KR100381288B1

KR100381288B1 - 저온에서의표면밑가압증기증류에의해노볼락수지를분리하는방법

Info

Publication number: KR100381288B1
Application number: KR1019970704384A
Authority: KR
Inventors: 대릴 라만 엠.; 피. 아우빈 다니엘
Original assignee: 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 2003-08-19
Also published as: CN1166710C; DE69504210T2; WO1996021211A1; DE69504210D1; CN1171800A; CN1316444A; US5750632A; EP0800542B1; US6165675A; JPH10512905A; CN1085681C; EP0800542A1

Abstract

본 발명은 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지, 이 노볼락 수지의 제조 방법, 이러한 노볼락 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 수지가 표면 밑의 가압 증기 증류로 분리되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저온에서의 표면 밑 가압 증기 증류에 의해 노볼락 수지를 분리하는 방법

포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로 제조와 같이 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로-리소그래피(micro-lithography) 공정에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에 있어서, 먼저 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료를 포토레지스트 조성물로 박막 피복한다. 그리고 나서, 피복된 기판을 소성시켜서, 포토레지스트 조성물에 있는 모든 용매를 증발시키고 피막을 기판상에 고정시킨다. 그리고 나서, 기판의 소성된 피막 표면을 이미지-꼴로(image-wise) 방사선에 노출시킨다.

이러한 방사선 노출은 피복된 표면의 노출 부위에 화학적 변화를 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV선), 전자빔 및 X선 복사 에너지는 오늘날 마이크로-리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이와 같이 이미지-꼴로 노출시킨 후, 피복된 기판을 현상 용액으로 처리하여, 기판 피막 표면의 방사선-노출 부위 또는 비노출 부위 중 어느 한 부위를 용해시켜 제거한다.

포토레지스트 조성물에는 2가지 유형, 즉 음성-작용(negative-working) 및 양성-작용(positive-working) 조성물이 있다. 음성-작용 포토레지스트 조성물이 이미지-꼴로 방사선에 노출되면, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 부위는 (예, 가교 반응의 형성으로) 현상 용액에 대한 용해성이 저하되는 반면, 포토레지스트 피막의 비노출 부위는 이에 비해 상기 현상 용액에 대한 용해성을 유지한다. 따라서, 노출된 음성-작용 포토레지스트를 현상제로 처리함으로써, 포토레지스트 피막의 비노출 부위가 제거되고 피막내에 음화 이미지가 형성된다. 이 방법으로 인해 포토레지스트 조성물이 증착된 그 밑의 기판 표면 중 원하는 부분이 노출되게 된다.

한편, 양성-작용 포토레지스트 조성물이 이미지-꼴로 방사선에 노출되면, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물 부위는 (예컨대, 재배열 반응이 일어남으로서) 현상 용액에 대한 용해성이 증가하게 된다. 이에 비해 노출되지 않은 부위는 현상 용액에 대해 불용성을 유지한다. 따라서, 노출된 양성-작용 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 피막 중 노출 부위가 제거되고 포토레지스트 피막에 양화 이미지가 형성된다. 다시 말하면, 밑에 놓인 기판 표면 중 원하는 부분이 노출된다.

이러한 현상 공정 후, 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판-부식액 또는 플라즈마 가스등으로 처리할 수 있다. 부식액 또는 플라즈마 가스는 현상하는 동안포토레지스트 피막이 제거된 기판 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 피막이 남아있는 기판 부위는 보호되고, 이로 인해 이미지-꼴의 방사선 노출 시 사용된 광마스크에 상응하는 부식된 패턴이 기판에 형성된다. 그 후, 포토레지스트 피막 중 남아있는 부위는 박리 공정 동안 제거될 수 있어서, 깨끗하게 부식된 기판 표면이 남게 된다. 몇몇 예에 있어서는, 현상 단계 후 부식 단계 전에 남아 있는 포토레지스트층을 열처리하여 밑에 놓인 기판에 대한 부착성 및 부식 용액에 대한 저항성을 증가시키는 것이 바람직하다.

