JPS5842041A - ポジテイブ型電子ビ−ム・レジスト - Google Patents
ポジテイブ型電子ビ−ム・レジストInfo
- Publication number
- JPS5842041A JPS5842041A JP57101481A JP10148182A JPS5842041A JP S5842041 A JPS5842041 A JP S5842041A JP 57101481 A JP57101481 A JP 57101481A JP 10148182 A JP10148182 A JP 10148182A JP S5842041 A JPS5842041 A JP S5842041A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron beam
- phenol
- beam resist
- formaldehyde
- resist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
一技術分」
本発明はポジティブ電子ビーム・レジストに関する。よ
り具体的にはレジスト材料は芳香族環上において水酸基
に対してオルト位置に塩素置換基を有するフェノール又
はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である
。
り具体的にはレジスト材料は芳香族環上において水酸基
に対してオルト位置に塩素置換基を有するフェノール又
はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である
。
背景技術
ポジティブ電子ビーム・レジストは、当分骨において周
知である。それらは例えば微細回路の製造に用いられる
。フェノール又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を
ポジティブ・レジスト電子ビーム・リソグラフィに用い
る事も同様に周知である。
知である。それらは例えば微細回路の製造に用いられる
。フェノール又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を
ポジティブ・レジスト電子ビーム・リソグラフィに用い
る事も同様に周知である。
フォトリソグラフィにおいて、ノボラック樹脂レジスト
と共に増感剤を用いる事も公知であって、例えば米国特
許第３８０２８８５号明細書には、ナフトキノン・ジア
ジド化合物が増感剤として示されている。しかしながら
この文献は、全面的にフォトリソグラフィを取り扱って
おり、電子ビーム・リソグラフィは取り扱っていない。
と共に増感剤を用いる事も公知であって、例えば米国特
許第３８０２８８５号明細書には、ナフトキノン・ジア
ジド化合物が増感剤として示されている。しかしながら
この文献は、全面的にフォトリソグラフィを取り扱って
おり、電子ビーム・リソグラフィは取り扱っていない。
さらにノボラック樹脂における塩素置換については全く
述べていない。
述べていない。
米国特許第４１２３２７９号明細書は、感光性印刷板を
扱っている。この文献は、増感剤の使用を示し、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の芳香族環上の塩素置換を
示している。しかしながらこれは単にランダムな塩素の
置換を示しているだけであって、本発明において見、い
出されたよりなオルト位置置換の全く予期せざる利点は
示していソビエト連邦発明者証第２２６’４０２号はネ
ガティブ型フォトリングラフィ・し、シストを扱ってい
る。この文献はネガティ°プ型レジストにおいてフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂のフェノール部分のランダ
ムな位置に塩素置換基を導入すると感度が増加する事を
述べている。これは電子ビーム・リソグラフィではなく
て、フォトリングラフィを扱っている事に注意すべきで
′あり、またネガティブな感度の増加が得られたとすれ
ば、これは本発明の発見とは全く逆である。
扱っている。この文献は、増感剤の使用を示し、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の芳香族環上の塩素置換を
示している。しかしながらこれは単にランダムな塩素の
置換を示しているだけであって、本発明において見、い
出されたよりなオルト位置置換の全く予期せざる利点は
示していソビエト連邦発明者証第２２６’４０２号はネ
ガティブ型フォトリングラフィ・し、シストを扱ってい
る。この文献はネガティ°プ型レジストにおいてフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂のフェノール部分のランダ
ムな位置に塩素置換基を導入すると感度が増加する事を
述べている。これは電子ビーム・リソグラフィではなく
て、フォトリングラフィを扱っている事に注意すべきで
′あり、またネガティブな感度の増加が得られたとすれ
ば、これは本発明の発見とは全く逆である。
３盟１−示
電子ビーム・リソグラフィにおけるポジティブ・レジス
トとして用いた時のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の感度が、水酸
