negativt bilde fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fig. 8 viser det termisk stabile bilde i fig. 7 etter oppvarming til 300°C.

Eksempel 1 angir en generell fremggangsmåte til fremstilling av termisk stabile, postive og negative bilder på en silisiumplate fra et fotofølsomt beleggmateriale. Den

generelle fremgangsmåte ble fulgt i alle de øvrige eksempler som er angitt i tabell 1 med de modifikasjoner som er angitt der.

Eksempel 1; Postive og negative bilder på en silisiumplate.

Til 10 gram av en kommersielt tilgjengelig fotofølsom blanding, Shipley Company Microposit 1470 fotoresist, som inneholdt en novolakharpiks og en foto-syredanner på basis av diazonafto.kinon løst i et egnet organisk løsningsmiddelsystem ble det ved 2 5°C tilsatt 0,54 gram metylert melamin-formaldehyd aminoplast Cymel ®303. Det fotofølsomme beleggmateriale omrørt i 15 min. ved 25°C inntil det var dannet en homogen løsning. Overflaten av en silisiumbelagt plate med en diameter på 7,62 cm ble først grunnet med en 1,60 ml heksametylsilzan for fjerning av fuktighet. Den fotofølsomme beleggløsning ble deretter rotasjonsbelagt på den grunnete plates overflate ved 300 omdr./min. i 6 0 s.

Den belagte skive ble deretter oppvarmet i en ovn med forsert trekk i 30 min. ved 90°C for fjerning av gjenværende løsningsmiddel og tørke filmen til klebefrihet.

(a) Fremstilling av positivt bilde.

Skiven med den tørkete, klebefrie fotofølsomme film ble deretter brakt i kontakt med en fotomaske som hadde linjer og mellomrom på 4 um. Filmen ble deretter eksponert for aktinisk stråling ved 3 65 nm fra en høytrykk-kvikksølvdamplampe med et strålingsdosenivå på 63 mJ/cm" under anvendelse av en Hybrid Technology Group modell nr. L 84-5X kontaktprinter med en 500 W lampe. Etter eksponering og fjerning av fotomasken ble det sure latente bilde i de eksponerte områder av filmen fremkalt ved å anbringe skiven i en konvensjonell vandig basefremkaller, Shipley Company Microposit 3 51 Developer, en volumdel tynnet red 4 volumdeler avionisert vann, i 1,5 min. ved 25°C med svak rysting av skivene, til dannelse av et positivt bilde med tykkelse på 1,7

um. Denne skive med positivt bilde kunne anvendes ved lav-temperaturoperasjoner uten ytterligere behandling.

For å danne et termisk stabilt positivt bilde, ble bildet

som var dannet på flaten deretter eksponert for aktinisk stråling ved 365 nm under anvendelse av en høytrykk-kvikksølvdamplampe ved et strålingsdosenivå på 1,0 J/cm . Det eksponerte bilde som inneholdt den fotodannete syre ble deretter oppvarmet i en ovn med forsert trekk i 30 min. ved 100°C for fornettning av bildet.

De herdete bilder ble deretter oppvarmet i ytterligere 30 min., hvert ved temperaturer på 300°C, 350°C og 400°C. Det ble ikke iaktatt noe vesentlig tap av billedkvalitet i scanning electron mikrofotografier som ble tatt av bildet før og etter oppvarming til disse høye temperaturer. De termisk stabile bilder før og etter oppvarming er vist i fig. 1 og 2.

Bildene ble gitt en relativ klassifisering fra 1 til 5

basert på billedkvaliteten. En klassifisering på 5 betyr at billedkvaliteten var utmerket og at det ble oppnådd meget skarpe kanter. En klassifisering på 4 betyr at bildet ikke var så skarpt avgrenset som et bilde klassifisert som 5, idet der var litt avrunding av bildene, men bildene var fremdeles av høy kvalitet.