최근 양성-작용 포토레지스트 조성물이 음성-작용 포토레지스트 조성물에 비해 선호되는 경향이 있는데, 이는 양성-작용 조성물이 일반적으로 해상력과 패턴 전달 특성이 더 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상도란 광 노출 및 현상 후 고도로 예리한 이미지 에지(edge)로 포토레지스트 조성물이 광마스크로부터 기판으로 전달될 수 있는 최소 수치로 정의된다. 많은 제조 용도에 있어서, 오늘날 요구되는 포토레지스트 해상도는 미크론 단위 또는 그 이하이다. 또한, 현상된 포토레지스트의 벽 단면이 기판에 대해 거의 수직을 이루는 것이 대부분 바람직하다. 포토레지스트 피막의 현상 부위와 비현상 부위 사이의 이러한 경계는 마스크 이미지가 기판상으로 정확하게 패턴 전달하게 한다.

본 발명은 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 막형성용 노볼락 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 양성-작용 포토레지스트 조성물에 유용한 감광 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 이러한 감광 조성물로 피복된 기판을 제조하는 방법뿐만 아니라 이러한 기판 상에 상기 감광 혼합물을 피복, 이미지화 및 현상하는 방법에 관한 것이다.

발명의 개요

본 발명은 페놀 포름알데히드 축합반응에 의해 생산하고 저온(100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 140℃)에서의 표면 밑 가압 증기 증류법을 사용하여 분리시켜 막형성 노볼락 수지를 제조하는, 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 막형성 노볼락 수지를 분리하는 방법 및 이 막형성 노볼락 수지를 포토레지스트 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 막형성 노볼락 수지와 감광제를 함유하는 양성-작용 포토레지스트의 제조 방법, 및 이러한 포토레지스트를 반도체 장치 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 산 촉매 하에서 적절한 유기 반응 용매 또는 이러한 유기 용매들의 혼합물 안에서 1종 이상의 메틸 페놀과 포름알데히드를 축합시키는 단계 및 저온(100℃ 내지 약 160℃)에서의 표면 밑 가압 증기 증류법을 사용하여 노볼락 수지를 분리하는 단계에 의해 수득된 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 막 형성 노볼락 수지의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

a) 산촉매 존재 하에 적절한 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 안에서 1종 이상의 메틸 페놀과 포름알데히드를 축합시켜, 이로 인해 수불용성, 수성 알칼리가용성, 막형성 노볼락 수지를 생산하는 단계, 및 100℃ 내지 160℃ 의 온도에서 저온 표면 밑 가압 증기 증류법을 사용하여 노볼락 수지를 분리하는 단계;

b) 1) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분, 2) 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재하는 노볼락 수지 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물의 제조 방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은

a) 산촉매 존재 하에 적절한 반응 용매 또는 용매의 혼합물 안에서 1종 이상의 메틸 페놀와 포름알데히드를 축합시켜, 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 막형성 노볼락 수지를 생산하고, 이 노볼락 수지를 100℃ 내지 약 160℃ 의 온도에서 저온 표면 밑 가압 증기 증류법으로 분리하는 단계;

b) 1) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분, 2) 실질적으로 균일한 포토레지스트 막을 형성하기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재하는 노볼락 수지, 및 3) 적절한 용매의 혼합물을 제공하는 단계; 및

c) 상기 포토레지스트 조성물을 적절한 기판상에 피복하고; 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하고; 포토레지스트 조성물을 이미지-꼴로 노출시키고; 이러한 조성물의 이미지-꼴 노출 부위를 수성 알칼리 현상제로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양성 작용 포토레지스트 조성물로 기판을 피복하여 적절한 기판 상에 포토레지스트 이미지를 형성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.

선택적으로, 상기 제거 단계 직전 또는 제거 단계 직후 기판을 소성할 수 있다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

노볼락 수지는 문헌["Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A. And Scheib, W.; Springer Verlag, New York, 1979 in Chapter 4]에 예시되어 있는 바와 같이 포토레지스트 제조 기술분야에 통상적으로 사용되고 있다. 마찬가지로, 문헌["Light Sensitive Systems", Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York, 1965 Chapter 7.4]에 의해 밝혀진 바와 같이, o-퀴논 디아지드(diazides)도 당업자에게 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 노볼락 수지는 처음에는 대기압하에서 증류한 다음 220-230℃와 같은 고온에서 20 내지 30 mm 압력하에 진공 증류하여 분리하였다.

