JPS5884814A - ノボラツク型フエノ−ル系樹脂の製造法 - Google Patents
ノボラツク型フエノ−ル系樹脂の製造法Info
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- JPS5884814A JPS5884814A JP18304881A JP18304881A JPS5884814A JP S5884814 A JPS5884814 A JP S5884814A JP 18304881 A JP18304881 A JP 18304881A JP 18304881 A JP18304881 A JP 18304881A JP S5884814 A JPS5884814 A JP S5884814A
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- resin
- phenols
- phenolic resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は未反応で残存するフェノール類を除去し、フリ
ーフェノール類を殆ど含有しないノボラック製フェノー
ル系樹脂の製造法に関するものである。
ーフェノール類を殆ど含有しないノボラック製フェノー
ル系樹脂の製造法に関するものである。
従来のノボラック屋フェノール系＊＊は硬化剤にヘキサ
ミンを用いフェノール核のオルソ位又はパラ位と反応さ
せ、熱硬化させる方法で使用されるのが一般的であった
が、ノボラック製フェノール系樹脂の官能性基としてフ
ェノール核のオルソ位又はバラ位以外にフェノール性水
酸基を利用する方法が最近注目されている。このような
用途にはノボラック戯エボキ、シ樹脂の出発原料、エポ
キシ樹脂の硬化剤、フォトレジスト材料等があり、高純
度、高性能の樹脂の要求が強い。
ミンを用いフェノール核のオルソ位又はパラ位と反応さ
せ、熱硬化させる方法で使用されるのが一般的であった
が、ノボラック製フェノール系樹脂の官能性基としてフ
ェノール核のオルソ位又はバラ位以外にフェノール性水
酸基を利用する方法が最近注目されている。このような
用途にはノボラック戯エボキ、シ樹脂の出発原料、エポ
キシ樹脂の硬化剤、フォトレジスト材料等があり、高純
度、高性能の樹脂の要求が強い。
しかしながら、従来り製造法により得られるノボラック
型フェノール禾樹脂は、フェノール類が＾い沸点を有し
、しかも２核体以上の多核体との尚いｗＭ相性を示す為
、樹脂中に未反応の７エノール類を１チ以上含有してい
る。このため、かかるＷ脂は次のような欠点がある。′
即ち、ノボラック型エポキシ！Ｎ脂の出発原料として使
用した場合、未反応のフェノールにより生じる１官能性
工ポキシ化合物を含むため、架４１！［の低下を生じる
。またエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合も、同
様に生成物は乗憐ｖｆ！度か低くなり、電気特性、耐湿
特性、耐熱性が劣るものとなる。
型フェノール禾樹脂は、フェノール類が＾い沸点を有し
、しかも２核体以上の多核体との尚いｗＭ相性を示す為
、樹脂中に未反応の７エノール類を１チ以上含有してい
る。このため、かかるＷ脂は次のような欠点がある。′
即ち、ノボラック型エポキシ！Ｎ脂の出発原料として使
用した場合、未反応のフェノールにより生じる１官能性
工ポキシ化合物を含むため、架４１！［の低下を生じる
。またエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合も、同
様に生成物は乗憐ｖｆ！度か低くなり、電気特性、耐湿
特性、耐熱性が劣るものとなる。
更にフォトレジスト材料に使用した場合、紫外線を照射
した時の分解能の低下、エツチング液に対する溶解性の
上昇により解像度が不充分であるという欠点がある。こ
のように従来の装造方法によるノボラック型フェノール
系樹脂はかかる用途には適さない。
した時の分解能の低下、エツチング液に対する溶解性の
上昇により解像度が不充分であるという欠点がある。こ
のように従来の装造方法によるノボラック型フェノール
系樹脂はかかる用途には適さない。
そこで、本発明者らはこれら使用目的に合致したノボラ
ック型フェノール系樹脂を得ることを目的として鋭意鍵
死を行なった結果、従来の製造法により得られたノボラ
ック蓋フェノール系樹脂を、更に高温度真空下′″Ｃｍ
−Ｃｍ−状腺ック型フェノール系樹脂中に窒素ガス、ヘ
リウムガス等の不活性ガス叉は／及び水蒸気を導入し率