En klassifisering på 3 betyr at billedkvaliteten var akseptabel, men at der var litt mer avrunding av bildets kanter, men bildet ble værende stabilt og fløt ikke ut ved oppvarming. En klassifisering på 2 betyr at bildets kvalitet var på grensen idet der var forvrengning av bildet ved oppvarming, men ingen vesentlig billedutflyting. En klassifisering på 1 betyr at bildet ikke var akseptabelt idet der var vesentlig billedutflyting ved oppvarming. En klassifisering på 0 betyr at det ikke ble observert noe bilde, eller at bildet som var dannet lett fløt ut ved oppvarming.

(b) Negativt bilde.

En belagt skive som i eksempel 1 (a) ble anbrakt i kontakt med en fotomaske som hadde 4 um linjer og mellomrom og ble eksponert for aktinisk stråling ved 365 nm under anvendelse av en høytrykk-kvikksølvdamplampe ved et strålingsdosenivå på 100 mJ/cm 2 under anvendelse av samme printer som beskrevet ovenfor. Den eksponerte skive som inneholdt det sure latente bilde i de eksponerte filmområder ble deretter oppvarmet i en ovn med forsert trekk ved 100°C i 15 min. Etter at skiven var avkjølt til omgivelsestemperatur, ble hele belegget eksponert for 365 nm stråling ved et dosenivå på 100 mJ/cm under anvendelse av høy-trykk-kvikksølvdamplampen. Det negative bilde ble deretter fremkalt ved 2 5°C ved å anbringe skiven i den 4:1 tynnede, natrium-hydroksydholdige, vandige fremkaller, Shipley Company Microposit 3 51 Developer, i et minutt med svak rysting. Det fremkalte negative bilde ble deretter vurdert ved betraktning av scanning electron mikrofotografiet (fig. 3). Billedkvaliteten som en funksjon av fremkallingstid ble vurdert ved å plassere brikken med det fremkalte negative bilde i fremkallerløsningen i ytterligere 2 min. Billedkvaliteten viste seg å være stort sett upåvirket ved forlengelse av fremkallingstiden.

Partier av skiven med det negative bilde ble holdt oppvarmet på 300°C i 30 min. og bibehold av billedkvalitet ble observert. Scanning electron mikrofotografiet av det termisk stabile negative bilde etter tørking ved 300°C er vist i fig. 4. (c) Termisk stabilitet av den fotofølsomme beleggsløsning. En løsning av det fotofølsomme belegg, fremstilt ifølge eksempel 1 (a), ble anbrakt i en tett lukket kolbe og holdt oppvarmet i 10 dager ved 50°C. Beleggsløsningensviskositet og kvaliteten av positive og negative bilder fremstilt av denne løsning ble sammenlignet med viskositeten og billedkvaliteten som ble oppnådd i eksemplene 1 (a) og 1 (b). Stort sett ingen forandring i billedkvalitet eller viskositet 'av beleggsløsningen ble iaktatt ved denne test av termisk stabilitet.

Muligheten til å fjerne de termisk stabile positive og negative bilder som var dannet på flaten ble demonstrert ved neddykking av bildeflåtene i dimetylformamid ved ca. 150°C i ca. 1 min. Ved fjerning av flatene fra denne løsning ble ingen bilder iaktatt mikroskopisk på flatene.

Eksempel 2. Plane billedlag.

Til 100,00 g Shipley Company Microposit 1470 fotoresist ble det tilsatt 5,40 g Cymel^^303 aminoplast. Et belegg med tykkelse på ca. 1,7 um ble fremstilt på en silisiumoksydskive ved fremgangsmåten i eksempel 1 (a). Etter tørking av belegget i 30 min. ved 90°C ble den belagte skive eksponert for aktinisk stråling ved 365 nm ved et dosenivå o på o 100 mJ/cm 2 gjennom en fotomaske som hadde 4 um linjer og mellomrom. Skiven ble deretter oppvarmet i 15 min. ved 100°C, avkjølt til omgivelsestemperatur og eksponert ved 365 nM aktinisk stråling ved et dosenivå på 100 mJ/cm . Det negative bilde ble fremkalt ved 25°C i :?Q s. i 1 del Shipley Company 3 51 fremkaller tynnet med 3 volumdeler avionisert vann.

