JP2914172B2 - ポジ型電子線レジスト組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトリソグラフィー
用マスク、半導体集積回路などの製造を電子線リソグラ
フィーを用いて行なう場合に使用するポジ型電子線レジ
スト組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型電子線レジストとしては、
ポリメタクリル酸メチル、ポリ（α−クロロアクリル酸
２，２，２−トリフルオロエチル）、ポリ（１−ブテン
スルホン）などのポリマーを主成分とするものが使用さ
れてきた。しかし、これらのレジストは、ドライエッチ
ング耐性が不十分であるという欠点を有していた。近
年、フォトマスク、半導体集積回路などの製造において
ドライエッチングを使用することが多くなるにしたが
い、これら従来のレジストでは、使用にたえない場合が
増加してきている。

【０００３】これに対し、ノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物を主成分とするポジ型フォトレジスト（例え
ば、特開昭６３−１１５１６２、特開平３−２５１８４
５、特開平４−１２３５７号公報）は、ドライエッチン
グ耐性は優れ、しかも非膨潤性のアルカリ水溶液で現像
できるため、解像度、パターン形状にすぐれるという利
点を有するものの、電子線リソグラフィーに使用した場
合、感度が極端に低くなり、実用にたえなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノボ
ラック樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とし、ドラ
イエッチング耐性、および解像度に優れ、なおかつ感度
の高い電子線レジストの組成物、およびこれを用いた微
細パターン形成方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ノボラッ
ク樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とするレジスト
ならびにプロセスについて検討を行なった結果、材料、
組成を最適化したレジストを、特定の組成の現像液を用
いて現像することにより、従来のフォトレジストの転用
では不可能であった高い感度が得られることを見出し
た。

【０００６】本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、
主成分として、（１）クレゾールノボラック樹脂、
（２）下記一般式（Ｉ）で示される添加剤および／また
は下記一般式（ＩＩ）で示される添加剤

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は水素原子、アルキル
基、アラルキル基およびアリール基の群から選ばれた１
つを表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基およ
びアルキル基の群から選ばれた１つを表わす。ｍは０〜
３、ｎは０〜１を表わす。）

【化４】 および（３）没食子酸メチルと１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリドを反応させて得られる
キノンジアジド化合物を含み、（２）の添加剤のレジス
ト固形分中の含有率が５〜２０重量％、（３）のキノン
ジアジド化合物のレジスト固形分中の含有率が１０〜２
０重量％、かつ（３）のキノンジアジド化合物中のトリ
エステルの含有率が３０〜５５重量％であることを特徴
とするポジ型電子線レジスト組成物である。

【０００７】本発明のポジ型電子線組成物に用いられる
クレゾールノボラック樹脂は、例えば、クレゾール、好
ましくは、p-クレゾールおよびm-クレゾールの混合物
と、ホルムアルデヒド、もしくはその重合体であるパラ
ホルムアルデヒドまたは１，３，５−トリオキサンを縮
合させることにより得られる。

【０００８】縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用
される。

【０００９】縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの酸類、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの
金属塩類が好ましく使用される。

【００１０】このようにして得られたノボラック樹脂に
は、一般にフェノール単位が２個縮合した二核体、３個
縮合した三核体などの低分子量成分が含有されている。
このような低分子量成分中には、スカムの原因となった
りパターン形状を劣化させる原因となる成分が存在す
る。合成したノボラックがこれら低分子量成分を多く含
む場合、適当な操作により除去し、二核体、三核体の含
有量合計を１０重量％以下にすることが好ましい。

【００１１】ノボラック樹脂から低分子量成分を除去す
る処理としては、例えば、以下のような方法を用いるこ
とができる。

【００１２】（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有
機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタノール
などの有機溶媒と水との混合液とともに一定の温度で撹
拌し低分子量成分を抽出する。

【００１３】（２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前記貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する。

【００１４】（３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶媒と
の混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機
層を分離し、濃縮する。