島雪叉は薄膜蒸留な行なうことにより未反応のフェノー
ル類を殆ど含まないノボラック証フェノール系１１ＷＩ
が得られることを見い出し、本発明に至った。
ック型フェノール系樹脂を得ることを目的として鋭意鍵
死を行なった結果、従来の製造法により得られたノボラ
ック蓋フェノール系樹脂を、更に高温度真空下′″Ｃｍ
−Ｃｍ−状腺ック型フェノール系樹脂中に窒素ガス、ヘ
リウムガス等の不活性ガス叉は／及び水蒸気を導入し率
島雪叉は薄膜蒸留な行なうことにより未反応のフェノー
ル類を殆ど含まないノボラック証フェノール系１１ＷＩ
が得られることを見い出し、本発明に至った。
即ち、本発明はフェノール類とホルムアルデヒド類とｔ
酸触媒下で反応させ、次いで脱水した後、不活性ガス又
は／及び水蒸気を吹き込み蒸留することを特徴とする未
反応のフェノールｆｊｉ４を殆ど含まないノボラック型
フェノール系樹脂の製造法を提供するものである。
酸触媒下で反応させ、次いで脱水した後、不活性ガス又
は／及び水蒸気を吹き込み蒸留することを特徴とする未
反応のフェノールｆｊｉ４を殆ど含まないノボラック型
フェノール系樹脂の製造法を提供するものである。
本発明では、先づフェノール、・−りＬ／ ソー ル、
Ｉ！Ｉ −りＶソーｋ、ｐ −／ Ｌ／ソール、パラタ
ーシャリ−ブチルフェノール等のフェノール類の少なく
とも一種と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール等のアルデヒド類の少なくとも一種とを塩酸
、Ｗｔａ、シェフ識等の酸触媒下で反応させ、常圧又は
減圧で脱水を行ないノボラック朦フェノール系樹１１Ｉ
を製造する。次いで、このノボラック型７ ｚ ７−
、Ａ／系＊ｍヲ好＊ｔ、＜ハ約１６０〜２００’Ｃ＃）
１１１１融状１ｊＫ保ち、通常１〜８０ Ｔ＠ｒｒの減
圧下で未反応の７エノールＱ４ｔ−除去し、更にとの状
紐に保ったまま、樹脂中に窒素ガス、ヘリウムガス等の
不活性ガス及び／又はスチームな１〜２時間吹き込み単
蒸７貿又は薄膜蒸留により、未反応のフェノール５ｉｖ
ｔｔば完全に除去するものである。ここにあげたフェノ
ール類、アルデヒド°頽、酸触媒の暮厭び配合量は適宜
選択される。また、ノボラック屋フェノール１１１１６
０〜２００℃、１〜８０ Ｔｏｒｒの飄圧度、吹き込み
時間１〜２時間が脱モノマー効率、＊ｔｒの安定性の点
から好ましい、薄膜蒸留の場合、溶融温度１６０〜２０
０℃、１〜４０Ｔ・ｒｒの減圧度、滞留時間５〜１５秒
、Ｎ１又はスチーム−吹込みが脱モノマー効率、生産性
の点から好ましい。
Ｉ！Ｉ −りＶソーｋ、ｐ −／ Ｌ／ソール、パラタ
ーシャリ−ブチルフェノール等のフェノール類の少なく
とも一種と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール等のアルデヒド類の少なくとも一種とを塩酸
、Ｗｔａ、シェフ識等の酸触媒下で反応させ、常圧又は
減圧で脱水を行ないノボラック朦フェノール系樹１１Ｉ
を製造する。次いで、このノボラック型７ ｚ ７−
、Ａ／系＊ｍヲ好＊ｔ、＜ハ約１６０〜２００’Ｃ＃）
１１１１融状１ｊＫ保ち、通常１〜８０ Ｔ＠ｒｒの減
圧下で未反応の７エノールＱ４ｔ−除去し、更にとの状
紐に保ったまま、樹脂中に窒素ガス、ヘリウムガス等の
不活性ガス及び／又はスチームな１〜２時間吹き込み単
蒸７貿又は薄膜蒸留により、未反応のフェノール５ｉｖ
ｔｔば完全に除去するものである。ここにあげたフェノ
ール類、アルデヒド°頽、酸触媒の暮厭び配合量は適宜
選択される。また、ノボラック屋フェノール１１１１６
０〜２００℃、１〜８０ Ｔｏｒｒの飄圧度、吹き込み
時間１〜２時間が脱モノマー効率、＊ｔｒの安定性の点
から好ましい、薄膜蒸留の場合、溶融温度１６０〜２０
０℃、１〜４０Ｔ・ｒｒの減圧度、滞留時間５〜１５秒
、Ｎ１又はスチーム−吹込みが脱モノマー効率、生産性
の点から好ましい。
次いで、実施例により本発明に説明する・〔実施例 １
〕 フェノール １０００，９．３７−ホル！リン ７７０
ｇを還流冷却器、温度針、攪拌機付き四ツロフラスコに
仕込み、塩酸２Ｉｉを加え沸点還流温ｆＫ昇温して６０
分間保ったＯ 次に＃ＩＮ工程に入り、液温か１６０℃となるまで脱水
し、更に留出物がなくなるまで４０ Ｔ＠ｒｒの減圧度
で減圧蒸留を行なった。この時点でのｌｌｔＢＭ中の残
留フェノール量は五６ｓであった。
〕 フェノール １０００，９．３７−ホル！リン ７７０
ｇを還流冷却器、温度針、攪拌機付き四ツロフラスコに
仕込み、塩酸２Ｉｉを加え沸点還流温ｆＫ昇温して６０
分間保ったＯ 次に＃ＩＮ工程に入り、液温か１６０℃となるまで脱水
