JPS62161146A - ホトレジスト組成物 - Google Patents
ホトレジスト組成物Info
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- JPS62161146A JPS62161146A JP325586A JP325586A JPS62161146A JP S62161146 A JPS62161146 A JP S62161146A JP 325586 A JP325586 A JP 325586A JP 325586 A JP325586 A JP 325586A JP S62161146 A JPS62161146 A JP S62161146A
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- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は高分子量アルキル置換フェノールノボラック樹
脂とポジチプ作用を有するジアゾ感光剤を含有する、ポ
ジチブ作用を有する感光性樹脂組成物に関するものであ
り、光照射、特に紫外縁や深紫外線に高感度に感応し、
プラズマおよび反応性イオン食刻に耐え、膜の強度、解
像度に優れたレジスト樹脂組成物に係るものである。
脂とポジチプ作用を有するジアゾ感光剤を含有する、ポ
ジチブ作用を有する感光性樹脂組成物に関するものであ
り、光照射、特に紫外縁や深紫外線に高感度に感応し、
プラズマおよび反応性イオン食刻に耐え、膜の強度、解
像度に優れたレジスト樹脂組成物に係るものである。
〈従来技術〉
ホトレジストについては、既に多くの樹脂及び組成物が
知られており、例えばＷ−８・ドフオレスト著の“フォ
トレジスト１（マクグロウヒル刊１９７５）に広範囲の
記述がある。例えば環化ゴムと芳香族ジアジドの混合物
などが知られているが、プラズマ又は反応性イオン食刻
に耐えないことや、現象に有機溶剤を用いるので、光を
受けて不溶化したレジスト樹脂が膨潤してパターンの微
細化にとり好ましくない欠点を有する。
知られており、例えばＷ−８・ドフオレスト著の“フォ
トレジスト１（マクグロウヒル刊１９７５）に広範囲の
記述がある。例えば環化ゴムと芳香族ジアジドの混合物
などが知られているが、プラズマ又は反応性イオン食刻
に耐えないことや、現象に有機溶剤を用いるので、光を
受けて不溶化したレジスト樹脂が膨潤してパターンの微
細化にとり好ましくない欠点を有する。
これに対し、アルカリ可溶性の樹脂を用いてアルカリ水
溶液を用いて現像できれば、不溶化したレジスト樹脂の
膨潤を防ぎ細かいパターンを描くことができる。アルカ
リ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、各種のナフ
トキノンジアジド増感剤（感光剤）とともに含む組成物
の例は、例えば米国特許、３１０６４６５号、３６６６
４７３号、４１１５１２８号、４１７３４７０号、など
がある。
溶液を用いて現像できれば、不溶化したレジスト樹脂の
膨潤を防ぎ細かいパターンを描くことができる。アルカ
リ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、各種のナフ
トキノンジアジド増感剤（感光剤）とともに含む組成物
の例は、例えば米国特許、３１０６４６５号、３６６６
４７３号、４１１５１２８号、４１７３４７０号、など
がある。
一方、ノボラック樹脂を高分子量化する試みがいくつか
なされ、たとえばジャーナル・オブ自ポリマー・サイエ
ンス２０巻７５Ｊ４〜８８頁（１９５６）に数平均分子
量１６００〜３３００以上の高分子ｉノボラック型パン
クロロフェノール４ｆｆｔ脂が得られたことが報告され
たが、その・後にブチレン・ケミカル・ソサエティ・オ
ン・シャツ（７３６巻第５８０頁〜５８８頁（１９６３
）によればこの樹脂の分子量は１２５０以下であると報
告され高分子量体の生成は否定された０ また、ジャーナル オン エレクトロケミカルソサエデ
イ Ｖｏｌ、１２９．Ａｔ、Ｐ ２０１〜２０４（１９
８２）には、重量平均分子量１１．０００のＶａｒｃｕ
ｍ ６０００−１樹脂が高分子量ノボラック樹脂の例
として述べられているが、その数平均分子量Ｖｉ１００
Ｏに過ぎない０ 〈発明が解決しようとする問題点〉 前記のように、従来のノボラック型フェノール樹脂は高
分子量体が得られないので、レジストとして数平均分子
［１，５００以下の低分子量体が用いられていたため形
成される皮膜は脆く、耐熱性が低く、感度も光分ではな
く、熱で）ζターンがゆがみ解像度も不充分でめった。
なされ、たとえばジャーナル・オブ自ポリマー・サイエ
ンス２０巻７５Ｊ４〜８８頁（１９５６）に数平均分子
量１６００〜３３００以上の高分子ｉノボラック型パン
クロロフェノール４ｆｆｔ脂が得られたことが報告され
たが、その・後にブチレン・ケミカル・ソサエティ・オ
ン・シャツ（７３６巻第５８０頁〜５８８頁（１９６３
）によればこの樹脂の分子量は１２５０以下であると報
告され高分子量体の生成は否定された０ また、ジャーナル オン エレクトロケミカルソサエデ
イ Ｖｏｌ、１２９．Ａｔ、Ｐ ２０１〜２０４（１９
８２）には、重量平均分子量１１．０００のＶａｒｃｕ
ｍ ６０００−１樹脂が高分子量ノボラック樹脂の例
として述べられているが、その数平均分子量Ｖｉ１００
Ｏに過ぎない０ 〈発明が解決しようとする問題点〉 前記のように、従来のノボラック型フェノール樹脂は高
