JPH07128848A - ポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法

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JPH07128848A
JPH07128848A JP5331068A JP33106893A JPH07128848A JP H07128848 A JPH07128848 A JP H07128848A JP 5331068 A JP5331068 A JP 5331068A JP 33106893 A JP33106893 A JP 33106893A JP H07128848 A JPH07128848 A JP H07128848A
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JP
Japan
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resin composition
photosensitive resin
resin
solvent
resist image
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JP5331068A
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English (en)
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滋 ▲こい▼渕
Shigeru Koibuchi
Michiaki Hashimoto
通晰 橋本
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、保存安定性に優れ、微細なレジス
ト像を形成できるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A)アルカリ水溶液可溶性樹脂、(B)ナ
フトキノンジアジド基を有する感光剤および溶剤として
(C)ジアセトンアルコールを含有してなるポジ型感光
性樹脂組成物およびこの組成物を用いたレジスト像の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性樹脂組成物
およびレジスト像の製造法に関し、さらに詳しくは紫外
線等の活性放射線を照射して高感度で微細なレジスト像
を得るためのポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像
の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、感光性樹脂組成物には、フェノー
ルやクレゾールをモノマーに用いたノボラック樹脂と、
1,2−ナフトキノン−(2)−ジアジド−4または5
−スルホニルクロリドとポリヒドロキシベンゾフェノ
ン、ナフトール、没食子酸エステルなどの水酸基を有す
る化合物とのエステルの感光剤が用いられている。例え
ば特公昭54−20330号公報には、アルキル基がエ
チル基以上の没食子酸エステルと1,2−ナフトキノン
−(2)−ジアジド−4または5−スルホニルクロリド
とを反応させた感光剤を用いた感光性樹脂組成物が示さ
れている。また、特開昭60−42753号公報、特開
昭60−158440号公報、特開昭61−86749
号公報、特公昭37−18015号公報、特開昭61−
118744号公報および特開昭61−185741号
公報にも同様な組成物が示されている。また、上記の感
光性樹脂組成物の溶剤としては、酢酸2−エトキシエチ
ルまたは酢酸2−エトキシエチルとキシレンと酢酸ブチ
ルとの混合溶剤が用いられている。また最近では、3−
オクタノンを用いた例が特開平4−29146号公報、
モノオキシカルボン酸エステルを用いた例が特公平3−
22619号公報、混合溶剤を用いた例が特開平5−3
4919号公報に記載されている。上記の感光性樹脂組
成物は、解像度が優れているために波長300〜500
nmの紫外線を使用した露光装置と組み合わせて半導体
装置などの製造に使用されている。半導体装置は、高性
能化のために、ますます微細化され、半導体装置の線幅
は0.5ミクロン以下の物も試作されつつある。このよ
うな微細なレジスト線幅を得るためには、一般に感度が
低下する問題を伴うため、高感度で高生産性が可能なレ
ジストが望まれる。そのために高感度化を達成するため
の感光性樹脂組成物として種々の材料が検討されてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で解
像度が高いポジ型感光性樹脂組成物およびこれを用いた
レジスト像の製造法に関する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ポジ型感光性組成物の紫外線などの露光に対
し感度および解像度を高める溶剤を見いだし、本発明に
到達した。すなわち本発明は、(A)アルカリ水溶液可
溶性樹脂、(B)ナフトキノンジアジド基を有する感光
剤および溶剤として(C)ジアセトンアルコールを含有
してなるポジ型感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂
組成物を基板上に塗布、乾燥した後、露光、現像するレ
ジスト像の製造法に関する。
【0005】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂は、アルカリ水溶液に可溶である樹脂であれば使用
することができる。特にフェノール類とアルデヒド類と
を縮合させたノボラック樹脂が好ましい。フェノール類
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフェノール、ブチルフェノール、ナフトール、
レゾルシノール、カテコール、ピロガノールなどがあ
り、これらは、一種類でまたは二種類以上を組み合わせ
て用いることができる。アルデヒド類としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド等が用いられる。ノ
ボラック樹脂の合成触媒には、塩酸や蓚酸などを用い、
通常60〜120℃の温度で数時間反応させた後、減圧
下で加熱して、水および未反応のフェノール類が除去さ
れる。
【0006】本発明に使用するナフトキノンジアジド基
を有する感光剤は、公知の感光剤が使用できる。トリヒ
ドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドエステ
ル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジ
アジドエステルなどのポリヒドロキシベンゾフェノンの
ナフトキノンジアジドエステル、ナフトール、没食子酸
エステル、4b,5,9b,10b−テトラヒドロ−
2,3,4,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチ
ルインデノ〔2,1−a〕インデンなどの水酸基を有す
る化合物とのナフトキノンジアジドエステルなどが用い
られる。4b,5,9b,10b−テトラヒドロ−2,
3,4,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルイ
ンデノ〔2,1−a〕インデンは、公知の化合物で、カ
テコールとアセトニルアセトンとを硫酸中で70〜80
℃で反応させて得ることができる。
【0007】本発明になるポジ型感光性樹脂組成物は溶
剤としてジアセトンアルコールが用いられる。ジアセト
ンアルコールはポジ型感光性樹脂組成物の感度を高め、
上記の感光剤はこのアルコールに対して高い溶解性を示
すために、このアルコールによって感度が高く、保存安
定性にすぐれたポジ型感光性樹脂組成物を得ることがで
きる。
【0008】(A)アルカリ水溶液可溶性樹脂および
(B)ナフトキノンジアジド基を有する感光剤の好まし
い割合は、(A)アルカリ水溶液可溶性樹脂100重量
部に対し、(B)ナフトキノンジアジド基を有する感光
剤を10〜30重量部とされ、これらが、好ましくはジ
アセトンアルコール200〜1000重量部に溶解され
