JPH08320555A - ポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 人体に安全で、感光剤等の溶解性が良好な溶
剤を使用し、しかも、解像度等の特性が良好なポジ型感
光性樹脂組成物およびこれを用いたレジスト像の製造法
を提供する。 【構成】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）感
光剤としてナフトキノンジアジド基を有する化合物およ
び（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノアルキル
エーテルプロピオネートを含有してなるポジ型感光性樹
脂組成物並びにこのポジ型感光性樹脂組成物を基板上に
塗布、乾燥した後、露光、現像することを特徴とするレ
ジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性樹脂組成物
およびレジスト像の製造法に関し、さらに詳しくは紫外
線等の活性エネルギー線を照射して微細なレジスト像を
得るためのポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂組成物には、フェノー
ルやクレゾールをモノマーに用いたノボラック樹脂と、
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５
−スルホニルクロリドとポリヒドロキシベンゾフェノ
ン、ナフトール、没食子酸エステルなどの水酸基を有す
る化合物とのエステルの感光剤が用いられている。

【０００３】例えば、特公昭５４−２０３３０号公報に
は、アルキル基がエチル基以上の没食子酸エステルと
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５
−スルホニルクロリドとを反応させた化合物を感光剤と
して用いた感光性樹脂組成物が示されている。また、特
開昭６０−４２７５３号公報、特開昭６０−１５８４４
０号公報、特開昭６１−８６７４９号公報、特公昭３７
−１８０１５号公報、特開昭６１−１１８７４４号公報
および特開昭６１−１８５７４１号公報にも同様な組成
物が示されている。

【０００４】また、上記の感光性樹脂組成物の溶剤とし
ては、酢酸２−エトキシエチルまたは酢酸２−エトキシ
エチルとキシレンと酢酸ブチルとの混合溶剤が用いられ
ている。最近では、３−オクタノンを用いた例が特開平
４−２９１４６号公報、モノオキシカルボン酸エステル
を用いた例が特公平３−２２６１９号公報、混合溶剤を
用いた例が特開平５−３４９１９号公報に記載されてい
る。

【０００５】一方、最近、感光性樹脂に使用する溶剤の
人体に対する安全性が問題視され、エチレングリコール
系溶剤である上記の酢酸２−エトキシエチルやエチレン
グリコールアルキルエーテルの使用削減が望まれてい
る。

【０００６】上記の感光性樹脂組成物は、解像度が優れ
ているために波長３００〜５００nmの紫外線を使用した
露光装置と組み合わせて半導体装置などの製造に使用さ
れているが、近年半導体装置は、高性能化のためにます
ます微細化が進み、半導体装置の線幅は露光装置のＮＡ
（Numerical Apature）を０．５以上とするなどの種々
の工夫をすることで０．５μｍ以下になりつつある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、人体に安全
で、感光剤等の溶解性が良好な溶剤を使用し、しかも、
解像度等の特性が良好なポジ型感光性樹脂組成物および
これを用いたレジスト像の製造法を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明におけるポジ型感
光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド基を有する化
合物および（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルプロピオネートを含有してなるもので
ある。また、本発明におけるレジスト像の製造法は、こ
の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した後、露
光、現像することを特徴とする。

【０００９】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂は、アルカリ水溶液に可溶である樹脂であれば使用
することができるが、アクリル酸のホモポリマー又はア
クリル酸とアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、
スチレン等のスチレン系単量体等とのコポリマー、フェ
ノール類とアルデヒド類とを縮合させたノボラック樹脂
等がある。これらのうち特に、ノボラック樹脂が好まし
い。

【００１０】ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノ
ール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、ナフト
ール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロールなど
があり、これらは、一種類または二種以上を組合せして
用いることができる。アルデヒド類としては、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド等が用いられる。ノボ
ラック樹脂の合成触媒には、塩酸や蓚酸などを用い、通
常６０〜１２０℃の温度で数時間反応させた後、減圧下
で加熱して、水および未反応のフェノール類が除去され
る。