分子量体が得られないので、レジストとして数平均分子
［１，５００以下の低分子量体が用いられていたため形
成される皮膜は脆く、耐熱性が低く、感度も光分ではな
く、熱で）ζターンがゆがみ解像度も不充分でめった。
く問題点の解決手段〉
本発明は、オルト又はノ（う位全炭素数１〜９のアルキ
ル基で置換したフェノールを特定の極性有機溶媒中で酸
性触媒の存在下、ホルムアルデヒド類と反応させて得ら
れる、オルト又はパラ位を炭素数１〜９のアルキル基で
置換したフェノール基と、メチレン基が交互に結合した
、ジメチルアセトアミドを溶剤とする蒸気正性によって
測定された数平均分子量が１５００以上の高分子量アル
キル置換フェノールノボラック樹脂をレジストの成分と
して用いることにより、前記した問題点を解決するもの
である。
ル基で置換したフェノールを特定の極性有機溶媒中で酸
性触媒の存在下、ホルムアルデヒド類と反応させて得ら
れる、オルト又はパラ位を炭素数１〜９のアルキル基で
置換したフェノール基と、メチレン基が交互に結合した
、ジメチルアセトアミドを溶剤とする蒸気正性によって
測定された数平均分子量が１５００以上の高分子量アル
キル置換フェノールノボラック樹脂をレジストの成分と
して用いることにより、前記した問題点を解決するもの
である。
上記した高分子量のノボラック樹脂と、ナフトキノンジ
アジド増感剤を含有する組成物を用いることにより高感
度で光に感応すると共にプラズマまたは、反応性イオン
食刻に耐えるレジスト組成物が形成される。高分子量体
を使用するので塗膜強度が上がり、耐熱性・安定性が増
し、耐ドライエツチング性が増し、形成され友パターン
にゆがみを生じないので解像度が高い０また、アルカリ
性現象液への溶解性ケコントロールし易く、感度が上昇
する。
アジド増感剤を含有する組成物を用いることにより高感
度で光に感応すると共にプラズマまたは、反応性イオン
食刻に耐えるレジスト組成物が形成される。高分子量体
を使用するので塗膜強度が上がり、耐熱性・安定性が増
し、耐ドライエツチング性が増し、形成され友パターン
にゆがみを生じないので解像度が高い０また、アルカリ
性現象液への溶解性ケコントロールし易く、感度が上昇
する。
〈発明の具体的説明〉
不発明のレジスト組成物のＡ成分として用いられる数平
均分子［１５００以上の置換フェノールノボラック樹脂
は、オルト又は）くう位を１〜９の炭素数を有するアル
キル基で置換されたフェノールとホルムアルデヒド、パ
ラフォルムアルデヒド、又はトリオキサンとを酸性触媒
の存在下、炭素数３〜１２のアルキルアルコール、ベン
ジルアルコ−／ぺ炭素数３〜１２のグリコールモノアル
キルジエーテル又ハシエチレングリコールモノアルキル
エーテル、又は炭素数１〜６のアルキルカルボン酸を浴
剤に用いて反応させて得られる。樹脂の重量平均分子量
と数平均分子量の比（分散度）は小さい程コントラスト
がよく、好ましくは３．５以下のものを使用するとよい
。又、分子量が高い程感度が同上する。
均分子［１５００以上の置換フェノールノボラック樹脂
は、オルト又は）くう位を１〜９の炭素数を有するアル
キル基で置換されたフェノールとホルムアルデヒド、パ
ラフォルムアルデヒド、又はトリオキサンとを酸性触媒
の存在下、炭素数３〜１２のアルキルアルコール、ベン
ジルアルコ−／ぺ炭素数３〜１２のグリコールモノアル
キルジエーテル又ハシエチレングリコールモノアルキル
エーテル、又は炭素数１〜６のアルキルカルボン酸を浴
剤に用いて反応させて得られる。樹脂の重量平均分子量
と数平均分子量の比（分散度）は小さい程コントラスト
がよく、好ましくは３．５以下のものを使用するとよい
。又、分子量が高い程感度が同上する。
本発明のＢ成分として用いられるポジチブ作用ｔｈｅす
るジアゾ剤としては、縦用の桟々の芳香族ジアゾオキシ
ド化合換金便用することができ、ナフトキノンジアジド
化合物、ベンゾキノンジアジド化合物等の他に、ジアゾ
オキシド化合物である例えば３−ジアゾキノリン−４−
オンのような化合物も用いられる。特に好ましｂものは
、フェノール類、アルコール類とジアゾキノンスルホン
酸とのエステル又は、アミン化合物とジアゾキノンスル
ホン酸とのアミドであり、具体的には、一般式（ＩＬ
（ｎ）であられせるナフトキノンジアジドスルホニルハ
ライドと （■） （ＩＩ）（式中、Ｘは）
・ロゲン原子を示す） 下式（ＩＩＩ）〜（Ｘ■）であられされるフェノール化
合物又はアルコール化合物 （１１１） （■）（Ｖ）
（ＶＩ）（■）
（ｉ）ＨＯ（ＣＨｚ）２ ０ＣｚＨｓ
ＨＯ（ＣＨｚ）２−（ＣＨｚ）、ＣＨｓ（Ｘ
Ｉ） （Ｘｌｌ）０Ｃ１（３ （Ｘ［Ｉ ） （ＸＩＶ
）（ＸＶ） （ＸＶＩ）（Ｘ
ＶＩＩＩ） もしくは、一般式（ＸＶＩＩＩ）であられせられるアミ
ン化合物 （式中、Ｒは水素原子、 Ｃ２Ｈ５および−Ｃ２Ｈ４０
Ｈ基を示す。） とｅＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリの存在下縮合するこ
とにより製造される種々のす７トキノンジアジドスルホ
ン酸モノまたは、ジま九はトリエステルあるいはアミド
化合物が用いられる。しかし使用される増感剤はこれに
限定されるものではないＯＡ酸成分Ｂ成分の配置割合は
ｉｔ比で９９〜５０重量部に対し１〜５０Ｍ量部であり
、好ましくは通常の紫外線ホトレジストの場合は、Ａ成
分対Ｂ成分の割合は９５〜７０重量部に対し５〜３０重
量部、深紫外ホトレジストの場合は、Ａ成分９９〜７５