【００１５】さらに、本発明の電子線レジストには、添
加剤として一般式（Ｉ）で示される化合物および／また
は一般式（ＩＩ）で示される化合物を含む。

【００１６】フォトレジスト用の添加剤として、アルカ
リ可溶性低分子化合物を用いる技術は、いくつか知られ
ている。例として、特開平１−４４４３９号公報、特開
平１−１７７０３２号公報、特開平２−２７５９５５号
公報、特開平３−２３０１６４号公報、特開平３−２５
１８４５号公報、特開平４−１２３５７号公報などに記
載の技術が挙げられる。

【００１７】しかし、これらの添加剤を用いたレジスト
は、従来の技術として詳細に述べた通り、電子線レジス
トとして使用した場合、かならずしも良い結果を与える
ものではなく、特開平４−１２３５７号公報に記載され
る一般式（Ｉ）で示される化合物、あるいは特開平３−
２５１８４５号公報に記載される一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物を、後述の特定のキノンジアジド化合物と共
に使用した場合に、最も優れた特性を示すことを見出だ
したことに本発明は基づく。

【００１８】これらの添加剤は単独でも、複数種混合し
て使用してもよく、またレジスト固形分中の含有率は、
５〜２０重量％である。ここで、レジスト固形分とは、
レジスト組成物から溶媒を除いたものをいう。５重量％
より少ないと、感度が低くなり、２０重量％をこえる
と、レジストパターンが劣化する。より好ましくは、１
０〜２０重量％である。

【００１９】一般式（Ｉ）で示される化合物、および一
般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

【００２０】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】 これらの添加剤の中で特に好ましいものは、一般式
（Ｉ）で表される化合物であり、ｍが０または１の化合
物、さらにはｍ＝０かつｎ＝０の化合物が好ましい。ま
た、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹¹がハロゲン原子またはアルキル基の化合
物、さらには塩素原子またはメチル基である化合物が好
ましい。また、一般式（Ｉ）中のＯＨ基がｐ位にある化
合物が好ましい。

【００２１】本発明の電子線レジストは、電子線に感応
する成分として、没食子酸メチルと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドを反応させて得ら
れるキノンジアジド化合物を含む。

【００２２】このようにして得られるキノンジアジド化
合物は、一般に、没食子酸メチルの水酸基の水素のうち
１個が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で
置換された成分（モノエステル）、水酸基の水素のうち
２個が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で
置換された成分（ジエステル）、水酸基の水素３個全部
が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換
された成分（トリエステル）の混合物になる。これらの
成分のうちトリエステルのキノンジアジド化合物全体に
対する含有率が、３０〜５５重量％であることが必要で
ある。より好ましくは、４０〜５０重量％である。トリ
エステルの含有率が、この範囲以上大きくなると、感度
が低下し、小さくなると、未露光部の膜減りが大きくな
り、パターン形状の劣化が起こる。キノンジアジド化合
物全体の、レジスト固形分中の含有率は、１０〜２０重
量％である。好ましくは、１５〜２０重量％である。２
０重量％を越えると、感度が低下し、１０重量％未満で
は、膜減りが著しく大きくなる。

【００２３】この種のキノンジアジド化合物は、フォト
レジスト用感光剤としては公知であるが、特公昭５４−
２０３３０号公報においては、現像後の残膜率が大きく
フォトレジストとして実用的ではないと報告されてい
る。その改良として、特開昭６３−１１５１６２号公報
において、トリエステルの重量分率を０．４以上にし、
キノンジアジド化合物の含有率を下記の条件にすること
により、フォトレジストとして良好な性能が得られるこ
とが示されている。

【００２４】 ０．４≦ｘ＜０．６のとき Ａ／Ｂ≧０．８−ｘ ０．６≦ｘ＜０．８のとき Ａ／Ｂ≧０．５−０．５ｘ ０．８≦ｘ＜１．０のとき Ａ／Ｂ≧０．１８−０．１ｘ （ここで、ｘは感光剤中のトリエステルの重量分率、Ａ
／Ｂは感光剤とアルカリ可溶性樹脂の重量比である。）
しかし、この公知例には本発明で用いられる一般式
（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示されるような化合物の
添加には一切触れられておらず、さらに、最適とされる
組成範囲も本発明の電子線レジストに用いられる組成範
囲とはかなり異なり、フォトレジストとして好適な組成
と電子線レジストとして好適な組成とは、大きく異なる
ことが明らかである。