基に関してオルト位置において芳香族環が塩素置換され
た時に非常に増加する事が見、い出された。。この発見
は、メタ位置の塩素置換基は殆んど全く感度を変化させ
ず、またパラ位置の塩素置換基は材料をポジティブ型の
作用をするレジストの代りに、ネガティブ型の作用をす
るンジストに変化させる事を見い出した点において、一
層顕著である。
トとして用いた時のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の感度が、水酸
基に関してオルト位置において芳香族環が塩素置換され
た時に非常に増加する事が見、い出された。。この発見
は、メタ位置の塩素置換基は殆んど全く感度を変化させ
ず、またパラ位置の塩素置換基は材料をポジティブ型の
作用をするレジストの代りに、ネガティブ型の作用をす
るンジストに変化させる事を見い出した点において、一
層顕著である。
ポジティブ電子ビーム・レジ−ストは、電子ビーム照射
によって露光し、次に溶媒で処理すると露光部分が選択
的に除去される。本発明は、その樹脂がフェノール又は
クレソーールの芳香族環上の水酸基に対するオルト位置
に塩素置換基を有するフェノール又はクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合生成物である事を特徴２する。
によって露光し、次に溶媒で処理すると露光部分が選択
的に除去される。本発明は、その樹脂がフェノール又は
クレソーールの芳香族環上の水酸基に対するオルト位置
に塩素置換基を有するフェノール又はクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合生成物である事を特徴２する。
本発明の方法を実施する時、樹脂に増感剤を添加する事
が望ましい。多くのそのような増感材料が当分舒におい
て知られている。ナフトキノンのジアジド誘導体例えば
２．４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン−ビス−（す７
トキノ／−（１，２）−ジアジドー（２）−５スルホン
酸）を用いれば特に良好な結果が得られた。
が望ましい。多くのそのような増感材料が当分舒におい
て知られている。ナフトキノンのジアジド誘導体例えば
２．４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン−ビス−（す７
トキノ／−（１，２）−ジアジドー（２）−５スルホン
酸）を用いれば特に良好な結果が得られた。
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造時に触媒とし
七シにつ酸を用いると、以下の例に示すように顕著な思
いがけない良い結果が得られた。
七シにつ酸を用いると、以下の例に示すように顕著な思
いがけない良い結果が得られた。
ｐ−トルエン・スルホン酸等の代替的な触媒物質を用い
ても良いが、未解明の何かの理由によりシュウ酸が最良
の結果を４見る。
ても良いが、未解明の何かの理由によりシュウ酸が最良
の結果を４見る。
次の例、は単に説明のために与えるものであって、本発
明を制限するものと考えてはならない。本発明の思想か
ら離れる事なく、多くの変型が可能である。
明を制限するものと考えてはならない。本発明の思想か
ら離れる事なく、多くの変型が可能である。
樹脂の調製方法は次の通りである。０．２０モル（７）
２−１０ロー５＃チル−フェノール及ヒ０１８モルのホ
ルムアルデヒドに相当する。−トリオキサンが、０．０
８モルのシュウ酸と一諸に混合され、１０ＩＩｌのジグ
リム（ｄｊｇｌｙｍｅ）中に溶解された。この混合物は
完全な脱ガスの後、高真空中に封止された。反応は攪拌
する事なく１５０℃において数時間性なわれた。単純な
フェノール又は４−クロロ−３メチル−フェノール等の
他の種類のフェノールを２−クロロ−５−メチル−フェ
ノールの代りに用いても良い。その場合、反応温度は低
く、期間は短時間であった。例えば１２５℃丁時間が適
当であった。反応が終了点に近づいた時、ポリマーの固
形物が溶液から分離し始めた。
２−１０ロー５＃チル−フェノール及ヒ０１８モルのホ
ルムアルデヒドに相当する。−トリオキサンが、０．０
８モルのシュウ酸と一諸に混合され、１０ＩＩｌのジグ
リム（ｄｊｇｌｙｍｅ）中に溶解された。この混合物は
完全な脱ガスの後、高真空中に封止された。反応は攪拌
する事なく１５０℃において数時間性なわれた。単純な
フェノール又は４−クロロ−３メチル−フェノール等の
他の種類のフェノールを２−クロロ−５−メチル−フェ
ノールの代りに用いても良い。その場合、反応温度は低
く、期間は短時間であった。例えば１２５℃丁時間が適
当であった。反応が終了点に近づいた時、ポリマーの固
形物が溶液から分離し始めた。
冷却後、固体樹脂はアセトンに溶解され、焼結ガラ不・
フィルタを通して濾過された。澄んだアセトン溶液はＩ
ＩＣ（３を１重量％含む水中に注がれた。
フィルタを通して濾過された。澄んだアセトン溶液はＩ
ＩＣ（３を１重量％含む水中に注がれた。
分離されたポリマーは１２０６で数時間真空中で乾燥さ
れた。樹脂は使用前に真空中で１０〜２０分間１７ ｓ
℃まで加熱された。
れた。樹脂は使用前に真空中で１０〜２０分間１７ ｓ
℃まで加熱された。
このようにして製造された樹脂は、２．４−ジヒドロキ
