JPH06118644A - 感光性樹脂組成物およびレジストの製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびレジストの製造法Info
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- JPH06118644A JPH06118644A JP4268536A JP26853692A JPH06118644A JP H06118644 A JPH06118644 A JP H06118644A JP 4268536 A JP4268536 A JP 4268536A JP 26853692 A JP26853692 A JP 26853692A JP H06118644 A JPH06118644 A JP H06118644A
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- Japan
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- resist
- naphthoquinone
- photosensitive resin
- resin composition
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】現像後のレジストの断面形状が矩形状で、耐熱
性が高く、しかも波長３６５nmの露光において基板上か
らの光反射の少ない高解像度の感光性樹脂組成物および
これを用いたレジストの製造法を提供する。 【構成】アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂(A)と一
般式（Ｉ） （ただし、式中のＤは、水素原子、1,2-ナフトキノン-
(2)-ジアジド-5または4-スルホニル基を意味し、Ｄの少
なくとも１つは1,2-ナフトキノン-(2)-ジアジド-5また
は4-スルホニル基である）で表される感光剤またはこれ
らの感光剤の混合物(B)とを含有し、かつ一般式（II） 例、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、で表される紫外線吸収剤(C)を含ん
でなる感光性樹脂組成物およびこの組成物を基板に塗
布、乾燥した後、露光、現像することを特徴とするレジ
ストの製造法。
性が高く、しかも波長３６５nmの露光において基板上か
らの光反射の少ない高解像度の感光性樹脂組成物および
これを用いたレジストの製造法を提供する。 【構成】アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂(A)と一
般式（Ｉ） （ただし、式中のＤは、水素原子、1,2-ナフトキノン-
(2)-ジアジド-5または4-スルホニル基を意味し、Ｄの少
なくとも１つは1,2-ナフトキノン-(2)-ジアジド-5また
は4-スルホニル基である）で表される感光剤またはこれ
らの感光剤の混合物(B)とを含有し、かつ一般式（II） 例、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、で表される紫外線吸収剤(C)を含ん
でなる感光性樹脂組成物およびこの組成物を基板に塗
布、乾燥した後、露光、現像することを特徴とするレジ
ストの製造法。
Description
【０００１】本発明は感光性樹脂組成物およびレジスト
の製造法に関し、さらに詳しくは、現像後のレジストの
断面形状が矩形で、レジストにした時の耐熱性が高く、
波長３６５nmに強い吸収をもつポジ型の感光性樹脂組成
物およびレジストの製造法に関する。
の製造法に関し、さらに詳しくは、現像後のレジストの
断面形状が矩形で、レジストにした時の耐熱性が高く、
波長３６５nmに強い吸収をもつポジ型の感光性樹脂組成
物およびレジストの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポジ型の感光性樹脂組成物には、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等が使用されている。
例えば特開昭５８−１７１１２号公報には、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの混合物と
ホルムアルデヒドとを縮合して得られる、軟化点１１０
〜１４５℃のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物が示されている。一方、ポジ型の感光性樹脂組
成物の感光剤としては、１，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４または５−スルホニルクロリドと、例え
ばポリヒドロキシベンゾフェノン、ナフトール、没食酸
エステルなどの水酸基を有する化合物とを反応させた化
合物が用いられている。
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等が使用されている。
例えば特開昭５８−１７１１２号公報には、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの混合物と
ホルムアルデヒドとを縮合して得られる、軟化点１１０
〜１４５℃のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物が示されている。一方、ポジ型の感光性樹脂組
成物の感光剤としては、１，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４または５−スルホニルクロリドと、例え
ばポリヒドロキシベンゾフェノン、ナフトール、没食酸
エステルなどの水酸基を有する化合物とを反応させた化
合物が用いられている。
【０００３】例えば特公昭５４−２０３３０号公報に
は、アルキル基がエチル基以上の没食子酸エステルと、
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５
−スルホニルクロリドとを反応させた感光剤が示され、
また特開昭６０−４２７５３号公報、特開昭６０−１５
８４４０号公報および特開昭６１−８６７４９号公報に