Skiven med det negative bilde ble deretter belagt igjen ved rotasjonsbelegging av en blanding av 100,00 g Shipley Company Microposit 1450J novolak-resist og 6,20 g Cymel >^303 over skiven med bildet. Den belagte skive ble tørket som angitt for det første belegg og eksponert ved 365 nm aktinisk stråling ved et strålingsdosenivå på 400 mJ/cm ved å anbringe fotomasken under 90° i forhold til det originale billedmønster. Etter oppvarming av den 2 ganger belagte eksponerte film i 15 min. ved 100°C, ble skiven avkjølt til 25°C og eksponert for 365 nm aktinisk stråling ved et stråO lingsdosenivå O på O 400 mJ/cm 2. Den eksponerte film ble deretter fremkalt i 60 s. i samme fremkaller som ble anvendt til fremstilling av det første bilde, etterfulgt av en andre fremkalling i fremkalleren Shipley 3 51, hvor 1 volumdel var tynnet med 2 volumdeler avionisert vann i 30 s.

Fotografiet med scanning elektronmikroskopet av skiven med det plane bildet er vist i fig. 5. Denne figur viser et skarpt oppløst, kryssmønstret, termisk stabilt bilde på gittermatrisen, med nøyaktig formete perpendikulære linjer og mellomrom. Hvert par av perpendikulære linjer avgrenser både et nøyaktig område på skivens overflate og et nøyaktig volum målt som nevnte areal på skivens overflate multiplisert med høyden av det første bilde over overflaten. I tillegg er de punkter hvor det øverste bilde krysser det nederste bildet jevne i forhold til linjebredden og er stort sett vinkelrette på det nederste bilde i alle punkter.

Av den grunn danner det andre belegg av fotoresist en stort sett flat, plan flate over skiven med bildet, som deretter kan avbildes og fremkalles nøyaktig til dannelse av jevne bilder over de eksisterende bilder.

Eksempel 3. Plane bilder.

En silisumoksydskive ble belagt, avbildet og bearbeidet som i eksempel 2 til dannelse av et negativt bilde med 4 um linjer og mellomrom med en høyde på 1,6 um over skivens overflate. Et andre belegg ble fremstilt ved å løse opp 40,00 g av en kresol novolakharpiks med vektmidlere molekylvekt på 8.000 i 60,00 g Shipley Microprosit tynner, etterfulgt av tilsetning av 13,33 g l-okso-2-diazonaftalen-5-sulfonsyreester og 8,00 g Will<_>.u 303. Denne beleggløsning ble deretter påført på skivens billedflate, og belegget ble tørket ved 90°C i 30 min., hvorved det ble dannet en klebefri film, som ble eksponert ved 365 nm stråling av 600 mJ/cm av strålingsdosenivå gjennom en fotomaske som var anbrakt med dens linjer og mellomrom i rette vinkler i forhold til originalbildets linjer. Etter det andre billedbelegg var oppvarmet ved 90°C i 30 min. ble det andre belegg eksponert gjennom en fotomaske for samme strålingsbølgelengde og dosenivå som de som ble benyttet til eksponering av den første film. Det andre bilde ble deretter fremkalt i 90 s. il volumdel Shipley Microposit 351 tynnet med 2 volumdeler avionisert vann, etterfulgt av en andre fremkalling i 60 s. i samme fremkaller tynnet 1 volumdel fremkaller til 1 volumdel avionisert vann. Det plane bilde med scanning elektronmikroskop er vist i fig. 6. Høyden av det andre relieffmønster over overflaten ble målt og viste seg å være 7,3 um.

Eksempel 4. Polyglutarimidholdig fotofølsomt materiale.

(a) Fremstilling av polyglutarimid.

