JPH0527426A - 感光性樹脂組成物およびレジストの製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびレジストの製造法Info
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- JPH0527426A JPH0527426A JP3154601A JP15460191A JPH0527426A JP H0527426 A JPH0527426 A JP H0527426A JP 3154601 A JP3154601 A JP 3154601A JP 15460191 A JP15460191 A JP 15460191A JP H0527426 A JPH0527426 A JP H0527426A
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- Japan
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- naphthoquinone
- photosensitive resin
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂（Ａ）
と下記一般式（Ｉ）等 【化１】 （ただし、式中のＤは、１，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−５−スルホニル基（または４−スルホニル
基）等を意味し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基（または
５−スルホニル基である）で表される感光剤（Ｂ）とを
重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７５／２５の範
囲で含有し、（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部に対し
て下記一般式（ＩＩ）で表される紫外線吸収剤（Ｃ）を
０．１〜１０重量部の範囲としてなる感光性樹脂組成
物。 【化２】 （ここでＲ1はＨまたはＣnＨ2n+1、Ｒ2はＨまたはＣkＨ
2k+1、Ｒ3はＨまたはハロゲン原子を表わし、Ｒ1とＲ2
は同一でも異なってもよい） 【効果】 本発明の感光性樹脂組成物は、感度および残
膜率が良好で、かつこれによって現像後に得られるレジ
ストは断面形状が矩形状となる。
と下記一般式（Ｉ）等 【化１】 （ただし、式中のＤは、１，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−５−スルホニル基（または４−スルホニル
基）等を意味し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基（または
５−スルホニル基である）で表される感光剤（Ｂ）とを
重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７５／２５の範
囲で含有し、（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部に対し
て下記一般式（ＩＩ）で表される紫外線吸収剤（Ｃ）を
０．１〜１０重量部の範囲としてなる感光性樹脂組成
物。 【化２】 （ここでＲ1はＨまたはＣnＨ2n+1、Ｒ2はＨまたはＣkＨ
2k+1、Ｒ3はＨまたはハロゲン原子を表わし、Ｒ1とＲ2
は同一でも異なってもよい） 【効果】 本発明の感光性樹脂組成物は、感度および残
膜率が良好で、かつこれによって現像後に得られるレジ
ストは断面形状が矩形状となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物および
レジストの製造法に関し、さらに詳しくは、現像後のレ
ジストの断面形状が矩形で、波長３６５ｎｍに強い吸収
をもつポジ型の感光性樹脂組成物およびレジストの製造
法に関する。
レジストの製造法に関し、さらに詳しくは、現像後のレ
ジストの断面形状が矩形で、波長３６５ｎｍに強い吸収
をもつポジ型の感光性樹脂組成物およびレジストの製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポジ型の感光性樹脂組成物には、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等の樹脂が使用されて
いる。例えば特開昭５８−１７１１２号公報には、オル
ソクレゾール、メタクレゾールおよびパラクレゾールの
混合物と、ホルムアルデヒドとを縮合して得られる軟化
点１１０〜１４５℃のノボラック樹脂を用いたポジ型ホ
トレジスト組成物が示されている。
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等の樹脂が使用されて
いる。例えば特開昭５８−１７１１２号公報には、オル
ソクレゾール、メタクレゾールおよびパラクレゾールの
混合物と、ホルムアルデヒドとを縮合して得られる軟化
点１１０〜１４５℃のノボラック樹脂を用いたポジ型ホ
トレジスト組成物が示されている。
【０００３】一方、ポジ型の感光性樹脂組成物の感光剤
としては、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４または５−スルホニルクロライドと、例えばベンゾフ
ェノン、ナフトール、没食酸エステルなどの水酸基を有
する化合物とを反応させた化合物が用いられている。例
えば特公昭５４−２０３３０号公報には、アルキル基が
エチル基以上の没食子酸エステルと、１，２−ナフトキ
ノン−（２）−ジアジド−４または５−スルホニルクロ
ライドとを反応させた感光剤が示されており、また特開
昭６０−４２７５３号公報、特開昭６０−１５８４４０
号公報および特開昭６１−８６７４９号公報には、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−４または５−スルホニル