る。(B)ナフトキノンジアジド基を有する感光剤量が
10重量部未満では現像時の膜減り量が大きく、30重
量部を超えると組成物としての感度が低くなる傾向にあ
る。
【0009】本発明になるポジ型感光性樹脂組成物を基
板上に塗布、乾燥して得られる感光膜を活性エネルギー
線で露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像が製
造される。この塗膜に照射する活性エネルギー線として
は、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等が使われ、照射
は公知の手段により行われる。アルカリ水溶液として
は、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、コリン等の5重量%以下、好
ましくは1.5〜3.0重量%の水溶液が用いられる。
露光後に60〜150℃、好ましくは80〜130℃
で、30秒〜5分間、好ましくは1〜2分間加熱するこ
とが好ましい。塗布する基板としては、シリコン、アル
ミニウム、ガラス、石英、クロム、酸化クロムなどがあ
る。
【0010】本発明になる感光性樹脂組成物は、目的に
応じて副次的な成分を含有してもよい。これらの例とし
ては、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、塗
布膜厚を均一にする界面活性剤、基板との密着性を向上
させるための密着性向上剤等が挙げられる。
【0011】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 (1)感光剤(1)の合成 下記の構造を有する4b,5,9b,10b−テトラヒ
ドロ−2,3,4,8−テトラヒドロキシ−5,10−
ジメチルインデノ〔2,1−a〕インデン11.4重量
部およびナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホ
ニルクロリド36.0重量部(3.5モル比)をジオキ
サン200重量部とアセトン200重量部の混合溶剤中
に仕込み、撹拌下にトリエチルアミン13.7重量部、
ジオキサン25.0重量部およびアセトン25重量部と
の混合液を徐々に滴下し4時間反応させた。反応終了
後、内容物を1重量%塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈
殿を濾別後、水洗しメタノールで洗浄、40℃で10mm
Hg下10時間真空乾燥して感光剤(1)を得た。
【0012】
【化1】
【0013】実施例1 メタパラクレゾールノボラック樹脂(仕込みのメタクレ
ゾール/パラクレゾール=55/45重量比、ポリスチ
レン換算分子量=10,000)90g、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン
ジアジドエステル(東洋合成工業株式会社製;品名4N
T−350)18g、界面活性剤(住友3M株式会社
製;品名FC−431)0.1gをジアセトンアルコー
ル270gに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブラ
ンフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得
た。得られた組成物をHMDS(ヘキサメチルジシラザ
ン)で処理したシリコン基板上に回転塗布し、80℃、
90秒間ホットプレートで乾燥して2.07μm厚の感
光膜を得た。ついで、塗膜を日立製作所製i線縮小露光
装置(LD−5010i)を使用し、フォトマスクを介
して露光して、その後110℃、90秒間加熱後、水酸
化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液で
60秒間現像した。得られた像を観察したところ、0.
7μmのパターンが膜べりなく得られ、露光量は、19
0mJ/cm2と高感度であった。
【0014】比較例1 ジアセトンアルコールの効果を確認するために、実施例
1で使用した溶剤を酢酸2−エトキシエチルに変えて実
施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得た。得
られた組成物を実施例1と同じ方法で露光、加熱、現像
して0.7μmの像を得たが、露光量は290mJ/cm2
感度は低かった。また断面形状を観察したところ膜べり
が認められた。
【0015】実施例2 実施例1において、ナフトキノンジアジド基を有する感
光剤を前記合成で得た感光剤(1)22.5gに変えて
実施例1と同様にしてジアセトンアルコール270gに
溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルター
で濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。得られた組
成物を実施例1と同じ方法で露光、加熱、現像して0.
7μmの像を得たが、露光量は200mJ/cm2と高感度
で、膜べりも認められなかった。
【0016】比較例2 ジアセトンアルコールの効果を確認するために、実施例
2で使用した溶剤を酢酸2−エトキシエチルに変えて実
施例2と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得た。得
られた組成物を実施例1と同じ方法で露光、加熱、現像
して0.7μmの像を得たが、露光量は300mJ/cm2
感度は低かった。
【0017】比較例3、4 溶剤であるジアセトンアルコールに変えて表1のアルコ
ール系溶剤を使用して実施例1で使用した感光剤5gを
各々の溶剤100gに室温で溶解させようと試みたが、
いずれも溶解せず、感光性樹脂の溶剤には適さなかっ
た。なお、同一条件でジアセトンアルコールには溶解し
た。
【表1】
【0018】
【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感
度が高く、保存安定性に優れ、写真工業、電子工業、印
刷工業等の分野に広く使用することが可能である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)アルカリ水溶液可溶性樹脂、
    (B)ナフトキノンジアジド基を有する感光剤および溶
    剤として(C)ジアセトンアルコールを含有してなるポ
    ジ型感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成
    物を基板上に塗布、乾燥した後、露光、現像するレジス
    ト像の製造法。
JP5331068A 1993-09-08 1993-12-27 ポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 Pending JPH07128848A (ja)

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JP5-223310 1993-09-08
JP22331093 1993-09-08
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1388758A1 (en) 2002-08-05 2004-02-11 Toray Industries, Inc. Photosensitive heat resistant resin precursor composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1388758A1 (en) 2002-08-05 2004-02-11 Toray Industries, Inc. Photosensitive heat resistant resin precursor composition
KR101012569B1 (ko) * 2002-08-05 2011-02-07 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 전구체 조성물

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