JPH09230591A - ネガ型感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体に安全で、感光剤等の溶解性が良好な溶
剤を使用し、しかも基板に対する濡れ広がり性が良いネ
ガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いたレジスト像の製
造法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（Ｂ）感光剤としてベンゼン環にアジド基を有する化合
物及び（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノアル
キルエーテルプロピオネートを含有してなるネガ型感光
性樹脂組成物及びこの組成物を基板上に塗布し、乾燥
後、活性エネルギー線で照射し、アルカリ水溶液で現像
することを特徴とするレジスト像の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光性樹脂
組成物及びレジスト像の製造法に関し、さらに詳しくは
人体に対する安全性に優れ、また、基板に対する濡れ広
がり性が良好で、紫外線等の活性エネルギー線を照射し
て微細なレジスト像を得ることのできるネガ型感光性樹
脂組成物及びこれを用いたレジスト像の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型感光性樹脂組成物には、フ
ェノールやクレゾールをモノマーに用いたノボラック樹
脂と、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４又
は５−スルホニルクロリドとポリヒドロキシベンゾフェ
ノン、ナフトール、没食子酸エステル等の水酸基を有す
る化合物とのエステルが感光剤として用いられている。
例えば、特公昭５４−２０３３０号公報には、アルキル
基がエチル基以上の没食子酸エステルと１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４又は５−スルホニルクロ
リドとを反応させた化合物を感光剤として用いた感光性
樹脂組成物が開示されている。また、特開昭６０−４２
７５３号公報、特開昭６０−１５８４４０号公報、特開
昭６１−８６７４９号公報、特公昭３７−１８０１５号
公報、特開昭６１−１１８７４４号公報及び特開昭６１
−１８５７４１号公報にも同様の組成物が開示されてい
る。

【０００３】また、上記の感光性樹脂組成物の溶剤とし
ては、酢酸２−エトキシエチル又は酢酸２−エトキシエ
チルとキシレンと酢酸ブチルとの混合溶剤が用いられて
いる。最近では、３−オクタノンを用いた例が特開平４
−２９１４６号公報に、モノオキシカルボン酸エステル
を用いた例が特公平３−２２６１９号公報に、混合溶剤
を用いた例が特開平５−３４９１９号公報に記載されて
いる。一方、最近、感光性樹脂組成物に使用される溶剤
の人体に対する安全性が問題視され、エチレングリコー
ル系溶剤である上記の酢酸２−エトキシエチルやエチレ
ングリコールアルキルエーテルは、技術的性能は良好で
あるが、安全性の点から使用削減が望まれている。

【０００４】ネガ型感光性樹脂組成物には、樹脂として
環化させたブタジエンゴムやイソプレンゴムを用い、感
光剤としてベンゼン環にアジド基を有する化合物を用い
たものと、フェノールやクレゾールをモノマーに用いた
ノボラック樹脂とベンゼン環にアジド基を有する化合物
を用いたものが知られている。樹脂として環化させたブ
タジエンゴムやイソプレンゴムを用いたネガ型感光性樹
脂組成物は、現像後に得られるレジスト像に膨潤が認め
られ、１μｍ以下の線幅が得にくいという問題点があ
る。これに対してフェノールやクレゾールをモノマーに
用いたアルカリ水溶液可溶性のノボラック樹脂とベンゼ
ン環にアジド基を有する化合物を用いたネガ型感光性樹
脂組成物は、現像後に得られるレジスト像に膨潤がな
く、１μｍ以下の線幅も得られる（例えば、特公昭６２
−８７７７号公報、特公平２−５９９７５号公報、特公
平３−６７２５８号公報参照）。