クロライドとを反応させた感光剤が示され、さらに特公
昭３７−１８０１５号公報、特開昭６１−１１８７４４
号公報および特開昭６１−１８５７４１号公報には、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５
−スルホニルクロライドとを反応させた感光剤が示され
ている。
としては、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４または５−スルホニルクロライドと、例えばベンゾフ
ェノン、ナフトール、没食酸エステルなどの水酸基を有
する化合物とを反応させた化合物が用いられている。例
えば特公昭５４−２０３３０号公報には、アルキル基が
エチル基以上の没食子酸エステルと、１，２−ナフトキ
ノン−（２）−ジアジド−４または５−スルホニルクロ
ライドとを反応させた感光剤が示されており、また特開
昭６０−４２７５３号公報、特開昭６０−１５８４４０
号公報および特開昭６１−８６７４９号公報には、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−４または５−スルホニル
クロライドとを反応させた感光剤が示され、さらに特公
昭３７−１８０１５号公報、特開昭６１−１１８７４４
号公報および特開昭６１−１８５７４１号公報には、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５
−スルホニルクロライドとを反応させた感光剤が示され
ている。
【０００４】しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組
成物では、露光、現像後の断面形状および残膜率の点に
おいて満足できるレジストは得られていない。また露
光、現像した後のレジスト膜を保護膜として基板をエッ
チングする際には、現像後のレジスト膜の断面形状が矩
形状であることが好ましい。
成物では、露光、現像後の断面形状および残膜率の点に
おいて満足できるレジストは得られていない。また露
光、現像した後のレジスト膜を保護膜として基板をエッ
チングする際には、現像後のレジスト膜の断面形状が矩
形状であることが好ましい。
【０００５】感光性樹脂は、半導体製造工程において通
常シリコン酸価膜やシリコン酸化膜上で用いられる工程
が多いがアルミニウム膜などを加工する工程では光反射
率が高い基板のために、反射光のためにレジストが過度
に露光されてパターンの細りが見られる問題がある。こ
の反射光の問題を解決するために、紫外線吸収剤を加え
た感光性樹脂組成部が特開平１−２４１５４６号公報に
提案されている。この組成物は、解像度もよく強い吸収
のために反射防止効果もあるが、今後の半導体の微細化
に対応できるほどの高解像度ではない。
常シリコン酸価膜やシリコン酸化膜上で用いられる工程
が多いがアルミニウム膜などを加工する工程では光反射
率が高い基板のために、反射光のためにレジストが過度
に露光されてパターンの細りが見られる問題がある。こ
の反射光の問題を解決するために、紫外線吸収剤を加え
た感光性樹脂組成部が特開平１−２４１５４６号公報に
提案されている。この組成物は、解像度もよく強い吸収
のために反射防止効果もあるが、今後の半導体の微細化
に対応できるほどの高解像度ではない。
【０００６】本発明者らは波長３６５ｎｍの露光（以下
ｉ線という）において高解像度でしかも基板上からの光
反射の少ない感光性樹脂組成を見い出し、本発明を完成
した。
ｉ線という）において高解像度でしかも基板上からの光
反射の少ない感光性樹脂組成を見い出し、本発明を完成
した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題を解決し、現像後のレジスト膜の断面形状が矩
形状で、しかもｉ線において基板上からの光反射の少な
い感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジストの製造
法を提供するものである。
術の問題を解決し、現像後のレジスト膜の断面形状が矩
形状で、しかもｉ線において基板上からの光反射の少な
い感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジストの製造
法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ水溶
液可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）
液可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）
【化５】
【化６】
【化７】
（ただし、式中のＤは、水素原子、１，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基
を意味し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基で
ある）で表される感光剤またはこれらの感光剤の混合物
（Ｂ）とを重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７５
／２５の範囲で含有し、（Ａ）および（Ｂ）の１００重
量部に対して下記一般式（ＩＶ）で表される紫外線吸収
剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部の範囲としてなる感光性
樹脂組成物、
ン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基
を意味し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基で
ある）で表される感光剤またはこれらの感光剤の混合物