이러한 증류 중, 노볼락 수지 구조가 변화하고 이에 따라 그 성능도 변화한다. 이와 같은 종래기술에 교시된 바와는 반대로, 본 발명에 따라 저온에서의 표면 밑 가압 증기 증류함으로써 수득되는 막 형성 노볼락 수지를 사용하면 보다 높은 화학적 안정성, 실질적으로 일정한 분자량 및 우수한 성능을 갖는 포토레지스트가 생성된다. 160℃ 초과 온도에서 이러한 노볼락 수지는 화학적 변화를 일으키고 실질적으로 분해되기 시작할 것이다. 따라서, 이 화학물질은 140℃ 또는 그 이하의 온도에서는 사실상 존재하지 않는다. 상기 표면 밑 가압 증기 증류법을 사용하지 않는다면 이와 같이 안정한 노볼락 수지는 160℃ 이하의 낮은 온도에서 분리할 수 없다. 반응하지 않은 메틸 페놀류와 같은 오염물은 효과적으로 제거될 수 없다.

본 발명의 특정한 막 형성 노볼락 수지는 산촉매 하에 적절한 유기 용매 또는 용매들의 혼합물 안에서 1종 이상의 메틸 페놀과 포름알데히드를 축합시키고, 약 160℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 약 100℃내지 140℃의 온도에서 표면 밑 가압 증기 증류로 노볼락 수지를 분리함으로써 수득되는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 수지이다.

결과로 나온 안정한 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 막 형성 노볼락 수지는 실질적으로 일정한 분자량, 바람직하게는 약 3000 내지 약 8000 범위의 분자량, 가장 바람직하게는 약 4000 내지 약 5000 범위의 분자량을 갖는다.

본 발명의 포토레지스트 조성물의 감광 성분을 구성하는 감광제는 다중히드록시 페놀계 화합물 또는 알콜계 화합물(바람직하게는 트리히드록시페닐에탄 또는 히드록시벤조페논)과 설폰산 또는 설폰산 유도체(예컨대, 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제3,106,465호 및 제4,719,167호에 개시된 바와 같은 2,1,4- 또는 2,1,5-설포닐 클로라이드)의 에스테르일 수 있다.

포토레지스트 조성물은 적절한 용매 안에서 성분들을 혼합하여 형성한다. 바람직한 구체예로서, 포토레지스트 조성물중의 노볼락 수지의 양은 고체, 즉 비용매성 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 60% 내지 약 90% 범위이고, 보다 바람직하게는 약 75% 내지 약 85% 범위이다. 바람직한 구체예로서, 감광제는 포토레지스트 조성물의 고체 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%의 양으로 포토레지스트 조성물 중에 함유된다.

포토레지스트 조성물을 제조하는데 있어서, 노볼락 수지와 감광제는 적절한 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트("PGMEA"), 2-헵타논, 에틸 락테이트,에틸-3-에톡시프로피오네이트, 또는 이의 혼합물에서 혼합된다.

용액을 기판 상에 피복하기 전에, 기타 임의 성분, 예를 들면, 착색제, 염료, 스트리에이션 방지제(anti-striation agents), 레벨링제(leveling agents), 가소제, 접착촉진제, 속도 증진제, 용매 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제를 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가물의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No.42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 말라카이트 그린(C.I. NO. 42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No. 44045) 및 뉴트럴 레드(C.I. No. 50040)가 있으며, 노볼락 수지 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 수준으로 사용된다. 염료 첨가물은 기판로부터 광의 후방산란을 억제함으로써 해상도의 증가를 돕는다.

스트리에이션방지제는 노볼락 수지 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%의 수준으로 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제의 예로는 인산트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포르; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지를 들 수 있으며, 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 수준으로 사용된다. 가소제 첨가물은 재료의 피막 성질을 개선시키고, 평탄하고 균일한 두께의 필름을 기판에 피복할 수 있게 한다.

사용될 수 있는 접착 촉진제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸메타크릴레이트; 비닐트리클로로실란: 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 들 수 있으며, 노볼락 수지 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 최대 약 4 중량%의 수준으로 사용된다. 사용될 수 있는 현상 속도 증진제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있으며, 노볼락 수지 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%의 수준으로 사용된다. 이들 속도 증진제는 노출 및 비노출 부위 모두에서 포토레지스트 피막의 용해도를 증가시키는 경향이 있고, 따라서 이들은 어느 정도의 콘트라스트(contrast)가 손상될 수 있더라도 현상 속도가 최우선의 고려사항인 경우에 사용하는데; 즉 포토레지스트 피막의 노출 부위는 현상제에 의해 보다 신속히 용해되지만, 속도 증진제는 비노출 부위으로부터 포토레지스트 피막이 보다 많이 상실되도록 할 것이다.

