JPH0347820A - ノボラックポリマーの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明の分野 この発明は優秀なリトグラフ用性能をもつノボラックポ
リマーの調製方法に関する。より詳しくは、この発明は
再現性のある分子量と溶解速度特性をもつ枝分れノボラ
ックポリマーの調製に対する有用な合成プロセスの提供
を目的とする。

この発明の背景 ノボラック（Ｎｏｖｏｌａｋ　）又はＮｏｖａｌａｃ樹
脂は半導体の製造に用いられるフォトレジスト組成物の
ようなリトグラフ組成物のポリマー組成物として通常用
いられる。通常の合成方法によってつくられるノボラッ
クポリマーは、未置換のヒドロキシルグループに関係す
るオルトとパラの位置の少くとも２つの位置をもつ過剰
のモルのフェノールとホルムアルデヒドとが酸性接触縮
合して形成されるポリマーの混合物である。

その反応は２つのステップで進行する。速度が制限され
た（遅い）ステップはフェノール環上の未置換のオルト
とパラの位置へのホルムアルデヒドの付加である。メタ
の位置では環の置換は起らない。より速いステップにお
いては、速度が制限されたステップにおいて７１ノール
環へのホルムアルデヒドの付加によって得られｔｃメチ
ロールグループは、その間にノボラックポリマーが形成
されるメチレン架橋によって未置換のオルトとパラの位
置において過剰のフェノールと結合される。

反応の順序は下２の式（１）によって表わすことができ
る。示されたノボラックは複雑に入り混った構造及び立
体異性体において実際に形成される多くの可能な形体の
単なる一例である。

） フェノール樹脂 Ａ、にｎｏｐ及び　Ｌ、　Ａ、　Ｐｉｌａｔｏは、ＳＤ
ｒｉｎＯｅｒ−ｖｅｒｌａｇ、　ＮＹ　（１９８５）第
３章においてノボラツタ樹脂に関するより詳細な検討を
提供している。

ノボラックポリマーは、仙の縮合ポリマーと同様に広い
分子量分布をもつ。この分布は所望のノボラックポリマ
ーの分子量が増加する程広（なる。

通常の合成技術によってつくられるノボラックポリマー
の分子量はホルムアルデヒドとフェノールの比率によっ
て調整される。通常の広い分子量分布は上記の単一ステ
ップ成長特性の直接の結果であり、その中ではそれぞれ
のメヂロールで置換されたフェノールは過剰フェノール
の化学量論的な量と反応する。開放システムにおいては
、同じ分子量をもつノボラックポリマーを再現性をもっ
てつくる可能性は、ポリマーの分子量が増えるほど困難
になる。分子量分布は、速度が制限された反応のステッ
プにおいて、ホルムアルデヒドの高い揮発性が、存在す
るフォルムアルデヒドとフェノールとの有効な比率を減
少させるので再現が難しい。加えて、すべての実際的な
目的に対してこのような単一ステップ成長のポリマーの
立体化学構造はランダムであり、従って安定した分子量
と組成をもつ高分子量のノボラックポリマーを再現性よ
くつくるのには通常の合成プロセスを使うことは極めて
難しい。

リトグラフ応用に用いるポリマーを選ぶ極めて重要な基
準は現像溶液中におけるポリマーの溶解速度である。通
常有機溶剤又は塩基性水溶液である現像液は、コーティ
ングの成る部分が紫外線にさらされた後に高分子コーテ
ィングの１部を選択的に取除くのに使われる。ポジティ
ブ作用のフォトレジスト組成物においては、現像液はフ
ォトレジスト膜の紫外線にさらされた部分を選択的に取
除くのに使われる。ネガティブ作用のフォトレジスト組
成物においては現像液はフォトレジスト膜の露光されな
かった部分を選択的に取除くのに使われる。フォトレジ
ストのリトグラフ用性能は感度及びコントラストという
用語で表わされるフォトレジスト溶解速度の関数である
。感度は既露光及び未露光のポリマー間の明らかな溶解
速度の差を達成するのに必要な露光量を指す。リトグラ
フィックポテンシャルはフォトレジストの未露光部分の
溶解速度を露光フォトレジスト膜の溶解速度で割った値
の対数として測定される。別法としては、感度は一定露
光量におけるフォトレジストのリトグラフィックポテン
シャルの項として表わすことができる。コントラストは
露光量（横軸）の関数としてリトグラフインクポテンシ
ャル（縦軸）をプロットした傾斜を指す。感度及びコン
トラストが高いほどポリマーのリトグラフ用性能がよい
。