（Ｂ）とを重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７５
／２５の範囲で含有し、（Ａ）および（Ｂ）の１００重
量部に対して下記一般式（ＩＶ）で表される紫外線吸収
剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部の範囲としてなる感光性
樹脂組成物、
【化８】
（ここでＲ1はＨまたはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整
数）、Ｒ2はＨまたはＣkＨ2k+1（ｋは１〜１０の整
数）、Ｒ3はＨまたはハロゲン原子を表わし、Ｒ1とＲ2
は同一でも異なってもよい）およびこの組成物を用いた
レジストの製造法に関する。
数）、Ｒ2はＨまたはＣkＨ2k+1（ｋは１〜１０の整
数）、Ｒ3はＨまたはハロゲン原子を表わし、Ｒ1とＲ2
は同一でも異なってもよい）およびこの組成物を用いた
レジストの製造法に関する。
【０００９】本発明に使用するアルカリ水溶液可溶性ノ
ボラック樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液である水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、コリン等の０．５〜５重量％の水溶液に可溶と
される。ノボラック樹脂は、フェノール、クレゾール、
キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドと
の縮合樹脂である。クレゾールノボラック樹脂あるいは
クレゾールと他のフェノールとを縮合した樹脂が好まし
い。ノボラック樹脂は、耐熱性、合成の上から軟化温度
が１３５〜１６５℃の範囲であることが好ましい。ノボ
ラック樹脂の軟化温度の調整は公知の方法によって行う
ことができる。なお軟化温度とはＪＩＳＫ２２０７に基
づく測定による温度である。ノボラック樹脂は、例えば
塩酸、しゅう酸等の触媒の存在下でフェノール類とホル
ムアルデヒドとを６０〜１２０℃の温度で数時間反応さ
せた後、水分および未反応フェノール類を減圧下で加熱
して除去することにより合成することができる。
ボラック樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液である水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、コリン等の０．５〜５重量％の水溶液に可溶と
される。ノボラック樹脂は、フェノール、クレゾール、
キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドと
の縮合樹脂である。クレゾールノボラック樹脂あるいは
クレゾールと他のフェノールとを縮合した樹脂が好まし
い。ノボラック樹脂は、耐熱性、合成の上から軟化温度
が１３５〜１６５℃の範囲であることが好ましい。ノボ
ラック樹脂の軟化温度の調整は公知の方法によって行う
ことができる。なお軟化温度とはＪＩＳＫ２２０７に基
づく測定による温度である。ノボラック樹脂は、例えば
塩酸、しゅう酸等の触媒の存在下でフェノール類とホル
ムアルデヒドとを６０〜１２０℃の温度で数時間反応さ
せた後、水分および未反応フェノール類を減圧下で加熱
して除去することにより合成することができる。
【００１０】本発明に用いられる感光剤（Ｂ）は、前記
した一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表され
る化合物またはこれらの混合物である。これらの化合物
は、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ブタン、
ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）プロパンまたは
これらの混合物と、１，２−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−４または５−スルホニルクロライドとを、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチル
ケトン、水、セロソルブ等の溶媒に溶かし、反応の促進
のために塩基性触媒を用いて合成される。
した一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表され
る化合物またはこれらの混合物である。これらの化合物
は、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ブタン、
ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）プロパンまたは
これらの混合物と、１，２−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−４または５−スルホニルクロライドとを、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチル
ケトン、水、セロソルブ等の溶媒に溶かし、反応の促進
のために塩基性触媒を用いて合成される。
【００１１】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
で表される化合物の１分子当たりのＤ（１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４または５−スルホニル
基）の数は、２〜４個が断面形状の点で好ましい。
で表される化合物の１分子当たりのＤ（１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４または５−スルホニル
基）の数は、２〜４個が断面形状の点で好ましい。
【００１２】塩基性触媒としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルアミン等の有機塩基が通常用いられる。