シ−ベンゾフェノン−ビス−〔ナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸〕を２００重量
％含され、ジグリム、ビス−（２−エトキシエチル）エ
ーテル中に溶解された。
シ−ベンゾフェノン−ビス−〔ナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸〕を２００重量
％含され、ジグリム、ビス−（２−エトキシエチル）エ
ーテル中に溶解された。
レジスト膜はジグリム溶液からシリコン・ウエノ・−上
に塗布され、次に空気中で１２．５分間８４℃でプリベ
ークされた。
に塗布され、次に空気中で１２．５分間８４℃でプリベ
ークされた。
電子ビーム露光は、２５ｋｅＶ の走査電子ビー−６
ムを用いて、ｌＸ１０ ．５ｘ１０ ．４．３ｘ１０−
６ クーロン／Ｃ・−の露光量で行われた。電子ビーム
露光の後、１部のＡ Ｚ ２４０ ’１に対して４部の
水を用いて希釈されたＡＺ２４０１現像液中でポリマー
・パターンが現像された（ＡＺ２４０１はＫＯＨをペー
スにした緩衝現像液に関するＳｈ、１ｐｌｅｙ社の商標
である）。像は通常２分以内に現像された。
６ クーロン／Ｃ・−の露光量で行われた。電子ビーム
露光の後、１部のＡ Ｚ ２４０ ’１に対して４部の
水を用いて希釈されたＡＺ２４０１現像液中でポリマー
・パターンが現像された（ＡＺ２４０１はＫＯＨをペー
スにした緩衝現像液に関するＳｈ、１ｐｌｅｙ社の商標
である）。像は通常２分以内に現像された。
現像されたパターンは、壁の形状を測定するために走査
電子顕微鏡を用いて調べられ、露光部と未露光部との溶
解度比を得るために、厚さ測定のためにステップ・プロ
フイーラーを用いて調べられた。
電子顕微鏡を用いて調べられ、露光部と未露光部との溶
解度比を得るために、厚さ測定のためにステップ・プロ
フイーラーを用いて調べられた。
シュウ酸を触媒として用いて製造搭れた２−クロロ−５
−メチル−フェノール−ホルムアルデヒドを用いた時、
溶解度比Ｒ／ Ｒｏ ＝ ５．９が得られた。対照実験
として市販の標準的なフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂を用いた場合Ｒ／ Ｒｏ ＝ ２３であった。４〜５
Ｘ１０ ６ クーロン／ｃｍ２の露光部を用いて１μ
ｍの高さの垂直な壁形状を有する現像パターンが得られ
た。一方、市販の標準的レジストの場合、１×１０−５
クーロン／ｃｔｎ！で垂直な壁形状が得られた。
−メチル−フェノール−ホルムアルデヒドを用いた時、
溶解度比Ｒ／ Ｒｏ ＝ ５．９が得られた。対照実験
として市販の標準的なフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂を用いた場合Ｒ／ Ｒｏ ＝ ２３であった。４〜５
Ｘ１０ ６ クーロン／ｃｍ２の露光部を用いて１μ
ｍの高さの垂直な壁形状を有する現像パターンが得られ
た。一方、市販の標準的レジストの場合、１×１０−５
クーロン／ｃｔｎ！で垂直な壁形状が得られた。
適当に製造されたオルト−クロロ置換されたフレソール
・ホルムアルデヒド樹脂を用いれば・レジストは、オル
ト−クロロ置換基を持たない樹脂の２〜２．５倍のファ
クターで、高い電子ビーム感度を持つ事が立証された。
・ホルムアルデヒド樹脂を用いれば・レジストは、オル
ト−クロロ置換基を持たない樹脂の２〜２．５倍のファ
クターで、高い電子ビーム感度を持つ事が立証された。
現像されたレジスト・パターンは、高いＣＦ ４プラズ
マ・エツチング及び反応性イオン・エツチング耐性を示
した。
マ・エツチング及び反応性イオン・エツチング耐性を示
した。
Claims (2)
- （１）芳香族環上の水酸基に関して、オルト位置に塩素
置換基を有するフェノール又はクレゾールとホルムアル
デヒドとの縮合生成物を含むポジティ、プ型電子ビーム
・レジスト。 - （２）芳香族環上の水酸基に関してオルト位置に塩素置
換基を有するフェノール又はクレゾールとホルムアルデ
ヒドとを、シュウ酸の存在によって触媒される反応にお
いて、縮合させる事によって電子ビーム・レジストを製
造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/298,138 US4379826A (en) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Positive electron beam resists of ortho chloro substituted phenol or cresol condensed with formaldehyde |
| US298138 | 1981-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842041A true JPS5842041A (ja) | 1983-03-11 |
| JPH0136925B2 JPH0136925B2 (ja) | 1989-08-03 |
Family
ID=23149215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57101481A Granted JPS5842041A (ja) | 1981-08-31 | 1982-06-15 | ポジテイブ型電子ビ−ム・レジスト |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4379826A (ja) |