【００２５】本発明のレジスト組成物には、これらの主
成分の他に、界面活性剤、酸化防止剤などの添加剤を適
宜加えることができる。

【００２６】本発明のレジスト組成物は、上記の成分を
溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量とし
ては特に限定されないが、レジスト固形分がレジスト組
成物中で、１０〜３５重量％となるように調整される。
好ましく用いられる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳
酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロ
ソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセ
ロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテ
ルエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロト
ン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの溶媒を
複数混合した溶媒が挙げられる。

【００２７】本発明の電子線レジストを被加工基板上に
塗布、乾燥し、電子線を用いてパターン露光し、現像す
ることにより微細パターンが形成される。

【００２８】塗布、乾燥、露光は、電子線レジストのパ
ターン形成方法として従来から公知の方法によれば良
い。例えば、スピンナーなどを用いて、乾燥後の膜厚が
０．５〜２．０μｍ程度になるように塗布し、９０〜１
２０℃程度で、１〜１０分程度乾燥する。露光は、通常
の電子線露光装置を用いれば良い。

【００２９】一般に、ノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物を主成分とするレジストの現像には、アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩
などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン
類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級
アンモニウム水酸化物等を一種あるいは複数種含む水溶
液が用いられる。

【００３０】フォトレジストの場合は、上記のような様
々な組成の現像液が用いられ、本発明の電子線レジスト
にも適用できるが、本発明の電子線レジストを現像する
場合、カリウムイオンとほう酸イオンを含む水溶液を現
像液として用いることにより、特異的に高い感度が得ら
れる。しかも、この現像液を用いた場合、パターン形状
がきれいな矩形になり、解像度も高くなるという利点も
あわせもつ。

【００３１】本発明の電子線レジストに用いる現像液の
組成は、現像液中のカリウム原子とほう素原子のモル比
が１００：５０〜１００：１００である。好ましくは、
１００：６０〜１００：７０である。現像液の好ましい
濃度は、現像装置、温度、レジスト組成により異なって
くるが、現像液１ｋｇ中に含まれるカリウム原子が０．
０５〜０．５０モルである範囲が一般的に好ましい。現
像液の調製には、水酸化カリウムとほう酸カリウムから
調製する方法だけではなく、相当量の水酸化カリウムと
ほう酸から調製する方法も用いることができる。

【００３２】このような無機塩を含む現像液は、界面張
力が大きいため、濡れ性が悪く、現像ムラが生じやすい
ので、適当な界面活性剤を添加することが好ましい。添
加する界面活性剤によっては、現像液の性能は大きな影
響を受ける。例えば、４級アンモニウム塩系のものや、
ポリオキシエチレン系のものでは、しばしば、著しい感
度の低下をまねく。本発明に使用する現像液には、アセ
チレンアルコール系またはスルホン酸塩系の界面活性剤
を添加することが、性能に悪影響をおよぼすことがない
ので好ましい。これらの界面活性剤の添加量は、現像液
に対し３０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３４】実施例１ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。

【００３５】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーでもとめたこのノボラックの重量平均分子量（ポリ
エチレンオキシド換算）は６６５０、数平均分子量は１
１８４、分子量分散は５．６２であり、二核体含有量は
１０．５重量％、三核体含有量は５．７重量％であっ
た。

【００３６】このノボラックを１部取り、メタノール
５．００部に溶解し、撹拌下に４．００部の水を滴下し
ノボラックを沈澱させた。上澄液を除き、沈澱したノボ
ラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥した。
０．８６部のノボラックが得られ、このノボラックの重
量平均分子量は７，２５９、数平均分子量は１，７４
５、分子量分散は４．１６、二核体含有量は６．１重量
％、三核体含有量は３．０重量％であった （２）キノンジアジド化合物の調製 没食子酸メチル１５．０ｇ（８１ｍｍｏｌ）と１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド４１．
０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）をジオキサン２２０ｃｍ³ に溶
解し、４０℃に昇温し、トリエチルアミン１５．４ｇ
（１５３ｍｍｏｌ）をジオキサン６５ｃｍ³ に加えた溶
液を滴下し、５．５時間撹拌した。反応混合物を水に注
ぎ、析出物を濾取し、水洗し、メタノールで洗浄し、乾
燥して黄色粉末４１．０ｇを得た。高速液体クロマトグ
ラフィーで求めたトリエステルの含有率は４８％であっ
た。