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルアミン等の有機塩基が通常用いられる。
【００１３】合成温度には特に制限はないが、主生成物
の安定性、反応速度等の点から、０〜４０℃が好まし
い。また合成反応は、黄色光下または赤色光下で行うこ
とが好ましい。
の安定性、反応速度等の点から、０〜４０℃が好まし
い。また合成反応は、黄色光下または赤色光下で行うこ
とが好ましい。
【００１４】本発明になる感光性樹脂組成物のクレゾー
ルノボラック樹脂（Ａ）と感光剤（Ｂ）との混合割合
は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７５／２５
の範囲である。クレゾールノボラック樹脂の割合が９０
を超えると現像時において残膜率が悪く、また７５未満
では感度が低下する。
ルノボラック樹脂（Ａ）と感光剤（Ｂ）との混合割合
は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７５／２５
の範囲である。クレゾールノボラック樹脂の割合が９０
を超えると現像時において残膜率が悪く、また７５未満
では感度が低下する。
【００１５】本発明に用いる紫外線吸収剤（Ｃ）は、上
記の一般式（ＩＶ）で示される化合物が用いられるがそ
の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル
フェニル）−ベンゾトリアゾールなどがあげられる。こ
れらは、チバ・ガイギー社、シプロ化成（株）などによ
って市場に提供されている。紫外線吸収剤（Ｃ）の混合
割合は（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部に対して
（Ｃ）を０．１〜１０重量部の範囲とする必要がある。
（Ｃ）が０．１重量部よりも少ないと紫外線の吸収の効
果が少なく、１０重量部よりも多いと、溶媒に対する溶
解性が不足する。（Ｃ）は、実用レベルにおいて、１〜
５重量部の範囲がより好ましい。
記の一般式（ＩＶ）で示される化合物が用いられるがそ
の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル
フェニル）−ベンゾトリアゾールなどがあげられる。こ
れらは、チバ・ガイギー社、シプロ化成（株）などによ
って市場に提供されている。紫外線吸収剤（Ｃ）の混合
割合は（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部に対して
（Ｃ）を０．１〜１０重量部の範囲とする必要がある。
（Ｃ）が０．１重量部よりも少ないと紫外線の吸収の効
果が少なく、１０重量部よりも多いと、溶媒に対する溶
解性が不足する。（Ｃ）は、実用レベルにおいて、１〜
５重量部の範囲がより好ましい。
【００１６】また本発明になる感光性樹脂組成物は更に
溶剤を含んでもよい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、溶剤に溶解した状態で、シリコン、アルミ、石英、
ガラス等の基板表面に塗布される。この際使用する溶剤
としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶液等
がある。これらの溶剤は単独でまたは２種以上混合して
用いられる。
溶剤を含んでもよい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、溶剤に溶解した状態で、シリコン、アルミ、石英、
ガラス等の基板表面に塗布される。この際使用する溶剤
としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶液等
がある。これらの溶剤は単独でまたは２種以上混合して
用いられる。
【００１７】本発明の感光性樹脂組成物においては、感
光剤が光化学的に分解し、分解後アルカリ水溶液に可溶
となる。光化学的な分解は、水銀灯等の照射等の公知の
手段により行われる。上記アルカリ水溶液としては、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下、好まし
くは１．５〜２．５重量％の水溶液が用いられる。
光剤が光化学的に分解し、分解後アルカリ水溶液に可溶
となる。光化学的な分解は、水銀灯等の照射等の公知の
手段により行われる。上記アルカリ水溶液としては、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下、好まし
くは１．５〜２．５重量％の水溶液が用いられる。
【００１８】本発明になる感光性樹脂組成物を塗布、乾
燥して得られる感光膜を水銀灯等で露光し、アルカリ水
溶液で現像してレジストが製造される。
燥して得られる感光膜を水銀灯等で露光し、アルカリ水
溶液で現像してレジストが製造される。
【００１９】本発明になる感光性樹脂組成物は、目的に
応じて副次的な成分を含有していてもよい。これらの例
としては、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止
剤、基板からのハレーションを防止するためのハレーシ
ョン防止剤、基板との密着性を向上させるための密着性
向上剤等が挙げられる。
応じて副次的な成分を含有していてもよい。これらの例
としては、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止
剤、基板からのハレーションを防止するためのハレーシ
ョン防止剤、基板との密着性を向上させるための密着性
向上剤等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 （１） 感光剤（１）の合成 ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン９．９