피복 용매는 조성물에 있는 고체의 중량으로 최대 95 중량%의 양으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 물론 용매는 포토레지스트 용액을 기판상에 피복하고 건조시킨 후 거의 제거된다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있으며, 노볼락 수지 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.

제조된 포토레지스트 용액은 침지법, 분무법, 와동법(whirling) 및 회전(spin) 코팅법과 같이 포토레지스트 분야에서 사용되는 통상의 방법중의 하나를 사용하여 기판에 도포할 수 있다. 예를 들면, 회전 코팅 시에는 이용되는 회전 장치의 유형 및 회전 공정에 허용되는 시간량이 주어지면, 포토레지스트 용액을 고체 함량%와 관련하여 조정하여 목적하는 두께의 피막을 제공할 수 있다. 적절한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타III/V족 화합물이 있다.

전술한 방법으로 제조된 포토레지스트 피막은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적회로 부품 제조에 이용되는 것과 같이 열에 의해 성장되는 규소/이산화규소-피복된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적합하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼를 사용할 수도 있다. 기판은 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수도 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 것과 같이 적절한 조성물의 접착 촉진된 층을 가질 수 있다.

이어서, 포토레지스트 조성물 용액을 기판상에 피복하고, 기판을 열판상에서 약 30초 내지 약 180초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15 내지 약 90분 동안 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도로 처리한다. 이 온도 처리는 감광제의 실질적인 열분해는 일으키지 않으면서 포토레지스트내 잔류 용매의 농도를 감소시킬 수 있도록 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화하고자 하며, 이 첫번째 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발될 때까지 수행하며, 포토레지스트 조성물의 박막 피막은 미크론 단위의 두께로 기판 상에 남게된다. 바람직한 구체예에서 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃의 범위를 가진다. 상기 처리는 용매 제거 변화율이 비교적 무의미해질 때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용되는 장치 및 상업적으로 바람직한 피복 시간뿐만 아니라, 사용자가 의도하는 포토레지스트 특성에 의해 좌우된다. 그리고 나서, 피복된 기판은 적절한 마스크, 음화재, 스텐실, 주형 등을 사용하여 형성시킨 임의의 바람직한 패턴으로, 화학선, 예를 들면, 약 300 nm 내지 약 450 nm 파장의 자외선, X-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저광에 노출시킬 수 있다.

그 다음 선택적으로 포토레지스트는 현상 전 또는 현상 후에, 노출 후 제 2 소성 또는 열처리할 수도 있다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃의 범위일 수 있다. 가열은 열판 상에서 약 30초 내지 약 2분, 보다 바람직하게는 약 60초 내지 약 90초 동안 또는 대류 오븐에서 약 30분 내지 약 45분 동안 수행할 수 있다.

알칼리 현상 용액에 침지시킴으로써 포토레지스트-피복된 기판을 현상하여 이미지-꼴의 노출 부위를 제거하거나 또는 분무 현상 방법으로 현상시킨다. 용액은 예를 들면, 질소 분출 교반법으로 교반시키는 것이 바람직하다. 포토레지스트 피막의 전부 또는 실질적으로 전부가 노출 부위로부터 용해될 때까지 기판은 현상제 내에 그대로 둔다. 현상제의 예로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 한가지 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화암모늄이다. 피복된 웨이퍼를 현상 용액으로부터 제거한 후, 선택적으로 현상후 열처리를 수행하거나 또는 소성시켜 피막의 접착력 및 부식 용액 및 기타 물질에 대한 화학 내성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열처리는 피막의 연화점 이하에서 피막 및 기판을 오븐 소성하는 것을 포함한다. 산업적 용도에서, 특히 규소/이산화규소형 기판 상에서의 마이크로회로 유니트의 제조에서, 현상된 기판은 불화수소산 염기 부식 완충용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식 용액에 내성이 있고 기판의 비노출 포토레지스트 피막 부위를 효과적으로 보호한다.