は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，
２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５−ス
ルホニルクロリドとを反応させた感光剤が示され、さら
に特公昭３７−１８０１５号公報、特開昭６１−１１８
７４４号公報および特開昭６１−１８５７４１号公報に
は、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４また
は５−スルホニルクロリドとを反応させた感光剤が示さ
れている。
は、アルキル基がエチル基以上の没食子酸エステルと、
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５
−スルホニルクロリドとを反応させた感光剤が示され、
また特開昭６０−４２７５３号公報、特開昭６０−１５
８４４０号公報および特開昭６１−８６７４９号公報に
は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，
２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５−ス
ルホニルクロリドとを反応させた感光剤が示され、さら
に特公昭３７−１８０１５号公報、特開昭６１−１１８
７４４号公報および特開昭６１−１８５７４１号公報に
は、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４また
は５−スルホニルクロリドとを反応させた感光剤が示さ
れている。
【０００４】しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組
成物によっては、露光、現像後の断面形状および耐熱性
の点において満足できるレジストは得られていない。ま
た露光、現像後のレジストを保護膜として基板をエッチ
ングする際には、現像後のレジストの断面形状が矩形状
で、かつ耐熱性が高いことが好ましく、通常１２０℃以
上の耐熱性が望まれている。感光性樹脂は、半導体製造
工程において、通常シリコン酸化膜やシリコン窒化膜上
で用いられる場合が多いが、アルミニウム膜などを加工
する工程では基板の光反射率が高いために基板からの反
射光によってレジストが過度に露光され、パターンがマ
スクどおりに得られず細りがみられるという問題があ
る。この反射光の問題を解決するために、紫外線吸収剤
を加えた感光性樹脂組成物が特開平１−２４１５４６号
公報に提案されている。この組成物は、解像度もよく強
い光吸収のために反射防止効果もあるが、今後の半導体
の微細化に対応できるほどの高解像度は得られていな
い。
成物によっては、露光、現像後の断面形状および耐熱性
の点において満足できるレジストは得られていない。ま
た露光、現像後のレジストを保護膜として基板をエッチ
ングする際には、現像後のレジストの断面形状が矩形状
で、かつ耐熱性が高いことが好ましく、通常１２０℃以
上の耐熱性が望まれている。感光性樹脂は、半導体製造
工程において、通常シリコン酸化膜やシリコン窒化膜上
で用いられる場合が多いが、アルミニウム膜などを加工
する工程では基板の光反射率が高いために基板からの反
射光によってレジストが過度に露光され、パターンがマ
スクどおりに得られず細りがみられるという問題があ
る。この反射光の問題を解決するために、紫外線吸収剤
を加えた感光性樹脂組成物が特開平１−２４１５４６号
公報に提案されている。この組成物は、解像度もよく強
い光吸収のために反射防止効果もあるが、今後の半導体
の微細化に対応できるほどの高解像度は得られていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、現像後のレジストの断面形状が矩
形状で、レジストにした時の耐熱性が高く、しかも波長
３６５nmの露光（以下ｉ線という）において基板上から
の光反射の少ない高解像度の感光性樹脂組成物およびこ
れを用いたレジストの製造法を提供するものである。
技術の問題を解決し、現像後のレジストの断面形状が矩
形状で、レジストにした時の耐熱性が高く、しかも波長
３６５nmの露光（以下ｉ線という）において基板上から
の光反射の少ない高解像度の感光性樹脂組成物およびこ
れを用いたレジストの製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、ｉ線露光下において高解像
度で、しかもレジストにした時の耐熱性が高く、基板上
からの光反射の少ない感光性樹脂の組成を見い出し、本
発明に到達した。すなわち本発明は、アルカリ水溶液可
溶性ノボラック樹脂(A)と一般式（Ｉ）
に鑑み、鋭意検討した結果、ｉ線露光下において高解像
度で、しかもレジストにした時の耐熱性が高く、基板上
からの光反射の少ない感光性樹脂の組成を見い出し、本
発明に到達した。すなわち本発明は、アルカリ水溶液可
溶性ノボラック樹脂(A)と一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】 （ただし、式中のＤは、水素原子、１，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基
を意味し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基で
ある）で表される感光剤またはこれらの感光剤の混合物
(B)とを重量比で(A)／(B)＝９０／１０〜７０／３０の
範囲で含有し、(A)および(B)の総量１００重量部に対し
て一般式（II）
ン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基
を意味し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基で
ある）で表される感光剤またはこれらの感光剤の混合物
(B)とを重量比で(A)／(B)＝９０／１０〜７０／３０の
範囲で含有し、(A)および(B)の総量１００重量部に対し
て一般式（II）
【０００８】
【化４】 （ただし、式中のＲ1およびＲ2は水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、Ｒ3は水素原子またはハロゲン