Et polyglutarimid ble fremstilt i en kontinuerlig ekstruder ved fremgangsmåten ifølge US-patentskrift 4.246.374. En høymolekylær polymetylmetakrylathomopolymer ble innført via matåpningen i en ekstruder med to motsatte dreiende skruer i en mengde på 1,3 6 x 10 — 2 kg/s. Ammoniakk ble innført i ekstruderbeholderen i en mengde på 5,13 x 10 ^ kg/s med et trykk på 9,65 MPa. Ammoniakken kom i berøring med og ble blandet med polymetylmetatakrylatet når dette beveget seg fremover gjennom reaksjonssonen ved et ekstruderomløpstall på 225. Den

I

gjennomsnittlige temperatur i trommelen 293,3°C. De ureagerte reaktanter og flyktige produkter og biprodukter fra reaksjonen ble fjernet under vakuum gjennom avtrekket. Imidpolymerproduktet forlot ekstruderen gjennom en dyse i smeltet form, uskummet og stort sett uten flyktige materialer. Polyglutarimidet hadde en vektmidlere molekylvekt på 71.000 bestemt ved gel perme-abilitetskromatografi, og inneholdt 58 mol% ammoniakkavledete (N-H) glutarimidenheter og 42 mol% metylaminavledete (N-CH^) glutarimidenheter. Polyglutarimidets Vicat-temperatur ble målt (ASTM DI 525-70) til 199°C, og glasstemperaturen målt ved differensial scanning kalorimetri, hadde et midtpunkt mellom 192 og 193°C.

(b) Belagt skive.

En løsning ble fremstilt ved å løse 20,00 g av polyglutarimidet i 80,00 g dimetylformamid (DMF) etterfulgt av tilsetning av 4,00 g Cymel<C>^/303 aminoplast og 5,00 g foto-syredanner i form av diazonaftokinonsulfonatester, etterfulgt av omrøring ved romtemperatur inntil bestanddelene var fullstendig løst. Løsningen ble deretter tynnet ved tilsetning av ytterligere 20,00 g dimetylformamid til dannelse av det ønskete fotofølsomme beleggsmateriale. Beleggsmaterialet ble rotasjonsbelagt på en grunnet, silisiumdioksydbelagt skive ved 300 omdr./min. i 60 s., etterfulgt av tørking av filmen ved 90°C

(c) Billeddannelse.

Både positive og negative bilder ble deretter fremstilt ved å følge fremgangsmåtene i eksemplene 1 (a) og 1 (b). Begge sett av bilder hadde skarpt oppløste, 4 um linjer og mellomrom med en billedhøyde på ca. 1,5 um fra skivens overflate. Skivene med bildet ble holdt oppvarmet på 200°C i 30 min. uten vesentlig tap av billedoppløsning eller kvalitet (klassifisering =3).

Eksempel 5. Termisk stabilt dobbeltbilde.

Til en løsning av 8,00 g av en polymer foto-syredanner (diazonaftokinonester som ifølge US-patentskrift 4.308.368, eksempel B) løst i 120 g metyletylketon og 50 g metylcellosolveacetat ble tilsatt 16,00 g av en hovedsakelig m-kresol novolakharpiks og 4,80 g Cymel^-^ 303 aminoplast. Det foto-følsomme beleggsmateriale ble rotasjonsbelagt på en grunnet silisiumoksydskive og behandlet ved fremgangsmåten i eksempel 1, hvorved det ble oppnådd positive og negative bilder av høy kvalitet, (klassifisering = 3), som er termiske stabile ved oppvarming ved 200°C i 30 min.

Eksempel 6. Fenoplastholdig, fotofølsomt beleggsmateriale.