【００３７】（３）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。以下の
記述で「部」とは重量部を表わす。

【００３８】 （１）で調製したノボラック １０．４部 例示化合物（Ｉ−３） １．３部 （２）で調製したキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７６．６部 ジメチルホルムアミド １０．０部 界面活性剤“トロイソール”３６６ ０．０３部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製） （４）現像液の調製 １規定水酸化ナトリウム２６８ｃｍ³ （０．２６８ｍｏ
ｌ）、ほう酸１０．６ｇ（０．１７１ｍｏｌ）を水に溶
解し、全量を１ｋｇとし、さらに“サーフィノール”１
０４（日新化学製界面活性剤）０．０５ｇを加えた。

【００３９】（５）レジストプロセス （３）で調製したレジストをシリコンウエハにスピンナ
ーを用いて塗布し、１１０℃のオーブンで１０分間ベー
クし、膜厚０．５μｍの塗膜試料を作製した。電子線露
光装置を用い、加速電圧２０ｋＶ、電流量１ｎＡで０．
４５ｍｍ×０．６０ｍｍの矩形領域を順次露光時間を変
えて走査露光した。

【００４０】ついで、（４）で調製した現像液を用いて
２３℃で２００秒間浸漬現像を行ない、純水でリンスし
た。

【００４１】（６）特性の評価 この試料の未露光部分および露光した矩形領域のレジス
ト膜厚を順次測定した。各露光部分について、露光量
（すなわち電流量と露光時間の積を面積で割った値）と
残膜率（すなわち露光部分膜厚を塗布膜厚で割った値）
を計算し、残膜率を露光量の対数に対してプロットして
感度曲線を作図した。この感度曲線から、残膜率が０に
なる露光量を求め感度の値とした。また、塗布膜厚と未
露光部分膜厚の差、すなわち膜減りを求めた。

【００４２】感度は４．０μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．０９９μｍであった。

【００４３】比較例１ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００４４】 実施例１と同じノボラック １１．７部 実施例１と同じキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７６．６部 ジメチルホルムアミド １０．０部 界面活性剤“トロイソール”３６６ ０．０３部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製） （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光し、実施例１
で用いたのと同じ現像液を用いて１４０秒間浸漬現像
し、実施例１と同様に特性を評価した。

【００４５】感度は１５．０μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．１０２μｍであった。

【００４６】比較例２ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００４７】 実施例１と同じノボラック １０．４部 ｐ−クレゾール三量体 １．３部 実施例１と同じキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７６．６部 ジメチルホルムアミド １０．０部 界面活性剤“トロイソール”３６６ ０．０３部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製） （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光し、実施例１
で用いたのと同じ現像液を用いて１１４秒間浸漬現像
し、実施例１と同様に特性を評価した。

【００４８】感度は８．０μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．１０１μｍであった。

【００４９】比較例３ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００５０】 実施例１と同じノボラック １０．４部 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン １．３部 実施例１と同じキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７６．６部 ジメチルホルムアミド １０．０部 界面活性剤“トロイソール”３６６ ０．０３部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製） （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光し、実施例１
で用いたのと同じ現像液を用いて１１４秒間浸漬現像
し、実施例１と同様に特性を評価した。

【００５１】感度は９．０μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．０９９μｍであった。

【００５２】実施例２ 実施例１と同じレジストを用い、同様の条件で、塗膜、
露光した。これを、１ｋｇ中０．１３モルのけい酸カリ
ウムを含む水溶液を用いて、１０３秒浸漬現像し、実施
例１と同様に特性を評価した。