【０００５】このように、上記のネガ型感光性樹脂組成
物は、解像度が優れているため、波長２００〜５００nm
の（遠）紫外線を使用した露光装置と組み合わせて半導
体装置などの製造に使用されている。しかし、上記のネ
ガ型感光性樹脂組成物に用いられるシクロヘキサノン等
のケトン系溶剤、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤な
どの溶剤も安全性に問題があり、また、濡れ広がり性に
改善の余地が残されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、人体に安全
で、感光剤等の溶解性が良好な溶剤を使用し、しかも基
板に対する濡れ広がり性が良いネガ型感光性樹脂組成物
及びこれを用いたレジスト像の製造法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤としてベンゼン環に
アジド基を有する化合物及び（Ｃ）溶剤としてプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートを含
有してなるネガ型感光性樹脂組成物及びこのネガ型感光
性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、活性エネルギ
ー線で照射し、アルカリ水溶液で現像することを特徴と
するレジスト像の製造法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分の
アルカリ水溶液可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶な
樹脂であれば特に制限はないが、アクリル酸をモノマー
としたホモポリマー、アクリル酸とアクリル酸エチル等
のアクリル酸エステルとスチレン等のスチレン系モノマ
ーとのコポリマー、フェノール類とアルデヒド類とを縮
合させて得られるノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン
のホモポリマー又はコポリマーなどが挙げられる。これ
らのうち特に、フェノール類とアルデヒド類とを縮合さ
せて得られるノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンのホ
モポリマー又はコポリマーは、基板をエッチングすると
きのドライエッチング耐性の点で好適である。ノボラッ
ク樹脂の合成に用いられるフェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノ
ール、ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、ピ
ロガロール等を単独で又は２種類以上組み合わせて用い
ることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。ノボラック
樹脂を合成するには、塩酸、蓚酸などの酸触媒を用い、
通常、６０〜１２０℃の温度で数時間反応させた後、減
圧下で加熱して水及び未反応のフェノール類を除去す
る。

【０００９】本発明に（Ｂ）成分の感光剤として使用す
るベンゼン環にアジド基を有する化合物は、公知のもの
である。この例としては、４，４′−ジアジドジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、３，３′
−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジ
フェニルメタン、４，４′−ジアジドジフェニルジスル
フィド、４，４′−ジアジド−３，３′−ジメトキシビ
フェニル、４−アジドベンザル−２−メトキシアセトフ
ェノン、４−アジド安息香酸２−ヒドロキシエチル、４
−アジド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル、４−アジド安息香酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル、３−（４−アジドフェニルエテニル）−
５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オンなど
がある。上記のベンゼン環にアジド基を有する化合物
は、アミノ基を有する該化合物を亜硝酸ナトリウムでジ
アゾ化し、次いでアジ化ナトリウムでアジド化する方
法、４−アジドベンゾアルデヒドと縮合反応させる方法
などによって得ることができる。

【００１０】本発明に（Ｃ）成分として用いられる溶剤
は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピ
オネートであり、アルキル基の炭素数が１〜４個のもの
が好ましく、これらのうちプロピレングリコールモノメ
チルエーテルプロピオネートが特に好ましい。プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルプロピオネートは、上
記の（Ｂ）成分であるベンゼン環にアジド基を有する化
合物に対して高い溶解性を示すため、ネガ型感光性樹脂
組成物の感度を高めることが可能である。また、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、
特にプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオ
ネートは、酢酸２−エトキシエチルに比べて急性毒性が
低く、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネートのＬＤ₅₀は、１２０００mg/kg（ラット；経
口）以上であるのに対し、酢酸２−エトキシエチルのＬ
Ｄ₅₀は、２９００mg/kg（ラット；経口）である。ま
た、類似構造のプロピレングリコールモノメチルアセテ
ートのＬＤ₅₀は、８５００〜１００００mg/kg（ラッ
ト；経口）であり、このものに比べても本発明に用いる
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネ
ートの毒性は低い。