Til 100,00 g Shipley Company Microposit 1470 fotoresist ble det tilsatt 5,40 g N(2-hydroksyetyl)oksazolidin under romtemperatur under omrøring. Fremstillingen av oksazolidinet er beskrevet i US-patentskrift 3.037.006, eksempel 1 |(a). Sili-siumoksydskiver blir deretter belagt, eksponert og fremkalt, hvorved det blir dannet positive og negative bilder ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. De fremkalte bilder hadde utmerket kvalitet, klassifisert som 5. Oppvarming av skivene med bilde ved 300°C i 30 min. forårsaket litt billed-forvrenging i begge billedsett, og klassifiseringen av bildene etter oppvarming var akseptabel og klassifisert som 3.

Eksempel 7. Fenoplastholdig, fotofølsomt beleggsmateriale.

Til 100,00 g Shipley Microposit 1470 ble det tilsatt 5,40 g oksazolidinyletylmetakrylat (beskrevet i,US-patentskrift 3.037.006, eksempel l(b)). Blandingen ble omrørt inntil det var dannet en homogen løsning, og silisiumskivene ble belagt, avbildet og fremkalt ved fremgangsmåten i eksempel 1. Positive og negative bilder av høy kvalitet, klassifisert som 4, ble oppnådd ved fremkalling. Bildene viste forvrengning ved oppvarming ved 300°C i 30 min. og var bare så vidt akseptable og ble klassifisert som 2.

Eksempel 8. Multipelt fotofølsomt beleggsmateriale som foto-syredanner.

Eksempel 1 ble gjentatt med tilsetning av 0,81 g sulfon-syre fremstilt av l-okso-2-diazonaftalen-5-sulfonylklorid og "Abitol", en alifatisk alkhol fremstilt ved redusering av karboksylgruppen og en av dobbeltbindingene i abietinsyre. Både positive og negative bilder ble fremstilt ved fremgangsmåte i eksempel 1. Bildene hadde god kvalitet (klassifisering 2) ved oppvarming ved 450°C i 30 min.

Eksempel 9. Bilder på forskjellige underlag.

Fremgangsmåte i eksempel 1 til fremstilling av positive og negative bilder ble fulgt under anvendelse av silisumskiver som hadde forskjellige overflatesammensetninger: silsiumoksyd, silisiummetall, silisiumnitrid og aluminisert silisiumoksyd. Alle bildene ble holdt oppvarmet på 200°C i 3 0 min. Den termiske stabilitet ble klassifisert som 5 for alle billedunderlagene etter oppvarming, og alle bildene hadde utmerket vedheft til underlagene før og etter varmebehandlingen.

Eksempler 10-77.

Ytterligere eksempler på dobbeltvirkende, positive og negative, termisk stabile polymerbilder fremstilt av de foto-følsomme beleggsmaterialer ifølge oppfinnelsen ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 er angitt i tabellform i tabell 1. Disse eksempler viser billedkvaliteten som fremkommer ved variasjoner i formuleringene og prosessparametre.

Eksempelet 10-32 viser positive og negative bilder dannet av et fotofølsomt beleggsmateriale fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksemplene 1 (a) og 1 (b) fra en Shipley Microposit fotoresist S1470 novolak-naftokinondiazid foto-syredannerløsning og Cymel<*>^-'303 eller 370 aminoplast. Alle belegg ble tørket etter avsetning på underlaget, som i eksempel 1 (a), ved 90°C i 30 min. og eksponert gjennom en fotomaske for 365 nm aktinisk stråling ved de angitte strålingsdosenivåer, og videre bearbeidet til dannelse av positive og negative bilder ved fremgangsmåten i eksempel 1, modifisert hvor dette er angitt.

Eksemplene 15 og 16 viser at utmerket billedkvalitet oppnås når det anvendes en fremkaller av kvaternært ammonium-hydroksyd, Shipley Microposit Developer 312, til fremstilling av positive og negative bilder.

I eksemplene 33-36 ble det anvendt samme fotoresistløsning få)

som i eksemplene 9-31 med aminoplasten Cymelv-/ 370. Disse filmer ble tørket og eksponert som angitt i eksemplene 10-32 med de strålingsdosenivåer som er angitt i tabell 1. Eksempel 32 vedrører et plant lag slikt som beskrevet ovenfor i eksempel 2.