原子を意味し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なってもよい）で
表される紫外線吸収剤(C)を０．１〜１０重量部の範囲
で含んでなる感光性樹脂組成物およびこの組成物を基板
に塗布、乾燥した後、露光、現像することを特徴とする
レジストの製造法に関する。
１〜１０のアルキル基、Ｒ3は水素原子またはハロゲン
原子を意味し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なってもよい）で
表される紫外線吸収剤(C)を０．１〜１０重量部の範囲
で含んでなる感光性樹脂組成物およびこの組成物を基板
に塗布、乾燥した後、露光、現像することを特徴とする
レジストの製造法に関する。
【０００９】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
ノボラック樹脂(A)は、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、
ナフトール、レゾルシノールなどのフェノール類とホル
ムアルデヒドとの縮合樹脂であり、その塗膜は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウム、コリン等の０．５〜５重量％の水溶液に可溶
である。上記ノボラック樹脂のうち、クレゾールノボラ
ック樹脂またはクレゾールと他のフェノールとを縮合し
た樹脂が好ましい。ノボラック樹脂の軟化温度は、耐熱
性および合成のし易さ等の点から、１３５〜１６５℃の
範囲が好ましい。ノボラック樹脂の軟化温度の調整は公
知の方法によって行うことができる。なお、軟化温度と
はＪＩＳＫ２２０７に基づく測定による温度をいう。ノ
ボラック樹脂の合成は、例えば塩酸、しゅう酸等の触媒
の存在下でフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラ
ホルムアルデヒドとを６０〜１２０℃の温度で数時間反
応させた後、減圧下で加熱して水分および未反応のフェ
ノール類を除去することにより行うことができる。
ノボラック樹脂(A)は、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、
ナフトール、レゾルシノールなどのフェノール類とホル
ムアルデヒドとの縮合樹脂であり、その塗膜は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウム、コリン等の０．５〜５重量％の水溶液に可溶
である。上記ノボラック樹脂のうち、クレゾールノボラ
ック樹脂またはクレゾールと他のフェノールとを縮合し
た樹脂が好ましい。ノボラック樹脂の軟化温度は、耐熱
性および合成のし易さ等の点から、１３５〜１６５℃の
範囲が好ましい。ノボラック樹脂の軟化温度の調整は公
知の方法によって行うことができる。なお、軟化温度と
はＪＩＳＫ２２０７に基づく測定による温度をいう。ノ
ボラック樹脂の合成は、例えば塩酸、しゅう酸等の触媒
の存在下でフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラ
ホルムアルデヒドとを６０〜１２０℃の温度で数時間反
応させた後、減圧下で加熱して水分および未反応のフェ
ノール類を除去することにより行うことができる。
【００１０】前記した一般式（Ｉ）で表される化合物
は、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４また
は５−スルホニルクロリドと４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデンを、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、セロソルブ等の溶媒に溶かし、反応の促進の
ために塩基性触媒下に合成される。４ｂ，５，９ｂ，１
０−テトラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ
−５，１０−ジメチルインデノ〔２，１−ａ〕インデン
は、公知の化合物で、カテコールとアセトニルアセトン
とを硫酸中で反応させて得ることができる。一般式
（Ｉ）で表される化合物の１分子当たりのＤ（１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５−スルホ
ニル基）の数は、レジストの断面形状の点から２〜４個
が好ましい。塩基性触媒としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルアミン等の有機塩基が通常用いられる。
は、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４また
は５−スルホニルクロリドと４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデンを、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、セロソルブ等の溶媒に溶かし、反応の促進の
ために塩基性触媒下に合成される。４ｂ，５，９ｂ，１
０−テトラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ
−５，１０−ジメチルインデノ〔２，１−ａ〕インデン
は、公知の化合物で、カテコールとアセトニルアセトン
とを硫酸中で反応させて得ることができる。一般式
（Ｉ）で表される化合物の１分子当たりのＤ（１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５−スルホ
ニル基）の数は、レジストの断面形状の点から２〜４個
が好ましい。塩基性触媒としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルアミン等の有機塩基が通常用いられる。
【００１１】合成温度には特に制限はないが、主生成物
の安定性、反応速度等の点から、０〜４０℃が好まし
い。また合成反応は、黄色光下または赤色光下で行なう
ことが好ましい。アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂
(A)と感光剤(B)の使用割合は、重量比で(A)／(B)＝９０
／１０〜７０／３０、好ましくは８５／１５〜７５／２
５の範囲である。この比においてアルカリ水溶液可溶性
ノボラック樹脂(A)の割合が９０を超えると現像時にお
いて残膜率が悪く、また７０未満では感度が低下する。
の安定性、反応速度等の点から、０〜４０℃が好まし
い。また合成反応は、黄色光下または赤色光下で行なう
ことが好ましい。アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂
(A)と感光剤(B)の使用割合は、重量比で(A)／(B)＝９０
／１０〜７０／３０、好ましくは８５／１５〜７５／２
５の範囲である。この比においてアルカリ水溶液可溶性
ノボラック樹脂(A)の割合が９０を超えると現像時にお
いて残膜率が悪く、また７０未満では感度が低下する。
【００１２】本発明に用いられる紫外線吸収剤(C)は、
上記の一般式（II）で示される化合物が用いられ、その
例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５
−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどが
挙げられる。これらは、チバ・ガイギー社、シプロ化成
社などによって市場に提供されている。紫外線吸収剤
(C)の使用量は、上記(A)および(B)の総量１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部の範囲とされる。(C)の使用量が０．１重量部未満
では紫外線の吸収の効果が少なく、１０重量部を超える
と溶媒に対する溶解性が不足する。
上記の一般式（II）で示される化合物が用いられ、その
例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５
−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどが
挙げられる。これらは、チバ・ガイギー社、シプロ化成
社などによって市場に提供されている。紫外線吸収剤
(C)の使用量は、上記(A)および(B)の総量１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部の範囲とされる。(C)の使用量が０．１重量部未満
では紫外線の吸収の効果が少なく、１０重量部を超える
と溶媒に対する溶解性が不足する。
【００１３】また本発明になる感光性樹脂組成物はさら
に溶剤を含んでもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、
溶剤に溶解した状態で、シリコン、アルミ、石英、ガラ
ス等の基板表面に塗布される。この際使用する溶剤とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤等が挙
げられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上混合し
て用いられる。
に溶剤を含んでもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、
溶剤に溶解した状態で、シリコン、アルミ、石英、ガラ
ス等の基板表面に塗布される。この際使用する溶剤とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤等が挙
げられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上混合し
て用いられる。
【００１４】本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布、
乾燥して得られる塗膜は、この塗膜中の感光剤が光照射
により光化学的に分解し、分解後アルカリ水溶液に可溶
となる。光化学的な分解は、水銀灯等の照射等の公知の
手段により行なわれる。アルカリ水溶液としては、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下、好まし
くは１．５〜３．０重量％の水溶液が用いられる。本発
明になる感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥して得ら
れる感光膜を水銀灯等で露光し、アルカリ水溶液で現像
してレジストが製造される。本発明になる感光性樹脂組
成物は、目的に応じて副次的な成分を含有していてもよ
い。これらの例としては、例えば貯蔵安定性を図るため
の熱重合防止剤、塗布膜厚を均一にするための界面活性
剤、基板との密着性を向上させるための密着性向上剤等
が挙げられる。
乾燥して得られる塗膜は、この塗膜中の感光剤が光照射
により光化学的に分解し、分解後アルカリ水溶液に可溶
となる。光化学的な分解は、水銀灯等の照射等の公知の
手段により行なわれる。アルカリ水溶液としては、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下、好まし
くは１．５〜３．０重量％の水溶液が用いられる。本発
明になる感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥して得ら
れる感光膜を水銀灯等で露光し、アルカリ水溶液で現像
してレジストが製造される。本発明になる感光性樹脂組
成物は、目的に応じて副次的な成分を含有していてもよ
い。これらの例としては、例えば貯蔵安定性を図るため
の熱重合防止剤、塗布膜厚を均一にするための界面活性
剤、基板との密着性を向上させるための密着性向上剤等
が挙げられる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 （１）感光剤（１）の合成 ４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−２，３，７，８
−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ
〔２，１−ａ〕インデン１１．４重量部およびナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３
６．０重量部（３．５モル比）を、ジオキサン２００重