６重量部と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド３６．０重量部（３．５モル比）をジ
オキサン２００重量部中に仕込み、撹拌下にトリエチル
アミン１３．７重量部とジオキサン５０．０重量部との
混合液を徐々に滴下し、４時間反応させた。反応終了
後、内容物を１重量％塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈
殿物を濾別、水洗して、メタノールで洗浄後乾燥して感
光剤（１）を得た。
る。 （１） 感光剤（１）の合成 ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン９．９
６重量部と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド３６．０重量部（３．５モル比）をジ
オキサン２００重量部中に仕込み、撹拌下にトリエチル
アミン１３．７重量部とジオキサン５０．０重量部との
混合液を徐々に滴下し、４時間反応させた。反応終了
後、内容物を１重量％塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈
殿物を濾別、水洗して、メタノールで洗浄後乾燥して感
光剤（１）を得た。
【００２１】（２） 感光剤（２）〜（７）の合成
感光剤（１）の合成において、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパンとナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリドを表１に示す化合物およ
び配合に代えた以外は、感光剤（１）の合成と同様にし
て感光剤を合成し、感光剤（２）〜（７）を得た。
キシフェニル）プロパンとナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリドを表１に示す化合物およ
び配合に代えた以外は、感光剤（１）の合成と同様にし
て感光剤を合成し、感光剤（２）〜（７）を得た。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１
メタクレゾールとパラクレゾールの重量比（メタクレゾ
ール／パラクレゾール）が５５／４５で、ホルマリンを
全クレゾール１モル当たり０．７０モル仕込み、通常の
条件でクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）を合成し
た。この樹脂について、ＪＩＳ Ｋ２２０７の方法から
軟化温度が１５０℃の値を得た。９０℃で２０分間オー
ブンで乾燥し、１μｍ厚の膜を得た。この樹脂の酢酸２
−エトキシエチル２５重量％溶液を作り、シリコン基板
上に塗布し、この膜の２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウム水溶液（以下、現像液（Ｉ）とする）を用い
た時の溶解時間は４０秒であった。このクレゾールノボ
ラック樹脂（Ａ−１）２５重量部と、感光剤（１）５重
量部およびチバガイギー社製２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０．６重
量部を、酢酸−２−エトキシエチル７０重量部に溶解
し、０．２μｍ径のテフロンフィルタで濾過後、感光性
樹脂組成物を得た。得られた組成物を、アルミニウム膜
付きシリコンウエハに３０００ｒｐｍで３０秒間回転塗
布し、９０℃で９０秒間乾燥して厚さ２μｍの感光膜を
得た。次いで上記基板を日立製作所製の露光装置ＬＤ−
５０１０ｉを用い、線幅０．７μｍパターンのフォトマ
スクを介して５００〜１０００ミリ秒露光し、現像液
（１）で２３℃で６０秒間現像し、脱イオン水で６０秒
間リンスした。現像後のレジストの断面形状を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、矩形状であった。また感度
および残膜率も良好であった。
ール／パラクレゾール）が５５／４５で、ホルマリンを
全クレゾール１モル当たり０．７０モル仕込み、通常の
条件でクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）を合成し
た。この樹脂について、ＪＩＳ Ｋ２２０７の方法から
軟化温度が１５０℃の値を得た。９０℃で２０分間オー
ブンで乾燥し、１μｍ厚の膜を得た。この樹脂の酢酸２
−エトキシエチル２５重量％溶液を作り、シリコン基板
上に塗布し、この膜の２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウム水溶液（以下、現像液（Ｉ）とする）を用い
た時の溶解時間は４０秒であった。このクレゾールノボ
ラック樹脂（Ａ−１）２５重量部と、感光剤（１）５重
量部およびチバガイギー社製２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０．６重
量部を、酢酸−２−エトキシエチル７０重量部に溶解
し、０．２μｍ径のテフロンフィルタで濾過後、感光性
樹脂組成物を得た。得られた組成物を、アルミニウム膜
付きシリコンウエハに３０００ｒｐｍで３０秒間回転塗
布し、９０℃で９０秒間乾燥して厚さ２μｍの感光膜を
得た。次いで上記基板を日立製作所製の露光装置ＬＤ−
５０１０ｉを用い、線幅０．７μｍパターンのフォトマ
スクを介して５００〜１０００ミリ秒露光し、現像液
（１）で２３℃で６０秒間現像し、脱イオン水で６０秒
間リンスした。現像後のレジストの断面形状を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、矩形状であった。また感度
および残膜率も良好であった。
【００２４】実施例２〜７
実施例１において、感光剤（１）を感光剤（２）〜
（７）に代えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂
組成物を得、感光膜を作製してその現像を行い、得られ
たレジストの断面形状を観察したが、矩形状の断面であ
り、また感度および残膜率も良好であった。
（７）に代えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂
組成物を得、感光膜を作製してその現像を行い、得られ
たレジストの断面形状を観察したが、矩形状の断面であ
り、また感度および残膜率も良好であった。
【００２５】実施例８
実施例１において、メタクレゾールとパラクレゾールの
重量比（メタクレゾール／パラクレゾール）が６０／４
０であり、軟化温度が１５５℃で、現像液（１）を用い
たときの１μｍ厚の溶解時間が３０秒であるクレゾール
ノボラック樹脂（Ａ−２）２６重量部と、感光剤（１）
４重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂
組成物を得、感光膜を作製してその現像を行い、得られ
たレジストの断面形状を観察した。レジストの断面は矩
形状であり、感度および残膜率も良好であった。
重量比（メタクレゾール／パラクレゾール）が６０／４
０であり、軟化温度が１５５℃で、現像液（１）を用い
たときの１μｍ厚の溶解時間が３０秒であるクレゾール
ノボラック樹脂（Ａ−２）２６重量部と、感光剤（１）
４重量部を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂
組成物を得、感光膜を作製してその現像を行い、得られ
たレジストの断面形状を観察した。レジストの断面は矩
形状であり、感度および残膜率も良好であった。
【００２６】実施例９
実施例１において、メタクレゾールとパラクレゾールの
重量比（メタクレゾール／パラクレゾール）が４５／５
５であり、軟化温度が１４５℃で、現像液（１）を用い
たときの１μｍ厚の溶解時間が５５秒であるクレゾール
ノボラック樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と
同様に感光性樹脂組成物を得、感光膜を作製してその現
像を行い、得られたレジストの断面形状を観察した。レ
ジストの断面は矩形状あり、感度および残膜率も良好で
あった。
重量比（メタクレゾール／パラクレゾール）が４５／５
５であり、軟化温度が１４５℃で、現像液（１）を用い
たときの１μｍ厚の溶解時間が５５秒であるクレゾール
ノボラック樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と
同様に感光性樹脂組成物を得、感光膜を作製してその現
像を行い、得られたレジストの断面形状を観察した。レ
ジストの断面は矩形状あり、感度および残膜率も良好で
あった。
【００２７】比較例１
実施例１において、感光剤（１）を２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ド３．５モルを反応させて得た感光剤に代え、実施例１
と同様に感光性樹脂組成物を得、レジスト像を製造し
た。結果は、０．５μｍ幅のパターンに形状の丸まりが
見られた。
テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ド３．５モルを反応させて得た感光剤に代え、実施例１
と同様に感光性樹脂組成物を得、レジスト像を製造し
た。結果は、０．５μｍ幅のパターンに形状の丸まりが
見られた。
【００２８】比較例２
実施例１において２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）−ベンゾトリアゾールを除いた感光性樹脂
組成物を調整し、レジスト像を製造した。レジスト像を
観察した所、基板からの反射光のためやや線に細りがあ
った。
ルフェニル）−ベンゾトリアゾールを除いた感光性樹脂
組成物を調整し、レジスト像を製造した。レジスト像を
観察した所、基板からの反射光のためやや線に細りがあ
った。
【００２９】実施例９〜１０
実施例１において、紫外線吸収剤をそれぞれ２−（２′
−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾト
リアゾールおよび日本サイアナミッド（株）製２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）−
ベンゾトリアゾールに変更して、以下同様にしてレジス
ト像を製造したところ良好な断面形状が得られた。
−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾト
リアゾールおよび日本サイアナミッド（株）製２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）−
ベンゾトリアゾールに変更して、以下同様にしてレジス
ト像を製造したところ良好な断面形状が得られた。
【００３０】実施例１１
ノボラック樹脂をメタクレゾールとパラクレゾールと
３．５−ジメチルフェノールの重量比が４５／３５／２
０でホルマリンを全フェノール類１モル当たり０．７０
モル仕込み、通常の条件で合成した。これを実施例１に
おけるクレゾールノボラック樹脂に変えて使用し、以下
同様にしてレジスト像を製造したところ良好な断面形状
が得られた。
３．５−ジメチルフェノールの重量比が４５／３５／２
０でホルマリンを全フェノール類１モル当たり０．７０
モル仕込み、通常の条件で合成した。これを実施例１に
おけるクレゾールノボラック樹脂に変えて使用し、以下
同様にしてレジスト像を製造したところ良好な断面形状
が得られた。
【００３１】
【発明の効果】本発明になる感光性樹脂組成物は、感度
および残膜率が良好で、かつこれによって現像後に得ら
れるレジストは断面形状が矩形状となり、ｉ線露光にお
いて基板からの光反射が少ないため、基板のエッチング
工程を有する写真工業、印刷工業、電子工業等の分野に
広く使用することが可能である。
および残膜率が良好で、かつこれによって現像後に得ら