【００１１】本発明に感光剤として使用するナフトキノ
ンジアジド基を有する化合物は、例えば、ポリヒドロキ
シ化合物のナフトキノンジアジドエステル等があり、こ
れらは、公知の感光剤が使用できる。ポリヒドロキシ化
合物としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフ
ェノン、ヒドロキノン、ナフトール、没食子酸のメチル
エステル、エチルエステル、イソアミルエステル等の没
食子酸エステル、４ｂ，５，９ｂ，１０ｂ−テトラヒド
ロ−２，３，４，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジ
メチルインデノ〔２，１−ａ〕インデンなどの水酸基を
有する化合物がある。４ｂ，５，９ｂ，１０ｂ−テトラ
ヒドロ−２，３，４，８−テトラヒドロキシ−５，１０
−ジメチルインデノ〔２，１−ａ〕インデンは、公知の
化合物で、カテコールとアセトニルアセトンとを硫酸中
で７０〜８０℃で反応させて得ることができる。これら
のポリヒドロキシ化合物としては、ベンゼン環を２個以
上有するものが現像特性上好ましい。ポリヒドロキシ化
合物のナフトキノンジアジドエステルとしては、このよ
うな水酸基を有する化合物とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリドまたはナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを反応させ
て得られるスルホニルエステル等があり、水酸基を有す
る化合物の水酸基のうち、１分子あたりに平均して５０
〜８０％がエステル化されているものが、現像性の点か
ら好ましい。

【００１２】本発明に用いられる溶剤（Ｃ）は、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートで
あり、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネートが特に好ましい。プロピレングリコールモノメ
チルエーテルプロピオネートは、上記のナフトキノンジ
アジド基を有する化合物（Ｂ）に対して高い溶解性を示
すため、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上さ
せ、かつこのポジ型感光性樹脂組成物の感度を高めるこ
とが可能である。

【００１３】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルプロピオネート、特にプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネートは酢酸２−エトキシエチルに
比べて急性毒性が低い。プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネートのＬＤ₅₀は、１２，０００mg
/kg（ラット）以上で、酢酸２−エトキシエチルのＬＤ
₅₀は、２，９００mg/kg（ラット）である。類似の構造
のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
のＬＤ₅₀は、８，５００〜１０，０００mg/kg（ラッ
ト）である。

【００１４】本発明になる溶剤には、本発明の目的を損
なわない範囲で溶剤として他の溶剤を混合してもよい。
他の化合物としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、、メチルイソブチルケトン等の鎖状のケトン類、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状のケトン
類、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ系化合物、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系化合物、メ
タノール、エタノール、プロパノールジアセトンアルコ
ール等のアルコール系化合物等が用いられる。

【００１５】本発明において、アルカリ水溶液可溶性樹
脂（Ａ）１００重量部に対し、ナフトキノンジアジド基
を有する化合物（Ｂ）を５〜５０重量部配合することが
好ましく、特に、１０〜３０重量部使用することが好ま
しい。ナフトキノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）量
が少なすぎると現像時の膜減り量（現像により残すべき
部分が膜厚方向で除去される量）が大きくなる傾向があ
り、逆に多すぎると組成物としての感度が低くなる傾向
がある。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度、塗布膜厚の点
からプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピ
オネート（Ｃ）は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、２００〜１０００重量部に溶解する
のが好ましい。

【００１６】前記ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗
布、乾燥して得られる感光膜を活性エネルギー線で露光
し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像が製造され
る。塗布は、通常回転塗布、ロールなどで行う。乾燥温
度は、５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は０．５〜
３０分間が好ましい。乾燥方法は、ホットプレート、オ
ーブン等が通常用いられる。この塗膜に照射する活性エ
ネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線
等が使われ、照射は公知の手段により行われる。アルカ
リ水溶液としては、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の５
重量％以下、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液
が用いられる。塗布する基板としては、シリコン、アル
ミニウム、ガラス、石英、クロム、酸化クロム、などが
ある。

【００１７】本発明になる感光性樹脂組成物は、目的に
応じて副次的な成分を含有してもよい。これらの例とし
ては、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、塗
布膜厚を均一にする界面活性剤、基板との密着性を向上
させるための密着性向上剤等が挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。

【００１９】（１）感光剤（１）の合成 下記化１の構造を有する４ｂ，５，９ｂ，１０ｂ−テト
ラヒドロ−２，３，４，８−テトラヒドロキシ−５，１
０−ジメチルインデノ〔２，１−ａ〕インデン１１．４
重量部およびナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド３６．０重量部（３．５モル比）をジ
オキサン２００重量部とアセトン２００重量部の混合溶
剤中に仕込み、撹拌下にトリエチルアミン１３．７重量
部、ジオキサン２５．０重量部およびアセトン２５重量
部との混合液を徐々に滴下し４時間反応させた。反応終
了後、内容物を１重量％塩酸水溶液中に滴下し、生じた
沈殿を瀘別後、水洗しメタノールで洗浄、４０℃で１０
mmHg下１０時間真空乾燥して感光剤（１）を得た。感光
剤（１）は、１分子あたりのエステル基は平均３．５個
である。