重量部に対しＢ成分１〜２５Ｎ量部である。
るジアゾ剤としては、縦用の桟々の芳香族ジアゾオキシ
ド化合換金便用することができ、ナフトキノンジアジド
化合物、ベンゾキノンジアジド化合物等の他に、ジアゾ
オキシド化合物である例えば３−ジアゾキノリン−４−
オンのような化合物も用いられる。特に好ましｂものは
、フェノール類、アルコール類とジアゾキノンスルホン
酸とのエステル又は、アミン化合物とジアゾキノンスル
ホン酸とのアミドであり、具体的には、一般式（ＩＬ
（ｎ）であられせるナフトキノンジアジドスルホニルハ
ライドと （■） （ＩＩ）（式中、Ｘは）
・ロゲン原子を示す） 下式（ＩＩＩ）〜（Ｘ■）であられされるフェノール化
合物又はアルコール化合物 （１１１） （■）（Ｖ）
（ＶＩ）（■）
（ｉ）ＨＯ（ＣＨｚ）２ ０ＣｚＨｓ
ＨＯ（ＣＨｚ）２−（ＣＨｚ）、ＣＨｓ（Ｘ
Ｉ） （Ｘｌｌ）０Ｃ１（３ （Ｘ［Ｉ ） （ＸＩＶ
）（ＸＶ） （ＸＶＩ）（Ｘ
ＶＩＩＩ） もしくは、一般式（ＸＶＩＩＩ）であられせられるアミ
ン化合物 （式中、Ｒは水素原子、 Ｃ２Ｈ５および−Ｃ２Ｈ４０
Ｈ基を示す。） とｅＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリの存在下縮合するこ
とにより製造される種々のす７トキノンジアジドスルホ
ン酸モノまたは、ジま九はトリエステルあるいはアミド
化合物が用いられる。しかし使用される増感剤はこれに
限定されるものではないＯＡ酸成分Ｂ成分の配置割合は
ｉｔ比で９９〜５０重量部に対し１〜５０Ｍ量部であり
、好ましくは通常の紫外線ホトレジストの場合は、Ａ成
分対Ｂ成分の割合は９５〜７０重量部に対し５〜３０重
量部、深紫外ホトレジストの場合は、Ａ成分９９〜７５
重量部に対しＢ成分１〜２５Ｎ量部である。
本発明の組成物は、場合により、既知の種々の増感剤、
可塑剤、着色剤、レベリング剤等の添加物を含有しても
よい。着色剤としては、メチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーン等が、可塑剤とし
てはフェノキシ樹脂、ステアリン酸、リン酸トリー（β
−クロロエチル）−エステル等があげられる。
可塑剤、着色剤、レベリング剤等の添加物を含有しても
よい。着色剤としては、メチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーン等が、可塑剤とし
てはフェノキシ樹脂、ステアリン酸、リン酸トリー（β
−クロロエチル）−エステル等があげられる。
本発明のレジスト組成物は上記成分及び場合によっては
添加剤を溶剤に溶解して、感光性組成物とし、基板上に
塗布し、薄膜を形成することによって用いられる。
添加剤を溶剤に溶解して、感光性組成物とし、基板上に
塗布し、薄膜を形成することによって用いられる。
溶剤としては上記樹脂成分を溶解する有機溶剤またはそ
の混合物であればよい。樹脂の溶剤への溶解性は、樹脂
の組成により変化する。高分子量置換ノボラック樹脂は
、置換基のアルキル基の炭素数及び置換位置（オルト又
はパラ〕により変化するが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，ジオキ
サン、ＴＨＦ。
の混合物であればよい。樹脂の溶剤への溶解性は、樹脂
の組成により変化する。高分子量置換ノボラック樹脂は
、置換基のアルキル基の炭素数及び置換位置（オルト又
はパラ〕により変化するが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，ジオキ
サン、ＴＨＦ。
ジメチルアセトアミドが全ての樹脂に良く、ジグライム
、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、セロソルブ
、セロンルプアセテート等も多くの樹脂を溶解するので
好ましい。
、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、セロソルブ
、セロンルプアセテート等も多くの樹脂を溶解するので
好ましい。
例えば、ジグライム５０ｉｆｆｉ部とジメチルホルムア
ミド２５Ｍ量部を混合したような、混合溶剤も好ましい
。
ミド２５Ｍ量部を混合したような、混合溶剤も好ましい
。
レジストが塗布される基板としては、半導体装置及びフ
ォトマスク製造ｉＣ［通用いられる材料、例えばシリコ
ン基板、あるいは、二酸化シリコン、窒化シリコン、ア
ルミニウム、チタニクム、プラチナ、パラジウム、銅、
タングステン、クロム、モリブデン、金、燐ガラス、酸
化クロム、酸化鉄、酸化アルミ等からなる膜が被覆され
た基板が使用される。ガリウム・砒素のよりな■−Ｖ族
半導体基板でも良い。
ォトマスク製造ｉＣ［通用いられる材料、例えばシリコ
ン基板、あるいは、二酸化シリコン、窒化シリコン、ア
ルミニウム、チタニクム、プラチナ、パラジウム、銅、
タングステン、クロム、モリブデン、金、燐ガラス、酸
化クロム、酸化鉄、酸化アルミ等からなる膜が被覆され
た基板が使用される。ガリウム・砒素のよりな■−Ｖ族
半導体基板でも良い。
平版や凸版印刷用刷版に用いる場合、アルミニウム、亜
鉛、鉄、鋼、ステンレス鋼、黄銅、クロム、ニッケル等
の金属、ガラス、セラミックスなどがあげられる。
鉛、鉄、鋼、ステンレス鋼、黄銅、クロム、ニッケル等
の金属、ガラス、セラミックスなどがあげられる。
基板の上にレジスト溶液を塗布して、溶剤を乾燥し、薄
膜を形成するが、その後膜中の少量の残存溶剤の除去、