量部とアセトン２００重量部の混合溶剤中に仕込み、攪
拌下にトリエチルアミン１３．７重量部、ジオキサン２
５．０重量部およびアセトン２５重量部との混合液を徐
々に滴下し、４時間反応させた。反応終了後、内容物を
１重量％塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈澱物を濾別し
た後、水洗し、メタノールで洗浄して乾燥し、感光剤
（１）を得た。 （２）感光剤（２）の合成 感光剤（１）の合成において、４ｂ，５，９ｂ，１０−
テトラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ−
５，１０−ジメチルインデノ〔２，１−ａ〕インデンの
配合量を８．１重量部に変えた以外は感光剤（１）の合
成と同様にして感光剤を合成し、感光剤（２）を得た。
る。 （１）感光剤（１）の合成 ４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−２，３，７，８
−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ
〔２，１−ａ〕インデン１１．４重量部およびナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３
６．０重量部（３．５モル比）を、ジオキサン２００重
量部とアセトン２００重量部の混合溶剤中に仕込み、攪
拌下にトリエチルアミン１３．７重量部、ジオキサン２
５．０重量部およびアセトン２５重量部との混合液を徐
々に滴下し、４時間反応させた。反応終了後、内容物を
１重量％塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈澱物を濾別し
た後、水洗し、メタノールで洗浄して乾燥し、感光剤
（１）を得た。 （２）感光剤（２）の合成 感光剤（１）の合成において、４ｂ，５，９ｂ，１０−
テトラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ−
５，１０−ジメチルインデノ〔２，１−ａ〕インデンの
配合量を８．１重量部に変えた以外は感光剤（１）の合
成と同様にして感光剤を合成し、感光剤（２）を得た。
【００１６】実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの重量比（ｍ−クレゾ
ール／ｐ−クレゾール）を５５／４５とし、これにホル
マリンを全クレゾール１モル対して０．７０モルの割合
で仕込み、通常の条件でクレゾールノボラック樹脂（Ａ
−１）を合成した。この樹脂の軟化温度を、ＪＩＳ Ｋ
２２０７に準じて測定したところ１５０℃の値を得た。
この樹脂の酢酸２−エトキシエチル２５重量％溶液を作
り、シリコン基板上に塗布し、９０℃で２０分間オーブ
ンで乾燥し、１μｍ厚の膜を得た。この膜の２．３８重
量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下、現像液
（Ｉ）とする）を用いた時の溶解時間は４０秒であっ
た。このクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）２５重量
部、感光剤（１）５重量部およびチバ・ガイギー社製２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾト
リアゾール０．６重量部を、酢酸−２−エトキシエチル
７０重量部に溶解し、０．２μｍ径のテフロンフィルタ
で濾過して感光性樹脂組成物を得た。
ール／ｐ−クレゾール）を５５／４５とし、これにホル
マリンを全クレゾール１モル対して０．７０モルの割合
で仕込み、通常の条件でクレゾールノボラック樹脂（Ａ
−１）を合成した。この樹脂の軟化温度を、ＪＩＳ Ｋ
２２０７に準じて測定したところ１５０℃の値を得た。
この樹脂の酢酸２−エトキシエチル２５重量％溶液を作
り、シリコン基板上に塗布し、９０℃で２０分間オーブ
ンで乾燥し、１μｍ厚の膜を得た。この膜の２．３８重
量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下、現像液
（Ｉ）とする）を用いた時の溶解時間は４０秒であっ
た。このクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）２５重量
部、感光剤（１）５重量部およびチバ・ガイギー社製２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾト
リアゾール０．６重量部を、酢酸−２−エトキシエチル
７０重量部に溶解し、０．２μｍ径のテフロンフィルタ
で濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００１７】得られた組成物を、アルミニウム膜つきシ
リコンウエハに３０００rpmで３０秒間回転塗布し、９
０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥して厚さ２μｍ
の感光膜を得た。ついで上記基板を日立製作所製の露光
装置ＬＤ−５０１０ｉを用い、線幅０．７μｍおよび
０．５μｍパターンのフォトマスクを介して５００〜１
０００ミリ秒間ｉ線を露光し、現像液（Ｉ）で２３℃で
６０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。現
像後の線幅０．７μｍおよび０．５μｍパターンのレジ
ストの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
矩形状であった。また得られた基板を１１０℃、１１５
℃、１２０℃、１２５℃および１３０℃の各温度のホッ
トプレート上で５分間ベークして線幅５０μｍのパター
ン側壁の軟化開始温度（以下、耐熱性という）を調べた
ところ、１２５℃と良好であった。
リコンウエハに３０００rpmで３０秒間回転塗布し、９
０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥して厚さ２μｍ
の感光膜を得た。ついで上記基板を日立製作所製の露光
装置ＬＤ−５０１０ｉを用い、線幅０．７μｍおよび
０．５μｍパターンのフォトマスクを介して５００〜１
０００ミリ秒間ｉ線を露光し、現像液（Ｉ）で２３℃で