私は通常の合成技術でつくられた多くのノボラックポリ
マーのリトグラフ用性能を評価して、リトグラフ用性能
はノボラックの枝分れの程度が増加すれば改善すること
ができるという仮説を設置プだ。更に私は、約２３５か
ら３００ナノメートルの範囲の波長における深い紫外線
のノボラックによる吸収が、ノボラックの合成における
ひとつのフェノールとして使われたｐ−クレゾールの濃
度の増加と共に減少するが、約４０重量パーセントより
多いｐ−クレゾールから形成された通常のｐ−クレゾー
ル含有ノボラックがフォトレジストに使われる塩基性水
溶液に十分に溶解しなかったことに注目した。

従来の技術 数多くの文献が枝分れノボラックポリマーの調製方法を
開示している。通常のノボラック合成に含まれる一般的
な技術は２つのステップに分けることができる。第１の
ステップにおいては、フェノールは、例えばレゾール樹
脂の調製に通常使われる金属水酸化物のような塩基性媒
体中の、例えば３から４モル当世の極めて過剰のホルム
アルデヒドと反応してトリス（ヒドロキシメチル）フェ
ノールを形成する。そのトリス（ヒドロキシメチル）フ
ェノールはついで酸性媒体中の付加的フェノールと反応
してノボラックを形成する。トリス（ヒドロキシメチル
）フェノールの各フェノール環は３つのメチロールグル
ープを含むので、第２の反応におりるつづくポリマーの
成長は通常の合成の場合に１環であるのに対してその場
合は３環を生じ、そのようにしてより高度に枝分れした
ノボラックポリマーを生成する。加えて、この代替合成
法の第１のステップは過剰モルのホルムアルデヒドから
のメチロールグループを各フェノール環に結合させるの
で、ホルムアルデヒドはながくは揮発性反応物としては
存在せず、加えて化学量論に従う反応は重合反応の量変
化しないのでポリマーの分子量分布について若干の制御
が提供されるであろう。付加の立体化学構造の任意性も
又、少くとも若干のフェノール環がポリマー中の他のフ
ェノール環に対し３個のメチレン架橋結合をもつにちが
いないことが保証されるのでコントロールされるであろ
う。

これらの明らかな利点にも拘らず、２つの欠陥が残る。

第１は、このルートでは大量の二量体及びより高分子の
オリゴマーの生成なしに純粋のトリス（ヒドロキシメチ
ル）フェノールをつくることが難しいことである。第２
により問題でさえあるものは、トリス（ヒドロキシメチ
ル）フェノールそれ自体が熱不安定なことである。トリ
ス（ヒ０ ドロキシメチル）フェノールはそれ自体室温においてさ
え縮合するであろう。この問題は反応性のメチロールグ
ループをトリス（ヒドロキシメチル）フェノールとメタ
ノールのようなアルコールとを酸性の環境で反応させて
ブロッキングし、例えばトリス（メチロキシメチル）フ
ェノールのような酸のない状態で熱安定性のある材料を
生成することによって和らげることができる。Ｈ，Ａ、
　ＢｒｕｓｏｎとＣ，１４，ＨａｃＨｕｌｌｅｎはＪ、
　Ａｍ−Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　　Ｖｏｌ　６３、ｐ、
２７０　（１９４１）において金属水酸化物に代えて第
二級アミン塩基を用いてトリス（ジアルキルアミンメチ
ル）フェノールを形成することを開示している。もしア
ミンがジメチルアミンでフェノールが通常のフェノール
の場合は、生成物はトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールである。

リトグラフに使われる以外の目的の枝分れノボラックの
調製方法を開示した別の文献には、米国特許第４．２５
６，８４４、第７．４６８，５０７、第４，４７４，９
２９、第４．４．６８．５０１ ７、及びソ連特許第１．１５４．２９７が含まれる。ソ
連特許１，１５４．２９７は電子部品のへルメチックシ
ーリングに使われるポリマー粉末を目的としている。そ
の粉末はエポキシビスフェノールＡ樹脂とトリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノールをベースにした硬化剤塩
を含む。硬化剤塩はフェノール即ちジヒドロキシフェニ
ルプロパンとトリス（ジメチルアミノメチル）−フェノ
ールとをセパチン酸触媒の存在下で反応させて枝分れノ
ボラック樹脂をつくることによって調製される。