及び接着力の増加、膜中の残存歪除去のため約１００℃
での加熱焼成が行われ、その後所定のパターンを描いた
マスクを通して光、特に紫外線や、深紫外線を照射して
、アジド化合物を分解し、発生する活性基により、露光
した部分の樹脂を不溶化し、アルカリ性水溶液である現
象液で未照射部分を浴解し除く。アルカリ性水溶液には
、第三リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムやテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドのような化合物の
水溶液が用いられる。その後、接着性、耐エツチャント
性を高めるため再び加熱し、ポジ型のパターンを形成す
る。
膜を形成するが、その後膜中の少量の残存溶剤の除去、
及び接着力の増加、膜中の残存歪除去のため約１００℃
での加熱焼成が行われ、その後所定のパターンを描いた
マスクを通して光、特に紫外線や、深紫外線を照射して
、アジド化合物を分解し、発生する活性基により、露光
した部分の樹脂を不溶化し、アルカリ性水溶液である現
象液で未照射部分を浴解し除く。アルカリ性水溶液には
、第三リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムやテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドのような化合物の
水溶液が用いられる。その後、接着性、耐エツチャント
性を高めるため再び加熱し、ポジ型のパターンを形成す
る。
この樹脂パターンを通し不純物の拡散、注入や、ドライ
又はウェットエツチングによる食刻を行った後、レジス
ト膜を除去し、その後所定の工程で半導体装置は展進さ
れる。またマスクもこれに準じた方法で展進される。
又はウェットエツチングによる食刻を行った後、レジス
ト膜を除去し、その後所定の工程で半導体装置は展進さ
れる。またマスクもこれに準じた方法で展進される。
〈発明の効果〉
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、高分子量のノボ
ラック樹脂を基材に使用しているのが特長である。従っ
てｍｌの利点は、ホトスピード、感度に優れること、第
２は分解能が高くコントラストに優れ、第３は、高温に
耐え、像のゆがみが生じないことから反応性イオンエツ
チング、プラズマエツチングの様な高温にさらされる処
理に対し、優九た耐性を有することである。
ラック樹脂を基材に使用しているのが特長である。従っ
てｍｌの利点は、ホトスピード、感度に優れること、第
２は分解能が高くコントラストに優れ、第３は、高温に
耐え、像のゆがみが生じないことから反応性イオンエツ
チング、プラズマエツチングの様な高温にさらされる処
理に対し、優九た耐性を有することである。
微粗画像を要求されるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造に特に有効
である。
である。
感応するエネルギー線としては紫外線、深紫外線が好ま
しいが、電子線やＸ＠の使用を制限するものではない。
しいが、電子線やＸ＠の使用を制限するものではない。
く実験例〉
以下本発明を実験例につき更に詳細に説明するが、本発
明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
尚、合成例に示した樹脂の数平均分子量はジメチルアセ
トアミドによる蒸気圧法で、重量平均分子量はＴ ＨＦ
を溶剤とする光散乱法で、また軟化点は顕微鏡法により
求めた。
トアミドによる蒸気圧法で、重量平均分子量はＴ ＨＦ
を溶剤とする光散乱法で、また軟化点は顕微鏡法により
求めた。
合成例１
１０８２のパラクレゾール、３２？のパラホルムアルデ
ヒド’１ｌＪｔのセパラブルフラスコに入れ５００ ？
（Ｄエチレンクリコールモノエチルエーテルを加える。
ヒド’１ｌＪｔのセパラブルフラスコに入れ５００ ？
（Ｄエチレンクリコールモノエチルエーテルを加える。
この混合物を１００℃に加熱し、１５りの濃わた酸を添
加し１１０℃で６時間反応した。
加し１１０℃で６時間反応した。
反応抜液は徐々に白濁し、溶媒に不溶な品分子量の樹脂
が析出して米ｆｃｃ反応終了後、３８？の炭酸水素ナト
ＩＪクムを含む３．５ ｌ！の水中に強く攪拌しながら
反応液を入れ、析出してくる樹脂を濾過した。水で樹脂
を洗つ穴径、減圧乾燥して１１５２の樹脂を得た。この
樹脂全ジオキサン３００？に溶導し、わずかに残る不溶
の高分子量樹脂を、セライト１５ｆｉ＠過助剤として濾
別した後、５１のメタノールに高攪拌で溶液を加え、樹
脂を析出させる。濾別後メタノールで洗浄し、減圧乾燥
機で乾燥し７５２の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子
量は２，３００．重量平均分子量ｉｄ ４，４００、Ｑ
値は１．９１、軟化点は３００℃以上であった。
が析出して米ｆｃｃ反応終了後、３８？の炭酸水素ナト
ＩＪクムを含む３．５ ｌ！の水中に強く攪拌しながら
反応液を入れ、析出してくる樹脂を濾過した。水で樹脂
を洗つ穴径、減圧乾燥して１１５２の樹脂を得た。この
樹脂全ジオキサン３００？に溶導し、わずかに残る不溶
の高分子量樹脂を、セライト１５ｆｉ＠過助剤として濾
別した後、５１のメタノールに高攪拌で溶液を加え、樹
脂を析出させる。濾別後メタノールで洗浄し、減圧乾燥