【００１１】本発明に溶剤として用いるプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルプロピオネートの他に、本
発明の目的を損なわない範囲で他の溶剤を併用してもよ
い。他の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の鎖状のケトン類、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状のケトン類、
トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系化合物、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系化合物、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコー
ル等のアルコール系化合物などが用いられる。プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートと他
の溶剤の使用割合は、当該プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルプロピオネート／他の溶剤＝１００／０
〜１００／１００（重量部）であり、好ましくは１００
／０〜１００／５（重量部）である。他の溶剤の使用割
合が上記の範囲より多くなると、人体に対する安全性の
向上が充分に得られなくなったり、（Ｂ）成分に対する
溶解性が低下したりする。

【００１２】本発明において、（Ａ）成分のアルカリ水
溶液可溶性樹脂及び（Ｂ）成分のベンゼン環にアジド基
を有する化合物の割合は、アルカリ水溶液可溶性樹脂１
００重量部に対し、ベンゼン環にアジド基を有する化合
物を５〜５０重量部の範囲とするのが好ましく、特に１
０〜３０重量部の範囲とするのが好ましい。ベンゼン環
にアジド基を有する化合物の量が少なすぎると、現像時
の膜減り量（現像により残すべき部分が膜厚方向で除去
される量）が大きくなる傾向があり、逆に多すぎると、
本溶剤に溶けなくなる。５０重量部を超えると組成物と
しての感度が低くなる傾向がある。ネガ型感光性樹脂組
成物の粘度や塗布膜厚の点から、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルプロピオネートは、アルカリ水溶
液可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２００〜１０
００重量部に溶解するのが好ましい。

【００１３】本発明のネガ型レジスト組成物は、目的に
応じて副次的な成分を含有してもよい。この例として
は、例えば、貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、塗
布膜厚を均一にするための界面活性剤、基板との密着性
を向上させるための密着性向上剤などが挙げられる。

【００１４】本発明のレジスト像の製造法では、前記の
ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、活
性エネルギー線で照射し、アルカリ水溶液で現像する。
基板としては、特に制限はなく、例えば、シリコン、ア
ルミニウム、ガラス、石英、クロム、酸化クロムなどが
使用される。塗布は、特に制限はないが、通常、回転塗
布、ロール塗布などの方法で行う。乾燥は、ホットプレ
ート、オーブンなどを用いて５０〜１５０℃で０．５〜
３０分間実施する。こうして形成された塗膜に照射する
活性エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線などが用いられ、照射は公知手段によって行われ
る。現像に用いるアルカリ水溶液としては、通常、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、コリン等のアルカリ性物質の５重量％以
下、好ましくは０．５〜３．０重量％の水溶液が用いら
れる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。

【００１６】参考例（ｍ−／ｐ−クレゾールノボラック
樹脂の合成） ５００mlのフラスコにｍ−クレゾール５５ｇ、ｐ−クレ
ゾール４５ｇ、３７重量％ホルマリン水溶液５２．４５
ｇ及び蓚酸０．２ｇを仕込み、９５℃で３時間反応させ
た。次いで、１０５℃で１時間還流脱水させ、その後１
８０℃で１時間１ｍｍＨｇまで減圧して未反応のクレゾ
ールを回収除去した後、フラスコ内容物をステンレス製
のバットに移し、ｍ−／ｐ−クレゾールノボラック樹脂
（ポリスチレン換算重量平均分子量１００００）を得
た。

【００１７】実施例１ 参考例で得たｍ−／ｐ−クレゾールノボラック樹脂９０
ｇ、３，３′−ジアジドジフェニルスルホン１８ｇ及び
界面活性剤（住友３Ｍ株式会社製、商品名ＦＣ−４３
１）０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルプロピオネート３５０ｇに溶解させた後、孔径０．２
μｍのメンブランフィルターで濾過してネガ型感光性樹
脂組成物を得た。得られた組成物をヘキサメチルジシラ
ザンで処理したシリコン基板上に回転塗布し、８０℃で
９０秒間ホットプレートで乾燥して１．０μｍ厚の感光
膜を形成した。このとき基板に対する組成物の濡れ広が
り性は良好であった。次いで、塗膜をミカサ(株)製露光
装置ＭＡ−１０（レンズに石英を使用）を用い、フォト
マスクを密着させて露光し、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの２．３８重量％水溶液で９０秒間現像した。得
られた像を観察したところ、線幅０．５μｍのパターン
が得られた。