米国特許第４．２５６．８４４は、耐火材料、即ちリン
酸とメチロール又はアルコキシメチル置換エポキシドの
熱硬化樹脂反応生成物を目的としている。その特許はフ
ェノールとメチロール化合物との塩酸の存在下における
反応によって形成される枝分れノボラックの用途を開示
している。メチロール化合物はアルコキシメチル−フェ
ノールでもヒドロキシメチルフェノールでもよい。その
ようにしてつくられた枝分れノボラックはついで２ エピクロロヒドリンとの反応によってエポキシ化され、
得られたグリシジルニーデルはついでリン酸と反応して
熱硬化性耐火樹脂が形成される。

米国特許第４．４６８，５０７は枝分れノボラックの調
製方法を目的とする。この方法は大規模生産における反
応において放出される熱のコントロールに関する。メチ
臼−ル反応性フェノールは、熱の除去によって温麿制御
される規模の生産において酸触媒の存在下でポリメチロ
ールジフェニールと反応する。これにつづいて、追加の
予備混合された反応物と触媒が反応混合物が容易にコン
トロールされる速さで加えられる。メチロール反応性フ
ェノールは、メチロールグループと縮合しえる少くとも
１個の水素をもつ一価又は二価フェノールである。好適
なポリメチロールフェノールは少くとも３、好ましくは
４のメチロールグループで置換された環のビス又はジフ
ェノールを含む。この方法によってつくられた典型的な
ノボラックはテトラメチロール−ビスフェノールＡ及び
通常のフェノールから誘導される。その目的は３ エポキシ化又は硬化したとき密な網目構造を提供する枝
分れノボラックを形成することである。このプロセスに
触媒として用いられる好適な酸はシュウ酸、塩酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、及び酸型イオン交換樹脂を含む。

枝分れノボラックの同様の調製方法は米国特許第４．４
７４．９２９に開示されている。

米国特許第３．５０４．０４０は三＠換しソルシノール
化合物例えばトリス（アルコキシメチル）レソルシノー
ルを目的としており、ゴム組成物に対する硬化剤及び補
強剤としての用途を開示している。これらの化合物はレ
ンルシノールとパラホルムアルデヒド及びイソプロパツ
ール中のメタノールとの反応によって調製され、そして
ポリメチロールフェノールのより安定したくメタノール
でキャップされた）誘導体の使用を例示している。

この発明の目的はリトグラフ応用に有用な高麿に枝分れ
したノボラック樹脂の調製に適した合成プロセスを提供
することである。

この発明の付加的な目的は枝分れの程度が分子４ 量と無関係で、かつノボラックが高い程度のリトグラフ
用性能を再現性よく示す熱安定性の高度に枝分れしたノ
ボラックポリマーを調製するプロセスを提供することで
ある。

この発明のもうひとつの目的は高い比率のｐクレゾール
を含み塩基性水溶液及び有機溶剤に溶ける高度に枝分れ
したノボラックを提供することである。

この発明の要約 優秀なリトグラフ用性能をもつ高純度の枝分れしたノボ
ラックの再現性のある調製のためのひとつの方法を提供
する。この方法はフェノールとトリス（ジアルキルアミ
ノアルキル）−フェノール又はテトラキズ（ジアルキル
アミノアルキル）フェノールとの、ノボラックポリマー
の分解温度より低温で昇華する酸性触媒の存在下におけ
る反応と、得られた枝分れノボラックポリマーから望ま
しくない反応物、副生成物及び触媒を除くための精製を
含む。

この発明の詳細な説明 ５ 私は、リトグラフの応用に用いて好適な熱安定性の、高
度に枝分れした、高純度のノボラックポリマーの調製方
法を発見した。この方法はトリス（ジアルキルアミノア
ルキル）−フェノール又はテトラキズ（ジアルキルアミ
ノアルキル）フェノール、及びこのプロセスで製造され
た枝分れノボラックポリマーの分解温度より低温で昇華
する酸性触媒の使用を含む。

私は出発反応物質のひとつとしてトリス（ジアルキルア
ミノアルキル）フェノール及びテトラキズ−（ジアルキ
ルアミノアルキル）フェノールを選んだ。それは付加の
立体化学的構造と最終のノボラックポリマーの分子量分
布の両者をコントロールする能力をそれらがもつからで
ある。加えて、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−
フェノールとテトラキズ（ジアルキルアミノアルキル）
フェノールの両者は熱安定性で通常の温度ではいかなる
有意な程度にも自己縮合しない。