I eksemplene 37 og 38 ble det anvendt samme fotoresistløsning som i eksemplene 10-36, sammen med aminoplasten benzoguanamin C1123. Filmene ble også bearbeidet som i eksempel 1 og eksemplene 10-3 6 med de modifikasjoner som er angitt i tabell 1.

I eksemplene 39 og 40 ble det anvendt samme fotoresist-løsning som i eksemplene 10-38, med en ureabasert aminoplast, "Beetle" 60. Disse filmer ble bearbeidet som i eksempel 1 med de modifikasjoner som er angitt i tabellen.

Eksemplene 41-46 vedrører de fotofølsomme beleggsmaterialer ifølge oppfinnelsen fremstilt av forskjellige novolak-resistløsninger som inneholder naftokinondiazid som foto-syredanner, samt Cymel v^3 03. Eksempel 43 og fig. 7 viser et negativt bilde av høy kvalitet med en svak underskjæring eller billedprofil som har en negativ helning, slik at bredden på bildet som hefter til flaten er smalere enn toppen av bildet. Bilder av denne type er særlig anvendbar ved fremstilling av mikroelektroniske kretser under anvendelse av metallavløftings-teknikk. Fig. 8 viser at dette bilde er termisk stabilt etter oppvarming ved 3 00°C i 3 0 min. Bemerk imidlertid at i eksemplene 45 og 46 ble det eksponert for aktinisk stråling ved 310 nm istedenfor 365 nm.

Eksemplene 48-55 vedrører et fotofølsomt beleggsmateriale ifølge oppfinnelsen hvor det anvendes en polyvinylfenolløsning med 25 vekt% naftokinondiazidsulfonatester som foto-syredanner

(R)

og Cymel^^ 3 03 aminoplast. De fotofølsomme beleggsmaterialer i eksemplene 52 og 53 inneholdt dessuten tre vekt%, regnet av det totale tørrstoffinnhold, "Abitol"-ester-naftokinondiazid-sulf onsyre. Filmene ble tørket som i eksemplene ovenfor og eksponert for 365 nm aktinisk stråling.

Eksemplene 56-69 er eksempler på fotofølsomme belegg som inneholder polyglutarimideraminoplast eller ureabaserte harpikser (eksemplene 68 og 69) og en naftokinondiazid-sulf onatester som foto-syredanner, hvorved fremgangsmåten i eksempel 4 følges.

Eksemplene 70 og 71 vedrører novolakharpiks (molekylvekt 12.000)-naftokinondiazidtriester (25 vekt%, regnet av det totale tørrstoffinnhold) i løsning som foto-syredannere sammen med Cymel<®> 303 aminoplast. Disse fotofølsomme belegg også bearbeidet som i eksempel 1 som angitt i tabellen.

Eksempel 72 vedrører en novolakharpiks (molekylvekt 12.000) og 25 vekt%, regnet av det totale tørrstoffinnhold av naftokinondiazidtriester som foto-syredanner, i løsning sammen med Cymelv-^ 303 løst i Shipley Microposit tynner og bearbeidet som i eksempel 1 på aluminiumunderlag.

Eksemplene 73-76 vedrører novolakharpiks (molekylvekt 8 . 000)-naftokinondiazidsulfonatester som foto-syredannere (henholdsvis 10 vekti, 5 vekt% og 5 vekt% regnet ay de totale tørrstoffinnhold) som løsninger sammen med Cymel^-/bearbeidet

som i eksempel 1.

Eksempel 77 er et sammenligningseksempel som vedrører et foto-følsomt belegg fremstilt ifølge ovennevnte US-patentskrift 4.104.070 under anvendelse av Shipley Microposit 13 50H foto-resistløsning (kresol-novolakharpiks) og en vekt% Monazoline-C. Dette eksempel var akseptabelt til fremstilling av et negativt bilde av høy kvalitet (klassifisert som 5) men bildet fløt ut (klassifisering 0) ved oppvarming ved 125°C i en time, noe som klart antyder at bildet ikke var fornettet eller termisk stabilt.