６０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。現
像後の線幅０．７μｍおよび０．５μｍパターンのレジ
ストの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
矩形状であった。また得られた基板を１１０℃、１１５
℃、１２０℃、１２５℃および１３０℃の各温度のホッ
トプレート上で５分間ベークして線幅５０μｍのパター
ン側壁の軟化開始温度（以下、耐熱性という）を調べた
ところ、１２５℃と良好であった。
【００１８】実施例２ 実施例１において、感光剤（１）を感光剤（２）に代え
た以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、
感光膜を作製してその現像を行い、得られたレジストの
断面形状を観察したが、矩形状の断面であり、また耐熱
性も１２０℃と良好であった。 実施例３ 実施例１において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの
重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）を６０／４
０とした以外は実施例１と同様にして合成し、軟化温度
が１５５℃で、現像液（１）を用いたときの１μｍ厚の
溶解時間が３０秒であるクレゾールノボラック樹脂（Ａ
−２）を得た。このクレゾールノボラック樹脂（Ａ−
２）２６重量部および感光剤（Ｉ）４重量部を用いて実
施例１と同様に感光性樹脂組成物を得、感光膜を作製し
てその現像を行い、得られたレジストの断面形状を観察
した。レジストの断面は矩形状であり、耐熱性も１２５
℃と良好であった。
た以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、
感光膜を作製してその現像を行い、得られたレジストの
断面形状を観察したが、矩形状の断面であり、また耐熱
性も１２０℃と良好であった。 実施例３ 実施例１において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの
重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）を６０／４
０とした以外は実施例１と同様にして合成し、軟化温度
が１５５℃で、現像液（１）を用いたときの１μｍ厚の
溶解時間が３０秒であるクレゾールノボラック樹脂（Ａ
−２）を得た。このクレゾールノボラック樹脂（Ａ−
２）２６重量部および感光剤（Ｉ）４重量部を用いて実
施例１と同様に感光性樹脂組成物を得、感光膜を作製し
てその現像を行い、得られたレジストの断面形状を観察
した。レジストの断面は矩形状であり、耐熱性も１２５
℃と良好であった。
【００１９】実施例４ 実施例１において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの
重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）を４５／５
５とした以外は実施例１と同様にして合成し、軟化温度
が１４５℃で、現像液（Ｉ）を用いたときの１μｍ厚の
溶解時間が５５秒であるクレゾールノボラック樹脂（Ａ
−３）を得た。これを用い実施例１と同様に感光性樹脂
組成物を得、感光膜を作製してその現像を行い、得られ
たレジストの断面形状を観察した。レジストの断面は矩
形状あり、耐熱性は１２０℃と良好であった。
重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）を４５／５
５とした以外は実施例１と同様にして合成し、軟化温度
が１４５℃で、現像液（Ｉ）を用いたときの１μｍ厚の
溶解時間が５５秒であるクレゾールノボラック樹脂（Ａ
−３）を得た。これを用い実施例１と同様に感光性樹脂
組成物を得、感光膜を作製してその現像を行い、得られ
たレジストの断面形状を観察した。レジストの断面は矩
形状あり、耐熱性は１２０℃と良好であった。
【００２０】比較例１ 実施例１において、感光剤（１）を２，３，４，４´−
テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロリド
３．５モルを反応させて得た感光剤に代えた以外は実施
例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、レジスト像を
製造した。その耐熱性は１２５℃と良好であったが、
０．５μｍ幅のパターンに形状の丸まりが見られた。 比較例２ 実施例１において、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾールを除いた感光性樹脂組
成物を調製し、レジスト像を製造した。このレジスト像
を観察したところ、基板からの反射光のためやや線に細
りがあった。
テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロリド
３．５モルを反応させて得た感光剤に代えた以外は実施
例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、レジスト像を
製造した。その耐熱性は１２５℃と良好であったが、
０．５μｍ幅のパターンに形状の丸まりが見られた。 比較例２ 実施例１において、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾールを除いた感光性樹脂組
成物を調製し、レジスト像を製造した。このレジスト像
を観察したところ、基板からの反射光のためやや線に細
りがあった。
【００２１】実施例５、６ 実施例１において、紫外線吸収剤をそれぞれ２−（２−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール（シプロ化成社製）および２−（２−ヒドロキシ
−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（日本サイアナミッド社製）に変更した以外は実施例１
と同様にしてレジスト像を製造したところ、それぞれ良
好な断面形状が得られた。 実施例７ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３，５−ジメチルフ