機で乾燥し７５２の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子
量は２，３００．重量平均分子量ｉｄ ４，４００、Ｑ
値は１．９１、軟化点は３００℃以上であった。
合成例２
１０８２のオルトクレゾール、３０？のトリオギサンを
１２のセパラブルフラスコに入れ、５００２のエチレン
グリコールモノエチルエーテルヲ加える。この混合物を
１００℃に加熱しｌ０ＩＦの濃硫酸を添加し、１１０℃
で６時間反応した。反応終了後、３８ｒの炭酸水素ナト
リウムを含む３．５Ｅの水中に強く攪拌しながら反応液
を入れ、析出してくる樹脂をσは過した。水で樹脂を洗
つ九後、減圧乾燥した。この樹脂をソックスレーの抽出
器に入れ、トルエンを用層て２４時間抽出−トルエンに
可溶な成分（低分子量ノボラック樹脂）を除いた後、残
った樹脂を減圧乾燥し、６５１の樹脂を得た。この樹脂
は数平均分子量が６３ｏＯ１重量平均分子量が１２３０
０．Ｑ値は１．９５、軟化点は１８５℃であった。
１２のセパラブルフラスコに入れ、５００２のエチレン
グリコールモノエチルエーテルヲ加える。この混合物を
１００℃に加熱しｌ０ＩＦの濃硫酸を添加し、１１０℃
で６時間反応した。反応終了後、３８ｒの炭酸水素ナト
リウムを含む３．５Ｅの水中に強く攪拌しながら反応液
を入れ、析出してくる樹脂をσは過した。水で樹脂を洗
つ九後、減圧乾燥した。この樹脂をソックスレーの抽出
器に入れ、トルエンを用層て２４時間抽出−トルエンに
可溶な成分（低分子量ノボラック樹脂）を除いた後、残
った樹脂を減圧乾燥し、６５１の樹脂を得た。この樹脂
は数平均分子量が６３ｏＯ１重量平均分子量が１２３０
０．Ｑ値は１．９５、軟化点は１８５℃であった。
合成例３
２−プロピルフェノール１３６ｆ、）ジオキサン３０？
、ブタノール３３０？を１１のフラスコに入れ、１００
℃で１０２の濃硫酸を加え、生成する水をブタノールと
の共沸によって除きながら徐々に昇温し、１１５℃にて
６時間反応をした。
、ブタノール３３０？を１１のフラスコに入れ、１００
℃で１０２の濃硫酸を加え、生成する水をブタノールと
の共沸によって除きながら徐々に昇温し、１１５℃にて
６時間反応をした。
反応終了後、３８２の炭酸水素す） ＩＪウムを含む水
５００２を加えて８０℃で分液ロートを振り触媒を中和
し、その後静置して分れた水相を分離した。ブタノール
相を加熱して溶剤を溶去し、その後さらに温度を上げ２
００℃に昇温し、減圧にて残存するブタノールを除いた
後に溶融した樹脂を抜出し、冷却後粉砕し、１２０ｆの
樹脂を得た。
５００２を加えて８０℃で分液ロートを振り触媒を中和
し、その後静置して分れた水相を分離した。ブタノール
相を加熱して溶剤を溶去し、その後さらに温度を上げ２
００℃に昇温し、減圧にて残存するブタノールを除いた
後に溶融した樹脂を抜出し、冷却後粉砕し、１２０ｆの
樹脂を得た。
この樹脂の数平均分子量は３２００．重量平均分子量は
９９００．Ｑ値は３，１、軟化点？′ｉ１０６℃であっ
た。
９９００．Ｑ値は３，１、軟化点？′ｉ１０６℃であっ
た。
合成例４
４−ブチルフェノール１５０？、パラフォルムアルデヒ
ド３２ｔ１メチルセロソルブ３６０２、（Ｍ酸１５Ｆを
１１のセパラブルフラスコに入れ徐々に加熱する。１０
５℃まで昇温し反応を続けると、徐々に白濁し、高分子
量化したノボラック樹脂が析出してきた。８時間反応を
続けた後に冷却し、析出して来た高分子量の樹脂を濾別
する。５２の炭酸水素ナトリウムを溶解した５００−の
水で洗った後、乾燥した。得られた樹脂をジオキサン４
００１に溶解し、水５１に高速攪拌しながら溶液を加え
、析出してくる樹脂を濾別し、水洗後減圧乾燥し８１？
の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２６００、重
量平均分子量は５０００、Ｑ値は１．９２、軟化点は３
００℃以上であった。
ド３２ｔ１メチルセロソルブ３６０２、（Ｍ酸１５Ｆを
１１のセパラブルフラスコに入れ徐々に加熱する。１０
５℃まで昇温し反応を続けると、徐々に白濁し、高分子
量化したノボラック樹脂が析出してきた。８時間反応を
続けた後に冷却し、析出して来た高分子量の樹脂を濾別
する。５２の炭酸水素ナトリウムを溶解した５００−の
水で洗った後、乾燥した。得られた樹脂をジオキサン４
００１に溶解し、水５１に高速攪拌しながら溶液を加え
、析出してくる樹脂を濾別し、水洗後減圧乾燥し８１？
の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２６００、重
量平均分子量は５０００、Ｑ値は１．９２、軟化点は３
００℃以上であった。
合成例５
ノニルフェノール２２０２、パラフォルムアルデヒド３
２ｔ１ベンゼンスルホン酸２０２、アミルアルコール５
００９４−１７のセパラブルフラスコに入れ徐々に加熱
し、生成してくる水を共沸にて溶去し、その後昇温して
１３０℃にし、２時間反応した。冷却後、分液ロートに
移しｌ０ＩＦの炭酸水素す） ＩＪウムを含む７５０ｇ
の８０℃の湯と共に振り触媒を中和、静置分離して水相
を除いた◇アミルアルコール相を加熱し溶剤を溶去、２
００℃まで昇温し、減圧して溶剤を除いた後、溶融した
樹脂を抜出し冷却後粉砕した。粉砕した樹脂をソックス
レー抽出器にかけ、アセトンを用いて２４時間抽出、ア
セトンに可溶な成分（低分子量ノボラック樹脂）を除い
た後、残った樹脂を減圧乾燥し１３５２の樹脂を得た。
２ｔ１ベンゼンスルホン酸２０２、アミルアルコール５