トリス（ジアルキルアミノアルキル）フェノールとテト
ラキズ（ジアルキルアミノアルキル）６ フェノール又はビスフェノールは、ジアルキルアミンの
どれかの少くとも３（トリス）又は４（テＩ〜ラキス）
モル当量と、（アルキル）アルデヒドの少くとも３（］
・リス）又は４（テトラキズ）モル当量と、未置換のオ
ルト−及びバラ−点位置をもつフェノールの１モル当量
との反応によって調製することができる。好適なフェノ
ールの例はメタ−クレゾール、ビスフェノールＡ１ビス
フエノールＦ及び３，５ジメチルフエノールと他のジ（
ヒドロキシフェノール）アルカンを含む。私は、フェノ
ールとジメチルアミンとホルムアルデヒドとの反応によ
って調製されたＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社製の商品
名ＤＭＰ−３０であるトリス（ジメチルアミノメチル）
−フェノールが、容易に高純度に調製されそして２００
℃において熱安定性であるので特に有用であることを発
見した。

トリス又はテトラキズ（ジアルキルアミノアルキル）フ
ェノールはついで、少くともひとつの未置換のオルト−
又はバラ−点位置をもつ少くとも１モル当量のフェノー
ルと、好適な酸性触媒の存７ 右下で反応して枝分れノボラックを形成する。このプロ
セスのこのステップで使うことができるフェノールは、
０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２
−第２ブチルフェノール、２゜６−シメチルーフエノー
ル、３，４−ジメチルフェノール、３．５−ジメチルフ
ェノール、２゜３．５−トリメチルフェノール、２，３
．６−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メ
チルレゾルシノール、及びレゾルシノール誘導体を含む
。これらのフェノールは単独で又は混合物として使うこ
とができる。

このようにして調製されたノボラックポリマーは好まし
くは精製して、酸性触媒だけでなく未反応のフェノール
及びジメチルアミンのような反応物の実質的にすべての
痕跡が取除かれる。私は、この発明に従って調製された
枝分れノボラックが、反応物及び触媒が蒸発又は昇華す
る温度と同じか又はそれ以上の温度においてもし安定で
あれば、核磁気共鳴′分光法の検出限度未満に反応物を
単蒸留によって取除くことができることを発見した。

８ 例えば、縮重合反応に対し触媒として有用なシュウ酸は
約１４０℃で昇華し約１８０℃で分解して二酸化炭素と
水になる。この発明のプロセスによって調製された枝分
れノボラックは２００℃を超す温度において熱安定性で
ある。従って、私はその枝分れノボラックを２３０℃で
真空（約水銀柱１ＯＮ未満）で反応生成物を蒸留して残
留フェノールを０．５パ一セント未満にそしてジメチル
アミンとシュウ酸を０．１パ一セント未満に減らすこと
ができた。この発見は、ソ連特許第１，１５４．２９７
で開示されたように、セパチン酸を用いたノボラックの
合成が精製において分解せず又は蒸留によって取除かれ
ないのと対照的である。

トリス−又はテトラキズ（ジアルキル−アミノアルキル
）フェノールとの反応に用いられるフェノールがパラ−
クレゾールであるときは、約７５部のｐ−クレゾール単
位を含む枝分れノボラックが予期に反し塩基性水溶液に
も有機溶剤にも溶けることを我々は発見した。通常のノ
ボラック合成法で調製されたｐ−クレゾールノボラック
は、ｐ９ クレゾールが約４０パーセントを超える場合は塩基性水
溶液にも有機溶剤にも十分に溶けないので、この発見は
驚きである。

この発明のプロセスは塩基性水溶液と有機溶剤に溶ける
枝分れノボラックをつくる。このノボラックが高い溶解
速度をもつだけでなくその溶解速度が各バッチに亘って
再現性があるということは商業的に重要な知見である。

これはリトグラフ業者に、現在再現性のあるリトグラフ
の性能を確保するために用いられている費用のかかる品
質管理や配合のひとつ又はそれ以上を減らしたり省いた
りすることを可能にさせるので重要である。

以下の実施例は枝分れノボラックの合成法、その精製法
、及びそれらのリトグラフの性能を説明するために与え
られ、そしてこの発明を説明するためだけのものであり
、更に当業者によって他の修正が明らかであるようにこ
の発明の範囲を制限するものであってはならない。