れるレジストは断面形状が矩形状となり、ｉ線露光にお
いて基板からの光反射が少ないため、基板のエッチング
工程を有する写真工業、印刷工業、電子工業等の分野に
広く使用することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 布村 昌隆
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成工業株式会社山崎工場内
(72)発明者 粕谷 圭
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成工業株式会社山崎工場内
(72)発明者 橋本 通晰
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成工業株式会社山崎工場内
(72)発明者 磯部 麻郎
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成工業株式会社山崎工場内
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂
（Ａ）と下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩ
Ｉ） 【化１】 【化２】 【化３】 （ただし、式中のＤは、水素原子、１，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基
を意味し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基で
ある）で表される感光剤またはこれらの感光剤の混合物
（Ｂ）とを重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７５
／２５の範囲で含有し、（Ａ）および（Ｂ）の１００重
量部に対して下記一般式（ＩＶ）で表される紫外線吸収
剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部の範囲としてなる感光性
樹脂組成物。 【化４】 （ここでＲ1はＨまたはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整
数）、Ｒ2はＨまたはＣkＨ2k+1（ｋは１〜１０の整
数）、Ｒ3はＨまたはハロゲン原子を表わし、Ｒ1とＲ2
は同一でも異なってもよい） - 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を塗
布、乾燥し露光、現像するレジストの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3154601A JPH0527426A (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | 感光性樹脂組成物およびレジストの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3154601A JPH0527426A (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | 感光性樹脂組成物およびレジストの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0527426A true JPH0527426A (ja) | 1993-02-05 |
Family
ID=15587751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3154601A Pending JPH0527426A (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | 感光性樹脂組成物およびレジストの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0527426A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092839A1 (ja) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性樹脂組成物用基板密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
| KR20180040979A (ko) * | 2016-10-13 | 2018-04-23 | (주)엘지하우시스 | 열경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
-
1991
- 1991-06-26 JP JP3154601A patent/JPH0527426A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092839A1 (ja) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性樹脂組成物用基板密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
| JP2004347617A (ja) * | 2003-04-11 | 2004-12-09 | Clariant Internatl Ltd | 感光性樹脂組成物用基板密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
| KR20180040979A (ko) * | 2016-10-13 | 2018-04-23 | (주)엘지하우시스 | 열경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
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