| EP (1) | EP0073303B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5842041A (ja) |
| DE (1) | DE3264019D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6227732A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型放射線感応性組成物 |
| US5169740A (en) * | 1989-03-29 | 1992-12-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive type and negative type ionization irradiation sensitive and/or deep u.v. sensitive resists comprising a halogenated resin binder |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8609355A1 (es) * | 1984-05-14 | 1986-09-01 | Ici Plc | Procedimiento para preparar un material foto-resistivo. |
| JPS61144639A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3802885A (en) * | 1967-08-15 | 1974-04-09 | Algraphy Ltd | Photosensitive lithographic naphthoquinone diazide printing plate with aluminum base |
| US3728293A (en) * | 1972-03-13 | 1973-04-17 | Dow Chemical Co | Polyurethane compositions containing phenol-aldehyde resins and polyether polyols |
| US4123279A (en) * | 1974-03-25 | 1978-10-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive o-quinonediazide containing planographic printing plate |
| US4211834A (en) * | 1977-12-30 | 1980-07-08 | International Business Machines Corporation | Method of using a o-quinone diazide sensitized phenol-formaldehyde resist as a deep ultraviolet light exposure mask |
-
1981
- 1981-08-31 US US06/298,138 patent/US4379826A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-06-08 DE DE8282105012T patent/DE3264019D1/de not_active Expired
- 1982-06-08 EP EP82105012A patent/EP0073303B1/en not_active Expired
- 1982-06-15 JP JP57101481A patent/JPS5842041A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6227732A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型放射線感応性組成物 |
| US5169740A (en) * | 1989-03-29 | 1992-12-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive type and negative type ionization irradiation sensitive and/or deep u.v. sensitive resists comprising a halogenated resin binder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3264019D1 (en) | 1985-07-11 |
| EP0073303A1 (en) | 1983-03-09 |
| EP0073303B1 (en) | 1985-06-05 |
| JPH0136925B2 (ja) | 1989-08-03 |
| US4379826A (en) | 1983-04-12 |
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