し、更に留出物がなくなるまで４０ Ｔ＠ｒｒの減圧度
で減圧蒸留を行なった。この時点でのｌｌｔＢＭ中の残
留フェノール量は五６ｓであった。
引き続き液温１８０℃の溶融状−の樹脂中に、４０丁ｅ
ｒｒの減圧下で輩累ガスをガラスキャピラリーより導入
して９０分間脱モノマーを行なった。この結果、′ｌ！
４留フェノール量が０．０１％であるノボラック型フェ
ノール街脂が得られた。
ｒｒの減圧下で輩累ガスをガラスキャピラリーより導入
して９０分間脱モノマーを行なった。この結果、′ｌ！
４留フェノール量が０．０１％であるノボラック型フェ
ノール街脂が得られた。
〔実施例２〕
Ｃｐ−クレゾール １０００，９ｊ７チホルマリン８０
０１を実施例１と同様の装置に仕込み、シュウ＃ｉｔｉ
。
０１を実施例１と同様の装置に仕込み、シュウ＃ｉｔｉ
。
ｌ１ｔ−加え、沸点還流暉匿に昇温して１２０２０分間
保。
保。
次Ｋ１１ｍ１工程に入り、常圧下で脱水して液温１８０
℃迄昇温しちそこで更に留出物がなくなるまで４０ Ｔ
ｏｒｒの減圧度で減圧蒸留を行なった。この時点での樹
脂中の残留クレゾール量は１ｌｌｉであった。
℃迄昇温しちそこで更に留出物がなくなるまで４０ Ｔ
ｏｒｒの減圧度で減圧蒸留を行なった。この時点での樹
脂中の残留クレゾール量は１ｌｌｉであった。
この樹脂を引き続き１８０℃の溶融状１１に保ち、樹脂
中に水蒸気な吹き込みながら５０ Ｔｏｒｒ ｆ）＠ｆ
Ｅｔ、 １０秒の漕留時間の条件で薄膜蒸留機にかけた
ところ、残留クレゾール量ａ０５−のノボラック鳳りレ
ゾール樹脂が得られたー〔比較例 １〕 フェノ−ｋ １０００ｊｌ、５７１Ｇ＊ルＷ１）７
７５０１を実施例１と同様の装置に仕込ペシエク酸 １
０Ｉを加え沸点還流温度に昇温し″Ｃ９０分間保った。
中に水蒸気な吹き込みながら５０ Ｔｏｒｒ ｆ）＠ｆ
Ｅｔ、 １０秒の漕留時間の条件で薄膜蒸留機にかけた
ところ、残留クレゾール量ａ０５−のノボラック鳳りレ
ゾール樹脂が得られたー〔比較例 １〕 フェノ−ｋ １０００ｊｌ、５７１Ｇ＊ルＷ１）７
７５０１を実施例１と同様の装置に仕込ペシエク酸 １
０Ｉを加え沸点還流温度に昇温し″Ｃ９０分間保った。
次ＫＯＪＩ工Ｓに入り、常圧下で脱水して液温２００℃
迄昇温した。更に留出物がなくなるまで液温ｖ２００℃
に保ち、５ Ｇ Ｔｏｒｒの減圧度で５時間減圧蒸留を
行なったが、樹脂中の残留フェノール量は２．５％とこ
れ以下に減少しなかった。
迄昇温した。更に留出物がなくなるまで液温ｖ２００℃
に保ち、５ Ｇ Ｔｏｒｒの減圧度で５時間減圧蒸留を
行なったが、樹脂中の残留フェノール量は２．５％とこ
れ以下に減少しなかった。
実施例１．２に見られるように、＃−状崖の樹脂に輩素
ガス又は水蒸気を吹き込みながら単蒸留又は薄襄烈留を
行なうことにより未反応で残留するフェノールを殆ど含
まないノボラック型フェノール系ｗ脂が得られ、かかる
各樹脂は檜々の用途にｓ鳩であった。
ガス又は水蒸気を吹き込みながら単蒸留又は薄襄烈留を
行なうことにより未反応で残留するフェノールを殆ど含
まないノボラック型フェノール系ｗ脂が得られ、かかる
各樹脂は檜々の用途にｓ鳩であった。
Claims (1)
- フェノール類とホルムアルデヒド類とを＃触媒下で反応
させ、脱水した後、不活性ガス又は／及び水蒸気を吹き
込み蒸留することｗ％倣とするノボラック製フェノール
系樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18304881A JPS5884814A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | ノボラツク型フエノ−ル系樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18304881A JPS5884814A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | ノボラツク型フエノ−ル系樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884814A true JPS5884814A (ja) | 1983-05-21 |
Family