"Monazoline", "Bisphenol", "Cymel", "Beetle", <:>'Proposal", "Cellosolve", "Kodak", "Waycoat", "Microposit" og "Abitol" er varmerker.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et termisk stabilt, positivt eller negativt bilde på en underlagsflate, karakterisert veda) at det fremstilles et fotofølsomt beleggmateriale omfattende en aminoplastharpiks og en forbindelse som inneholder reaktivt hydrogen, eller en fenoplastharpiks og en latent formaldehyddannende forbindelse som syreherdende harpikssystem, og naftokinondiazidsulfonsyreester eller en polymer avledet derav, som foto-syredanner, b) at beleggmaterialet avsettes på en underlagsflate, c) at den belagte underlagsflate tørkes til dannelse av en klebefri, fotofølsom film på underlagsflaten, d) at det frembringes et surt, latent bilde i filmen ved eksponering av filmen for en kilde av aktinisk stråling, samt e) at det enten i) dannes et negativt bilde på underlagsflaten ved oppvarming av det sure, latente bilde i filmen til 70-120° C, hvoretter filmen reeksponeres for en kilde av aktinisk stråling og den reeksponerte film fremkalles med en vandig løsning, eller ii) dannes et positivt bilde på underlagsflaten ved fjerning av det sure, latente bilde i filmen med en vandig løsning, noe som på underlagsflaten etterlater en restfilm som reeksponeres for en kilde av aktinisk stråling til dannelse i en resterende film av et andre, surt, latent bilde som oppvarmes i den resterende film til 70-120°C.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den anvendte aminoplastharpiksen er melamin, benzoguanamin, urea eller en blanding derav.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at den anvendte forbindelse som inneholder reaktivt hydrogen er en alkaliløselig harpiks i form av én eller flere av fenolnovolak, kresolnovolak, polyglutarimid, poly-vinylf enol samt (met)akrylsyre-styrenkopolymerer fremstilt av minst 15 vekt% (met)akrylsyre.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved den anvendte latente formaldehyddannende forbindelse er 2-hydroksyetyloksazolidin og/eller oksazolidinyletylmetakrylat.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes et fotofølsomt beleggmateriale som inneholder 3-50 vekt% av aminoplastharpiksen,

90-40 vekt% av forbindelsen som inneholder reaktivt hydrogen, samt 2-3 0 vekt% av foto-syredanneren.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendte syreherdende harpikssystem omfatter fenoplastharpiks og formaldehyddannende forbindelse, og at fenoplastharpiksen foreligger i det fotofølsomme beleggmateriale i en mengde på 50-95 vektdeler, den formaldehyddannende forbindelse foreligger i en mengde på 40-3 vektdeler og foto-syredanneren foreligger i en mengde på 2-30 vektdeler.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-6, karakterisert ved at det anvendte fotofølsomme beleggmateriale inneholder 20-30 vekt% av foto-syredanneren og 80-75 vekt% av det syreherdende harpikssystem, regnet av det totale tørrstoffer innhold i materialet.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendte beleggmateriale er i en form av en fotoresist som omfatter novolakharpiks og naftokinondiazid som foto-syredanner løst i et egnet løsningsmiddel, og at det inneholder 5-50 vektdeler syreherdende aminoplast eller formaldehyddannende forbindelse pr. 100 vektdeler av novolakhar-piksen.

9. Fremgangsmåte til fremstilling av et termisk stabilt, positivt eller negativt plant lagvis bilde på en underlagsflate, karakterisert ved at et positivt eller et negativt bilde dannes på underlagsflaten ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 1-9, og at flaten med bildet som derved dannes anvendes på nytt, og fremgangsmåten gjentas for dannelse av et flersj iktsbilde.