【００１８】実施例２ 実施例１で用いた３，３′−ジアジドジフェニルスルホ
ンの代わりに、３−（４−アジドフェニルエテニル）−
５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オンを用
いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組
成物を得た。得られた組成物を実施例１と同じ方法で基
板上に塗布し、日立製作所製ｉ線縮小露光装置（ＬＤ−
５０１０ｉ，ＮＡ＝０．４０）を使用して、フォトマス
クを介して露光し、実施例１と同じ方法で現像した。塗
布の際の感光性樹脂組成物の濡れ広がり性も良好であっ
た。得られた像を観察したところ、０．７μｍの線幅の
パターンが得られた。

【００１９】実施例３ ポリヒドロキシスチレン樹脂９０ｇ、４，４′−ジアジ
ド−３，３′−ジメトキシビフェニル２３ｇ及び界面活
性剤（住友３Ｍ株式会社製、商品名ＦＣ−４３１）０．
１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート３５０ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物
を得た。得られた組成物をヘキサメチルジシラザンで処
理したシリコン基板上に回転塗布し、８０℃で９０秒間
ホットプレートで乾燥して１．０μｍ厚の感光膜を形成
した。このとき基板に対する組成物の濡れ広がり性は良
好であった。次いで、塗膜を実施例１で用いた露光装置
を用いて、フォトマスクを密着させて露光し、水酸化テ
トラメチルアンモニウムの０．９５重量％水溶液で９０
秒間現像した。得られた像を観察したところ、線幅０．
５μｍのパターンが得られた。

【００２０】比較例１ 実施例１で用いたプロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネートの代わりに、安全性が高い乳酸エチ
ル（ＬＤ₅₀＝５０００mg/kgラット；経口）を使用した
以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物
を得ようとしたが、３，３’−ジアジドフェニルスルホ
ンが一部溶解せず、ネガ型感光性樹脂組成物が得られな
かった。

【００２１】比較例２ 実施例１で用いたプロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネートの代わりに、安全性が高い酢酸イソ
アミル（ＬＤ₅₀＝１６６００mg/kgラット；経口）を使
用した以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂
組成物を得ようとしたが、３，３′−ジアジドフェニル
スルホンが一部溶解せず、ネガ型感光性樹脂組成物が得
られなかった。

【００２２】比較例３ 実施例１で用いたプロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネートの代わりに、シクロヘキサン（ＬＤ
₅₀＝１５３５mg/kgラット；経口）を使用した以外は、
実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。
得られた組成物をヘキサメチルジシラザンで処理したシ
リコン基板上に回転塗布し、８０℃で９０秒間ホットプ
レートで乾燥して１．０μｍ厚の感光膜を得たが、シリ
コン基板の外周の一部に濡れ広がり性の良くない部分が
見られた。

【００２３】

【発明の効果】本発明になるネガ型感光性樹脂組成物
は、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルプロピオネートを使用するため、人体に対する安全性
が高く、また、基板に対する濡れ広がり性及び解像性が
向上し、微細なレジスト像を形成することができる。し
たがって、本発明になるネガ型感光性樹脂組成物を用い
れば、人体に対する安全性を維持し、作業環境を良好に
維持しつつ、解像度に優れた微細なレジスト像を製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （Ｂ）感光剤としてベンゼン環にアジド基を有する化合
   物及び（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノアル
   キルエーテルプロピオネートを含有してなるネガ型感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物
   を基板上に塗布し、乾燥後、活性エネルギー線で照射
   し、アルカリ水溶液で現像することを特徴とするレジス
   ト像の製造法。