하기의 구체적인 실시예는 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법을 상세히 예시하기 위해 제시하는 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로든지 제한하는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해서만 이용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 수치를 제공하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

실시예 1

응축기, 온도계 및 적가 깔대기(dropping funnel)가 장착된 4-목(necked) 플라스크에 크레졸 혼합물(m-크레졸/3,5 크실레놀; 6.3/3.0) 264.80g을 첨가하였다. 여기에 추가로 m-크레졸 34.80g을 첨가하였다. 무수 말레산 2.25g과 PGMEA 200g을 첨가하고 이 플라스크를 95℃로 가열하였다. 그 다음 포름알데히드(크레졸/포름알데히드 몰비 1.0/0.73) 157.64g을 90분 동안 적가하였다. 95℃에서 6시간동안 반응을 지속시켰다. 반응하지 않은 원료는 100 내지 140℃의 온도에서 표면 밑 가압 증기 증류로 증류시켜 제거하였다. 고압 증기를 별도의 플라스크에서 생성시키고 반응 혼합물의 표면 밑으로 통과시킨 뒤, 증류물을 플라스크에 수거하였다. 증기증류는 1.5시간동안 지속시켰다. 교반을 지속하면서 추가 PGMEA(250gm)를 첨가하였다. 전자등급의 PGMEA를 첨가함으로써 수지를 PGMEA에서 분리시킨 다음 150℃ 온도 및 50mm 압력에서 진공 하에 증류하여 미량의 물을 제거하였다. 상대적 분자량(RMW), GPC 분자량(MW) 및 잔류 크레졸 함량을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.

실시예 2

용매로서 에틸 락테이트를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 1에 제시하였다.

실시예 3

크레졸/포름알데히드의 몰비가 1.0/0.74인 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하고 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.

실시예 4

크레졸/포름알데히드의 몰비를 1.0/0.735로 하고 용매 3-메톡시-3-메틸 부탄올(MMB)중에서 실시예 1을 반복하고 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.

실시예 5

용매로서 이소프로필 아세테이트를 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 그 결과는 하기 표 1에 제시하였다.

실시예 6

포토레지스트 시험 시료 50g을 하기 조성에 따라 제조하였다:

1) 트리히드록시페닐에탄과 2,1,4- 및 2,1,5-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드(헥스트 셀라니스 코오포레이숀에서 시판하는 RI-292)의 복합 에스테르2.52gm

2) 실시예 1의 수지 11.48gm

3) PGMEA 용매 36.0gm

4) 10% FC-430(3M 사에서 입수가능한 플루오로지방족 중합체 에스테르) PGMEA 용액 0.13gm.

헥스트 셀라니스 코오포레이숀에서 입수가능한 표준 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 막 형성 p-크레졸/포름알데히드 노볼락 수지를 가지고 실질적으로 동일한 절차에 따라 대조용 포토레지스트 시료 50mg을 제조하였다.

이 포토레지스트 시험 시료를 헥사메틸디실옥산(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼상에 1.29㎛ 두께로 피복하였다. 이 웨이퍼를 SVG-8100 I-라인 열판 상에서 110℃에서 60초동안 온화하게 소성하였다. 대조용 포토레지스트 시료도 또한 HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼상에 1.29mm 두께로 상기와 동일한 절차에 따라 피복하였다.

0.54NA NIKON(등록상표) i-라인 스텝퍼와 NIKON(등록상표) 해상 레티클(resolution reticle)을 사용하여 이 피복된 웨이퍼 상에 노출 매트릭스를 프린트하였다. 노출된 웨이퍼는 i-라인 열판 상에서 110℃하에 60초동안 노출후-소성(PEB)하였다. 그리고 나서, AZ(등록상표) 300-MIF(금속 이온 없음) 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 현상제를 사용하여 웨이퍼를 현상시켰다. HITACHI(등록상표) S-400 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 현상시킨 웨이퍼를 검사하였다. 공칭 방사선량(프린트에 대한 방사선량, 즉 DTP)은 최대 촛점에서 측정하였는데, 이 방사선량은 주어진 특징을 정확하게 복제하는데 필요한 양이다. DTP, 해상도 및 촛점위도를 측정하고 하기 표 2에 제시하였다.

실시예 7

실시예 3의 수지를 사용하여, 실시예 6의 절차를 반복실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.

실시예 8

실시예 4의 수지를 사용하여, 실시예 6의 절차를 반복실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.

실시예 9

실시예 5의 수지를 사용하여, 실시예 6의 절차를 반복실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.