００９４−１７のセパラブルフラスコに入れ徐々に加熱
し、生成してくる水を共沸にて溶去し、その後昇温して
１３０℃にし、２時間反応した。冷却後、分液ロートに
移しｌ０ＩＦの炭酸水素す） ＩＪウムを含む７５０ｇ
の８０℃の湯と共に振り触媒を中和、静置分離して水相
を除いた◇アミルアルコール相を加熱し溶剤を溶去、２
００℃まで昇温し、減圧して溶剤を除いた後、溶融した
樹脂を抜出し冷却後粉砕した。粉砕した樹脂をソックス
レー抽出器にかけ、アセトンを用いて２４時間抽出、ア
セトンに可溶な成分（低分子量ノボラック樹脂）を除い
た後、残った樹脂を減圧乾燥し１３５２の樹脂を得た。
この樹脂は数平均分子ｔは４，９００、重量平均分子量
は９，８００．軟化点は１１５℃であった。
は９，８００．軟化点は１１５℃であった。
合成例６
ノニルフェノール１１０？、０−クレゾール５４ノ、ト
リオキサン３０ノ、エチレングリコール七ノエチルエー
テル３６０ｆ’ｉｌＪのフラスコに入れ、１００℃に加
熱後、硫酸１０ｆを加えて１０５℃にて３時間反応させ
た後冷却し、３８２の炭酸水素ナトリウムを溶解した５
、５１１の水中に箇く攪拌しながら反応液を加え、析出
する樹脂を濾別し、さらに２回水洗して乾燥して１６５
２の樹脂を得た。この樹脂は数平均分子量５８００、重
量平均分子量は１４，５００、Ｑ値は２．５であった。
リオキサン３０ノ、エチレングリコール七ノエチルエー
テル３６０ｆ’ｉｌＪのフラスコに入れ、１００℃に加
熱後、硫酸１０ｆを加えて１０５℃にて３時間反応させ
た後冷却し、３８２の炭酸水素ナトリウムを溶解した５
、５１１の水中に箇く攪拌しながら反応液を加え、析出
する樹脂を濾別し、さらに２回水洗して乾燥して１６５
２の樹脂を得た。この樹脂は数平均分子量５８００、重
量平均分子量は１４，５００、Ｑ値は２．５であった。
軟化点は１３４℃であった。
実施例１
す７トキノンー１．２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドと２．３．４− トリヒドロキシベンゾフェノンと
の縮合によりジエステルとトリエステルを製造（米国特
許３１０６４６５号明ａ書記載の方法）した。得られた
増感剤５１、合成例ｉで製造した線状高分子′Ｊｉｐ−
クレゾールノボラック樹脂２０ｒｉジグライム５０？、
ジメチルホルムアミド２５ｙの混合溶剤に溶解し、０．
２μの孔を有するメンブレンフィルターにて窒素気流中
加圧Ｕσ過した。
リドと２．３．４− トリヒドロキシベンゾフェノンと
の縮合によりジエステルとトリエステルを製造（米国特
許３１０６４６５号明ａ書記載の方法）した。得られた
増感剤５１、合成例ｉで製造した線状高分子′Ｊｉｐ−
クレゾールノボラック樹脂２０ｒｉジグライム５０？、
ジメチルホルムアミド２５ｙの混合溶剤に溶解し、０．
２μの孔を有するメンブレンフィルターにて窒素気流中
加圧Ｕσ過した。
酸化皮膜をつけたシリコンウェハー上ＩｌＣ１５０００
ｒｐで３０秒間スピンコードし、空気乾燥機で３０分間
熱処理した。こｆ′Ｌを選択フィルターを通しＸｅ−Ｈ
ｒランプで２７０〜３３００ｍの深紫外線を用いて線巾
０．７５μのマスクを通し露光した後、フィリップエイ
ノ・ントケミカル社のウェイコートポジティブＬＳＩ現
象溶液で現象し、超純水を用いてすすぎ、１２５℃の空
気乾燥機で熱処理しｔ。
ｒｐで３０秒間スピンコードし、空気乾燥機で３０分間
熱処理した。こｆ′Ｌを選択フィルターを通しＸｅ−Ｈ
ｒランプで２７０〜３３００ｍの深紫外線を用いて線巾
０．７５μのマスクを通し露光した後、フィリップエイ
ノ・ントケミカル社のウェイコートポジティブＬＳＩ現
象溶液で現象し、超純水を用いてすすぎ、１２５℃の空
気乾燥機で熱処理しｔ。
その結果、コントラストの良いパターンを高感度で得る
ことができた。
ことができた。
このレジスト膜をドライエツチングしたが、強い耐性を
示し像にゆがみ等を生じなかった。
示し像にゆがみ等を生じなかった。
実施例２〜６
合成例２〜６のノボラック樹脂を用いる他は、実施例１
と同様にして耐ドライエツチング性に優れ、コントラス
トと感度の優れた微細パターンを得た。
と同様にして耐ドライエツチング性に優れ、コントラス
トと感度の優れた微細パターンを得た。
実施例７〜１２
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドと２ 、２’、 ４ 、４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンとの縮合によって形成されたジエステル混
合物（米国特許３１０６４６５号明細書参照）を製造し
た。得られた増感剤５？、合成例１〜６で製造された線
状高分子量ノボラック樹脂全容２０２とをジグライム５
０２、ジメチルホルムアミド２５ｔの混合溶剤に溶解し
、０．２μの孔を有するメンブレンフィルターにて窒素
気流中扉８：ハ過した０ 実施例１と同様にしてコントラストの良いパターンを高
感度で得ることができた。
リドと２ 、２’、 ４ 、４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンとの縮合によって形成されたジエステル混
合物（米国特許３１０６４６５号明細書参照）を製造し
た。得られた増感剤５？、合成例１〜６で製造された線
状高分子量ノボラック樹脂全容２０２とをジグライム５
０２、ジメチルホルムアミド２５ｔの混合溶剤に溶解し
、０．２μの孔を有するメンブレンフィルターにて窒素