【００５３】感度は７．０μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．０９３μｍであった。

【００５４】実施例３ 実施例１と同じレジストを用い、同様の条件で、塗膜、
露光した。これを、１ｋｇ中に０．２１３モルのけい酸
カリウムと０．１０７モルのりん酸三カリウムを含む水
溶液を用いて、１１０秒浸漬現像し、実施例１と同様に
特性を評価した。

【００５５】感度は８．０μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
１．０５０μｍであった。

【００５６】実施例４ 実施例１と同じレジストを用い、同様の条件で、塗膜、
露光した。これを、０．１４規定水酸化カリウム水溶液
を用いて、９６秒浸漬現像し、実施例１と同様に特性を
評価した。

【００５７】感度は１３μＣ／ｃｍ² で、膜減りは０．
０９０μｍであった。

【００５８】実施例５ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００５９】 実施例１と同じノボラック １０．４部 例示化合物（Ｉ−６） １．３部 実施例１と同じキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７６．６部 ジメチルホルムアミド １０．０部 界面活性剤“トロイソール”３６６ ０．０３部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製） （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光し、実施例１
で用いたのと同じ現像液を用いて１８０秒間浸漬現像
し、実施例１と同様に特性を評価した。

【００６０】感度は４．５μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．０９８μｍであった。

【００６１】実施例６ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００６２】 実施例１と同じノボラック １０．４部 例示化合物（ＩＩ−６） １．３部 実施例１と同じキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７６．６部 ジメチルホルムアミド １０．０部 界面活性剤“トロイソール”３６６ ０．０３部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製） （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光し、実施例１
で用いたのと同じ現像液を用いて１２０秒間浸漬現像
し、実施例１と同様に特性を評価した。

【００６３】感度は５．０μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．１０３μｍであった。

【００６４】実施例７ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００６５】 実施例１と同じノボラック １０．４部 例示化合物（ＩＩ−８） １．３部 実施例１と同じキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ７６．６部 ジメチルホルムアミド １０．０部 界面活性剤“トロイソール”３６６ ０．０３部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製） （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光し、実施例１
で用いたのと同じ現像液を用いて１５０秒間浸漬現像
し、実施例１と同様に特性を評価した。

【００６６】感度は５．０μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．１００μｍであった。

【００６７】

【発明の効果】本発明によると、ドライエッチング耐
性、および解像度に優れるノボラックとキノンジアジド
を主成分としたポジ型電子線レジスト組成物を得ること
ができ、これを用いると、高い感度で微細パターンが得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−278954（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−12357（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−251845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−292131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−139402（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−7055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−12645（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039 501 G03F 7/022 G03F 7/023 511 G03F 7/32

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主成分として、（１）クレゾールノボラッ
   ク樹脂、（２）下記一般式（Ｉ）で示される添加剤およ
   び／または下記一般式（ＩＩ）で示される添加剤 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は水素原子、アルキル
   基、アラルキル基およびアリール基の群から選ばれた１
   つを表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹、Ｒ
   ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基およ
   びアルキル基の群から選ばれた１つを表わす。ｍは０〜
   ３、ｎは０〜１を表わす。） 【化２】 および（３）没食子酸メチルと１，２−ナフトキノンジ
   アジド−４−スルホニルクロリドを反応させて得られる
   キノンジアジド化合物を含み、（２）の添加剤のレジス
   ト固形分中の含有率が５〜２０重量％、（３）のキノン
   ジアジド化合物のレジスト固形分中の含有率が１０〜２
   ０重量％、かつ（３）のキノンジアジド化合物中のトリ
   エステルの含有率が３０〜５５重量％であることを特徴
   とするポジ型電子線レジスト組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のポジ型電子線レジスト組成
   物を基板に塗布、乾燥し、電子線を用いてパターン露光
   した後、現像することを特徴とする微細パターン形成方
   法。
3. 【請求項３】現像する方法が、現像液としてカリウムイ
   オンとほう酸イオンを含み、溶液中に含有されるカリウ
   ム原子とほう素原子のモル比が１００：５０〜１００：
   １００である水溶液を用いる方法であることを特徴とす
   る請求項２記載の微細パターン形成方法。