ェノールの重量比が４５／３５／２０である混合物にホ
ルマリンを全フェノール類１モルに対して０．７０モル
の割合で仕込み、通常の条件でノボラック樹脂を合成し
た。このノボラック樹脂を用いて実施例１と同様にして
レジスト像を製造したところ良好な断面形状が得られ、
耐熱性も１２５℃と良好であった。
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール（シプロ化成社製）および２−（２−ヒドロキシ
−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（日本サイアナミッド社製）に変更した以外は実施例１
と同様にしてレジスト像を製造したところ、それぞれ良
好な断面形状が得られた。 実施例７ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３，５−ジメチルフ
ェノールの重量比が４５／３５／２０である混合物にホ
ルマリンを全フェノール類１モルに対して０．７０モル
の割合で仕込み、通常の条件でノボラック樹脂を合成し
た。このノボラック樹脂を用いて実施例１と同様にして
レジスト像を製造したところ良好な断面形状が得られ、
耐熱性も１２５℃と良好であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物によれば、現
像後に得られるレジストの断面形状が矩形状となり、レ
ジストにした時の耐熱性が高く、またｉ線露光において
基板からの光反射が少なく高解像度のレジストパターン
を得ることができるため、基板のエッチング工程を有す
る写真工業、印刷工業、電子工業等の分野に広く使用す
ることが可能となる。
像後に得られるレジストの断面形状が矩形状となり、レ
ジストにした時の耐熱性が高く、またｉ線露光において
基板からの光反射が少なく高解像度のレジストパターン
を得ることができるため、基板のエッチング工程を有す
る写真工業、印刷工業、電子工業等の分野に広く使用す
ることが可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂
(A)と一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中のＤは、水素原子、１，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基
を意味し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニル基で
ある）で表される感光剤またはこれらの感光剤の混合物
(B)とを重量比で(A)／(B)＝９０／１０〜７０／３０の
範囲で含有し、さらに(A)および(B)の総量１００重量部
に対して一般式（II） 【化２】 （ただし、式中のＲ1およびＲ2は水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、Ｒ3は水素原子またはハロゲン
原子を意味し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なってもよい）で
表される紫外線吸収剤(C)を０．１〜１０重量部の範囲
で含んでなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板
に塗布、乾燥した後、露光、現像することを特徴とする
レジストの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4268536A JPH06118644A (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 感光性樹脂組成物およびレジストの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4268536A JPH06118644A (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 感光性樹脂組成物およびレジストの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06118644A true JPH06118644A (ja) | 1994-04-28 |
Family
ID=17459889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4268536A Pending JPH06118644A (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 感光性樹脂組成物およびレジストの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06118644A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092839A1 (ja) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性樹脂組成物用基板密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-10-07 JP JP4268536A patent/JPH06118644A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092839A1 (ja) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性樹脂組成物用基板密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
| JP2004347617A (ja) * | 2003-04-11 | 2004-12-09 | Clariant Internatl Ltd | 感光性樹脂組成物用基板密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
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