용액 점성도-상대적 분자량(RMW) 측정 방법:

시클로헥사논 용매를 사용하여 100ml 용량의 플라스크에 노볼락 수지 7g을 용해시켜 점성 용액을 제조하였다. 이 용액을 5㎛(미크론) 압력의 주사 필터에 여과시켰다. 캐논-펜스크 #200 점도계를 사용하여 25℃에서 점성도를 측정하였다. 상대적인 분자량(RMW)은 다음과 같은 수학식을 사용하여 측정하였다:

RMW = log[(수지 용액의 유동 시간/용매의 유동 시간)/0.07]²

분자량(Mw 및 Mn) 측정 방법:

중합체의 분자량은 중량 평균 분자량 Mw이거나 수평균 분자량 Mn이거나 간에 테트라히드로푸란(THF)에 중합체를 용해시킨 희석 용액을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 실제 사용된 장치는 워터스(등록상표)(Millipore Corp.)사의 프로그래밍된 자동 시료채취기, 진공 펌프, 히터가 장착될 크로마토그래피 컬럼 및, 소프트웨어(버젼 1.1, 시마즈 제품번호 T/N 22301309-91)가 수반된 시마즈(등록상표) CR30A 데이터 변환 시스템에 연결된 차동 대기 굴절계로 구성되어 있다. 사용된 굴절계는 워터스 모델 410이고 4개의 크로마토그래피 컬럼, 500 옹스트롬, 1000 옹스트롬, 10,000 옹스트롬 및 100,000 옹스트롬(워터스 코오포레이숀으로부터 입수용이함)이 일렬로 연결되어 있다. 이 시스템은 다음과 같은 분자량 범위를 지닌 시판되는 다수의 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 조정하였다:

GPC 조정

표준물질은 실질적으로 단일 분자량을 나타내는 실질적으로 단분산성 물질이다. 이와 같이 조정된 시스템을 사용하여, 실시예에 따라 제조한 중합체들의 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 다분산도 Mw/Mn를 수득하였다.

유리 전이 온도(Tg) 측정 방법:

60cc/분씩 주입되는 질소 대기하에 20℃/분으로 작동하는 polymer. Elmer(등록상표) DSC-4 열량계로 측정된 가열 곡선의 퍼킨 제 1 반곡점을 사용하여 차동 주사 열계량법으로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 이 방법에 따른 유리 전이 온도는 일반적으로 중합체 가열 곡선의 제 1 반곡점에 대한 접선의 교차점으로 나타낸다.

Claims

산 촉매 존재 하 적절한 유기 반응 용매 안에서 1종 이상의 메틸 페놀과 알데히드를 축합시키는 단계, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 표면 밑(sub surface) 가압 증기 증류법으로 상기 노볼락 수지를 증류하는 단계 및 이로 인해 상기 노볼락 수지를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 가압 증기 증류법은 100℃ 내지 140℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 메틸 페놀은 파라크레졸, 메타-크레졸, 3,5-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀 및 3,4-크실레놀 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알데히드는 20중량% 내지 50중량% 수용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알데히드는 25중량% 내지 45중량% 수용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알데히드는 포름알데히드, 트리옥산, 벤즈알데히드 또는 히드록시벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매는 옥살산, 무수 말레산, 말레산, 푸메르산, 또는 아세트산 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 유기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시메틸부탄올 또는 n-부틸 아세테이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 증기는 탈이온수로부터 생성된 것을 특징으로 하는 방법.
a) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분; 및

b) 산 촉매 존재 하 적절한 유기 용매 안에서 1종 이상의 메틸 페놀과 포름알데히드를 축합시킨 뒤, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 표면 밑의 가압 증기 증류로 노볼락 수지를 분리하여 수득된 것으로, 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 포토레지스트 조실물중에 존재하는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지; 및

c) 적절한 용매

의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 감광 성분은 알콜계 또는 페놀계 잔기와 설폰산 또는 설폰산 유도체의 에스테르인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트의 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로하는 포토레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
a) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분:

b) 산 촉매 존재 하 적절한 유기 용매 안에서 1종 이상의 메틸 페놀과 포름알데히드를 축합시킨 뒤, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 표면 밑의 가압 증기 증류로 노볼락 수지를 분리하여 수득된 것으로, 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물중에 존재하는 수불용성, 수성알칼리 가용성 노볼락 수지; 및

c) 적절한 용매

의 혼합물을 포함하는 양성-작용 포토레지스트 조성물로 적절한 기판을 피복하고; 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 가열처리하고; 감광 조성물을 이미지-꼴로(image-wise) 노출시키고; 상기 조성물의 이미지-꼴의 노출 부위를 수성 알칼리 현상제로 제거함으로서 기판 상에 포토레지스트 이미지를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
제14항에 있어서, 감광 성분은 알콜계 또는 페놀계 잔기와 설폰산 또는 설폰산 유도체의 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.