【化１】

【００２０】（２）メタパラクレゾールノボラック樹脂
の合成 ５００mlのフラスコにｍ−クレゾール５５ｇとｐ−クレ
ゾール４５ｇ、ホリマリン３７重量％水溶液５２.４５
ｇおよび蓚酸０.２ｇを仕込み、９５℃で３時間反応さ
せた。 次に１０５℃で１時間還流脱水させ、その後に
１８０℃で１時間１ｍｍＨｇまで減圧して未反応のクレ
ゾールを回収除去後、ステンレス性のバットに空けて、
メタパラクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算
重量平均分子量１０，０００）を得た。

【００２１】実施例１ 前記（２）で得たメタパラクレゾールノボラック樹脂９
０g、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンのナフトキノンジアジドスルホニルエステル（東洋合
成工業(株)製；品名４ＮＴ−３００、１分子あたりのス
ルホニルエステル基は、３個）１８ｇ、界面活性剤（住
友スリーエム(株)製；品名ＦＣ−４３１）０．１ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
２７０ｇに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィ
ルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。

【００２２】得られた組成物をＨＭＤＳ（ヘキサメチル
ジシラザン）で処理したシリコン基板上に回転塗布し、
９０℃で９０秒間ホットプレートで乾燥して１．５１μ
ｍ厚の感光膜を得た。この時の基板に対する濡れ広がり
性は良好であった。ついで、塗膜を日立製作所製ｉ線縮
小露光装置（ＬＤ−５０１０ｉ、ＮＡ＝０．４０）を使
用し、フォトマスクを介して露光して、その後１１０
℃、９０秒間加熱後、水酸化テトラメチルアンモニウム
の２．３８重量％水溶液で６０秒間現像した。得られた
像を観察したところ、０．７μｍのパターンが膜減りな
く得られ、このときの露光量は、２００mJ/cm²と高感度
であった。

【００２３】実施例２ 実施例１において用いた２，３，４，４−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホニル
エステル１８ｇを前記の合成で得た感光剤（１）２２．
５ｇに換えたこと以外実施例１に準じて行ってポジ型感
光性樹脂組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同
じ方法で塗布、露光、加熱、現像して０．７μｍの像を
得たが、このときの露光量は２００mJ/cm²と高感度で、
膜減りも認められなかった。また、塗布の際の感光性樹
脂組成物の濡れ広がり性も良好であった。

【００２４】実施例３ 実施例１において２，３，４，４−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ル（東洋合成工業(株)製；品名４ＮＴ−３００、１分子
あたりのスルホニルエステル基は、３個）１８ｇに換え
て２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
ナフトキノンジアジドスルホニルエステル（東洋合成工
業(株)製；品名４ＮＴ−３５０、１分子あたりのスルホ
ニルエステル基は、３．５個）２２ｇを使用すること以
外実施例１に準じてポジ型感光性樹脂組成物を得た。得
られた組成物を実施例１と同じ方法で塗布、露光、加
熱、現像して０．７μｍの像を得たが、このときの露光
量は２４０mJ/cm²と高感度で、膜減りも認められなかっ
た。また、塗布の際の感光性樹脂組成物の濡れ広がり性
も良好であった。

【００２５】比較例１ 実施例１においてまた、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネートの代わりに乳酸エチル（ＬＤ
₅₀＝５，０００mg/kg（ラット））を使用したこと以外
は実施例１に準じて行った。その結果、得られた感光性
樹脂組成物のシリコン基板への濡れ広がり性は、実施例
１に比べるとよくなかった。

【００２６】

【発明の効果】請求項１におけるポジ型感光性樹脂組成
物は、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネートを使用するため人体に対する安全性
が優れ、また、基板に対する濡れ広がり性、解像度が向
上し、微細なレジスト像を得ることができ、さらに保存
安定性が良好である。請求項２によれば、人体に対する
安全性を確保しつつ、解像度に優れ、微細化されたレジ
スト像を製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド基を有する化
   合物および（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノ
   アルキルエーテルプロピオネートを含有してなるポジ型
   感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成
   物を基板上に塗布、乾燥した後、露光、現像することを
   特徴とするレジスト像の製造法。