実施例１ ７４ｐ−クレゾール７２６フエノール　ノボ０ ラック　コポリマーの調製。１１の４０丸底フラスコに
４３２．１２ｙ　（４，０モル）のｐ−クレゾール、４
１．６ｙ　（０，３３モル）のシュウ酸−水和物、と１
　ｏｏｙのジグライム（ｄｉ（］ｌＶｍｅ　）が混合さ
れた。この混合物はＮ２の雰囲気でかき混ぜながら４０
℃まで加熱され、ついで２５ｇのジグライムに溶かした
５２．９２９　（０，２０モル）のＲｏｈｍ　ａｎｄ　
Ｈａｓｓ社のＤＭＰ−３０の溶液が加えられた。５９℃
において発熱が最大になった後、混合物は１００℃まで
加熱されそしてかき混ぜられ乍ら１９０分間保持された
。揮発物はＮ２を吹き込み乍らホットの温度が２４０℃
に達するまで留去され、ついで真空（１５ｍｍＨ（１）
下で２４０℃で３０分間留去された。生成物は冷却され
固化した。

１３ＯＮＭＲ分光計による分析は、その組成が７４ｐ−
クレゾール／２６フエノールであったことを示した。ま
た、ゲル減退クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析
は、その分子量がＭＷ＝５８５、Ｍｎ＝４５１であるこ
とを示した。これら１ の材料はポジティブ又はネガティブ調のフォトレジスト
のポリマー成分として有用である。

実施例２ ネガティブ調のフォトレジストが、ＤＭＰ−３０とｍ−
クレゾールとを縮合してつくられた１６グのノボラック
樹脂（７２ｍ−クレゾール／２８フエノール（Ｍｗ＝１
２７００、Ｍｎ＝１１８０１／ＧＰＣ分析による）と、
０．９９９のＧｙｒ。

Ｘ（光−酸発生体）と、２．８２ｇの＾ｍｅｒｉｃａｎ
ＣｙａｎａｍｉｄのＣｙｍｅｌ　１１７０とを６４ｇの
酢酸ブヂルセロソルブに溶かすことによって調製された
。

このフォトレジストは７５＃（３インチ）のシリコンウ
ェハーにスピンコードされ、深い紫外線の広域帯パター
ンに露光された。レジストの未露光領域の溶解速度は０
．−２７Ｎの（ＣＨ３）４Ｎ（ａＱ）中で２６３０人／
秒で、２．５ｍＪ／ｃｍ２の照射をうけた領域の溶解速
度は同じ現像液中で１３人／秒であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリス（ジアルキルアミノアルキル）フェノール
   又はテトラキズ（ジアルキルアミノアルキル）フェノー
   ルと、少くともひとつの未置換のオルト−又はパラ−環
   位置をもつ少くとも１モル当量のフェノールとの、酸性
   触媒の存在下で反応して高度に枝分れしたノボラックポ
   リマーを形成させることを含み、前述の酸性触媒が高度
   に枝分れしたノボラックの沸点より低温で昇華又は蒸留
   、又は分解する酸のグループから選ばれる、熱安定性で
   、高度に枝分れしたノボラックポリマーの調製方法。
2. （２）請求項（１）に記載の方法において、高度に枝分
   れしたノボラックポリマーが、反応生成物を分解又は昇
   華温度以上の温度まで加熱するか、又は酸性触媒の蒸留
   温度でかつ高度に枝分れしたノボラックポリマーの分解
   温度以下で加熱することによって精製されることを特徴
   とする方法。
3. （３）請求項（２）に記載の方法であって、前述の高度
   に枝分れしたノボラックポリマーが酸性触媒から蒸留に
   よって分離されることを特徴とする方法。
4. （４）請求項（１）に記載の方法であって、前述の触媒
   がシュウ酸及びその塩であることを特徴とする方法。
5. （５）請求項（１）に記載の方法であって、高度に枝分
   れしたノボラックポリマーが少くとも約４０重量％のｐ
   −クレゾールを含むことを特徴とする方法。
6. （６）請求項（１）に記載の方法であつて、前述の少く
   ともひとつの未置換のオルト−又はパラ−環位置を含む
   フェノールが、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
   クレゾール、２−第２ブチルフェノール、２，６−ジメ
   チルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５
   −ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノ
   ール、２，３，６−トリメチルフェノール、レゾルシノ
   ール、２−メチルレゾルシノール、その他のレゾルシノ
   ール誘導体、及びこれらの混合物からなるグループから
   選ばれることを特徴とする方法。（７）請求項（１）に
   従って調製された高度に枝分れしたノボラックポリマー
   を含むフォトレジスト組成物。