ID=16128826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18304881A Pending JPS5884814A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | ノボラツク型フエノ−ル系樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5884814A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61174214A (ja) * | 1985-01-29 | 1986-08-05 | Sumitomo Deyurezu Kk | フエノ−ル樹脂の製造方法 |
| JPH02173026A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Sumitomo Durez Co Ltd | シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
| WO1996021211A1 (en) * | 1994-12-30 | 1996-07-11 | Hoechst Celanese Corporation | Isolation of novolak resin by low temperature sub-surface forced steam distillation |
| CN1074426C (zh) * | 1994-12-30 | 2001-11-07 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 降低在pgmea中的酚醛清漆树脂溶液的金属离子含量 |
| US6384103B1 (en) * | 1999-04-02 | 2002-05-07 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Radiation-sensitive resin composition |
-
1981
- 1981-11-17 JP JP18304881A patent/JPS5884814A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61174214A (ja) * | 1985-01-29 | 1986-08-05 | Sumitomo Deyurezu Kk | フエノ−ル樹脂の製造方法 |
| JPH02173026A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Sumitomo Durez Co Ltd | シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
| WO1996021211A1 (en) * | 1994-12-30 | 1996-07-11 | Hoechst Celanese Corporation | Isolation of novolak resin by low temperature sub-surface forced steam distillation |
| CN1074426C (zh) * | 1994-12-30 | 2001-11-07 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 降低在pgmea中的酚醛清漆树脂溶液的金属离子含量 |
| CN1085681C (zh) * | 1994-12-30 | 2002-05-29 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 借助低温液面下强制水蒸汽蒸馏法分离可溶可熔酚醛树脂 |
| US6384103B1 (en) * | 1999-04-02 | 2002-05-07 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Radiation-sensitive resin composition |
| EP1085378A4 (en) * | 1999-04-02 | 2003-01-02 | Clariant Finance Bvi Ltd | RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
| KR100705302B1 (ko) * | 1999-04-02 | 2007-04-11 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 방사선 감응성 수지 조성물 |
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