気流中扉８：ハ過した０ 実施例１と同様にしてコントラストの良いパターンを高
感度で得ることができた。
このレジスト膜をドライエツチングしたが、強い耐性を
示し、像にゆがみ等を生じなかった。
示し、像にゆがみ等を生じなかった。
比較例
Ｏ−クレゾール１０８Ｆ、３７９６ホルマリン７３１、
シュウ酸１？を反応器に入れ、９０℃で１時間反応し、
さらに１２０℃に昇温しで４時間反応した。反応終了後
、１０（１”の水分加えて樹脂を沈降させ、水をデカン
テーションにて除いた後、１００■Ｈ，の減圧下、脱水
を行い、徐々に温度を上げて１４０℃になった時、溶融
した樹脂を取出し、固化後粉砕した。樹脂は１１５２得
らルた。
シュウ酸１？を反応器に入れ、９０℃で１時間反応し、
さらに１２０℃に昇温しで４時間反応した。反応終了後
、１０（１”の水分加えて樹脂を沈降させ、水をデカン
テーションにて除いた後、１００■Ｈ，の減圧下、脱水
を行い、徐々に温度を上げて１４０℃になった時、溶融
した樹脂を取出し、固化後粉砕した。樹脂は１１５２得
らルた。
この樹脂の蒸気圧法による数平均分子量は４９０、顕微
鏡法による軟化点は６０℃であった。
鏡法による軟化点は６０℃であった。
このイ尉脂を用いる他は実施例１と同じにしてレジスト
を製造した。現象液への溶解速度が実施例１のレジスト
より速く、露光部と非露光部の溶解度の差が少く、細い
レジストパターンイメージが得られなかった。またドラ
イエツチングで局所加熱されると２００℃付近で像に歪
が起った。
を製造した。現象液への溶解速度が実施例１のレジスト
より速く、露光部と非露光部の溶解度の差が少く、細い
レジストパターンイメージが得られなかった。またドラ
イエツチングで局所加熱されると２００℃付近で像に歪
が起った。
Claims (6)
- （１）Ａ オルト又はパラ位を炭素数１〜９のアルキル
基で置換したフェノール基と、メチレン基が交互に結合
した、ジメチルアセトアミドを溶剤とする蒸気圧法によ
って測定された数平均分子量が１５００以上の高分子量
アルキル置換フェノールノボラック樹脂５０〜９９重量
部 Ｂ ポジチブ作用を有するジアゾ感光剤１〜５０重量部
より成るホトレジスト組成物 - （２）Ａ成分のアルキル置換フェノール基のアルキル基
が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびノニル
基から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
ホトレジスト組成物 - （３）高分子量置換フェノールノボラック樹脂が、オル
ト又はパラ位を炭素数１〜９のアルキル基で置換された
フェノールとホルムアルデヒド類とを酸性触媒の存在下
、炭素数３〜１２のアルキルアルコール、ベンジルアル
コール、炭素数３〜１２のグリコールモノアルキルエー
テルまたはジエチレングリコールモノアルキルエーテル
、および炭素数１〜５のアルキルカルボン酸より選ばれ
た溶剤中で反応させて得られたものである特許請求の範
囲第１項に記載のホトレジスト組成物。 - （４）ジアゾ感光剤がｏ−キノンジアジドスルホン酸も
しくはカルボン酸またはベンゾキノンジアジドスルホン
酸もしくはカルボン酸のエステル又はアミドから成る群
から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載のホ
トレジスト組成物。 - （５）ｏ−キノンジアジドスルホン酸もしくはカルボン
酸のエステル又はアミドが、下記一般式（ I ）又は（
II）で示されるナフトキノンジアジドスルホニルハライ
ドと、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） 下記式（III）〜（ＸVII）で示される化合物の群からな
るヒドロキシ化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）▲数式、化
学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）▲数式、化学
式、表等があります▼（Ｘ） ＨＯ−（ＣＨ＿２）＿２−ＯＣ＿２Ｈ＿５（Ｘ I ） ＨＯ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ（ＣＨ＿２）＿３ＣＨ＿３
（ＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII）▲数式、
化学式、表等があります▼（ＸIV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ）▲数式、化
学式、表等があります▼（ＸVI） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） 又は、下記一般式（ＸVIII）で示されるアミン ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVIII） （式中、Ｒは水素原子、−Ｃ＿２Ｈ＿５および−Ｃ＿２
Ｈ＿４ＯＨ基を示す。） との反応によって得られたものである特許請求の範囲第
４項記載のホトレジスト組成物。 - （６）一般式（ＸVIII）で示されるアミンが、デヒドロ
アピエチルアミンである特許請求の範囲第５項記載のホ
トレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP325586A JPS62161146A (ja) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | ホトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP325586A JPS62161146A (ja) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | ホトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161146A true JPS62161146A (ja) | 1987-07-17 |
Family
ID=11552356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP325586A Pending JPS62161146A (ja) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | ホトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62161146A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6435545A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Resist composition used for processing with charged particle beam |
| JPH0296164A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-06 | Konica Corp | 感光性組成物 |
| JP2001042519A (ja) * | 1999-05-24 | 2001-02-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55123614A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-24 | Daicel Chem Ind Ltd | Photosensitive resin and positive type-photosensitive resin composition |
| JPS5817112A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-01 | フイリツプ・エイ・ハント・ケミカル・コ−ポレイシヨン | ポジ型ノボラツクホトレジスト組成物及びその調製物 |
| JPS6031138A (ja) * | 1983-07-30 | 1985-02-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS60159846A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPS60176034A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-01-10 JP JP325586A patent/JPS62161146A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55123614A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-24 | Daicel Chem Ind Ltd | Photosensitive resin and positive type-photosensitive resin composition |
| JPS5817112A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-01 | フイリツプ・エイ・ハント・ケミカル・コ−ポレイシヨン | ポジ型ノボラツクホトレジスト組成物及びその調製物 |
| JPS6031138A (ja) * | 1983-07-30 | 1985-02-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS60159846A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPS60176034A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6435545A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Resist composition used for processing with charged particle beam |
| JPH0296164A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-06 | Konica Corp | 感光性組成物 |
| JP2001042519A (ja) * | 1999-05-24 | 2001-02-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 |
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