JPH07191460A - ポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光剤の溶解性がよく、しかも基板に対する
濡れ広がり性がよく、解像度の高いポジ型感光性樹脂組
成物およびこれを用いたレジスト像の製造法を提供す
る。 【構成】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）感
光剤としてナフトキノンジアジド基を有する化合物およ
び（Ｃ）溶剤として１分子内に２個のケトン基を有する
化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物およびこ
のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した
後、露光、現像するレジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性樹脂組成物
およびレジスト像の製造法に関し、さらに詳しくは紫外
線等の活性エネルギー線を照射して微細なレジスト像を
得るためのポジ型感光性樹脂組成物およびこれを用いた
レジスト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂組成物には、フェノー
ルやクレゾールをモノマに用いたノボラック樹脂と、感
光剤として１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４または５−スルホニルクロリドとポリヒドロキシベン
ゾフェノン、ナフトール、没食子酸エステルなどの水酸
基を有する化合物とのエステルが用いられている。例え
ば、特公昭５４−２０３３０号公報には、アルキル基が
エチル基以上の没食子酸エステルと１，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−４または５−スルホニルクロリ
ドとを反応させた化合物を感光剤として用いた感光性樹
脂組成物が示されている。特開昭６０−４２７５３号公
報、特開昭６０−１５８４４０号公報、特開昭６１−８
６７４９号公報、特公昭３７−１８０１５号公報、特開
昭６１−１１８７４４号公報および特開昭６１−１８５
７４１号公報にも同様な組成物が示されている。

【０００３】また、上記の感光性樹脂組成物の溶剤とし
ては、酢酸２−エトキシエチルまたは酢酸２−エトキシ
エチルとキシレンと酢酸ブチルとの混合溶剤が用いられ
ている。最近では、３−オクタノンを用いた例が特開平
４−２９１４６号公報、モノオキシカルボン酸エステル
を用いた例が特公平３−２２６１９号公報、混合溶剤を
用いた例が特開平５−３４９１９号公報に示されてい
る。上記の感光性樹脂組成物は、解像度が優れているた
めに波長３００〜５００nmの紫外線を使用した露光装置
と組合わせて半導体装置などの製造に使用されている
が、近年、半導体装置の高性能化のためにますます微細
化が進み、半導体装置の線幅は、最先端では０．５ミク
ロン以下になりつつある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感光剤の溶
解性がよく、しかも基板に対する濡れ広がり性がよく、
解像度の高いポジ型感光性樹脂組成物およびこれを用い
たレジスト像の製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ポジ型感光性樹脂組成物の感光剤の溶解性お
よび基板に対する濡れ広がり性に優れ、かつ解像度を高
める溶剤を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤
としてナフトキノンジアジド基を有する化合物および
（Ｃ）溶剤として１分子内に２個のケトン基を有する化
合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物およびこの
ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した後、
露光、現像するレジスト像の製造法に関する。

【０００６】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂（Ａ）としては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であ
れば使用することができる。特にフェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合させたノボラック樹脂が好ましい。フェ
ノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、ナフ
トール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロールな
どが用いられ、これらは１種類でまたは２種以上を組合
わせて用いることができる。アルデヒド類としては、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が用いられ
る。ノボラック樹脂の合成触媒には、塩酸や蓚酸などを
用い、通常６０〜１２０℃の温度で数時間反応させた
後、減圧下で加熱して水および未反応のフェノール類が
除去される。

【０００７】本発明に感光剤として使用するナフトキノ
ンジアジド基を有する化合物（Ｂ）には、公知の感光剤
を用いることができる。例えば、トリヒドロキシベンゾ
フェノンのナフトキノンジアジドエステル、テトラヒド
ロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドエステル
などのポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジ
アジドエステル、ナフトール、没食子酸エステル、４
ｂ，５，９，ｂ，１０ｂ−テトラヒドロ−２，３，４，
８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ
〔２，１−ａ〕インデンなどの水酸基を有する化合物と
のナフトキノンジアジドエステルなどが用いられる。４
ｂ，５，９，ｂ，１０ｂ−テトラヒドロ−２，３，４，
８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ
〔２，１−ａ〕インデンは、公知の化合物で、カテコー
ルとアセトニルアセトンとを硫酸中で７０〜８０℃で反
応させて得ることができる。

【０００８】本発明に用いられる溶剤（Ｃ）は、１分子
内に２個のケトン基を有する化合物であり、例えば、
２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，
５−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン等が挙げ
られる。これらのうち、感光剤の溶解性から、２，３−
ブタンジオン、２，４−ペンタンジオンおよび２，５−
ヘキサンジオンが好ましく、感光性樹脂溶液の基板上の
濡れ広がり性を考慮すると、２，４−ペンタンジオンが
より好ましい。１分子内に２個のケトン基を有する化合
物は、上記のナフトキノンジアジド基を有する化合物
（Ｂ）に対して高い溶解性を示すため、ポジ型感光性樹
脂組成物の保存安定性を向上させ、かつ該ポジ型感光性
樹脂組成物の感度を高めることが可能である。

【０００９】上記の１分子内に２個のケトン基を有する
化合物には、本発明の目的を損なわない範囲で溶剤とし
て他の化合物を混合してもよい。他の化合物としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等の鎖状のケトン類、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン等の環状のケトン類、トルエン、キシレン等の芳
香族系化合物、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセトート等のセロソルブ
系化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等
のエステル系化合物、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系化合物
等が用いられる。

【００１０】アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）およびナ
フトキノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）の配合割合
は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対
してナフトキノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）を１
０〜３０重量部の範囲とするのが好ましい。ナフトキノ
ンジアジド基を有する化合物（Ｂ）が１０重量部未満で
は現像時の膜減り量が大きく、３０重量部を超えると組
成物の感度が低くなる傾向がある。上記の量の（Ａ）と
（Ｂ）を、ポジ型感光性樹脂組成物の粘度、塗布膜厚等
の点から１分子内に２個のケトン基を有する化合物
（Ｃ）２００〜１０００重量部に溶解するのが好まし
い。

【００１１】本発明になるポジ型感光性樹脂組成物を基
板上に塗布、乾燥して得られる感光膜を活性エネルギー
線で露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像が製
造される。この塗膜に照射する活性エネルギー線として
は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等が使われ、照射
は公知の手段により行われる。アルカリ水溶液として
は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下、
好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液が用いられ
る。塗布する基板としては、シリコン、アルミニウム、
ガラス、石英、クロム、酸化クロムなどが用いられる。
本発明になるポジ型感光性樹脂組成物は、目的に応じて
副次的な成分を含有してもよい。これらの例としては、
例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、塗布膜厚
を均一にする界面活性剤、基板との密着性を向上させる
ための密着性向上剤等が挙げられる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）感光剤Ａの合成 下記の構造を有する４ｂ，５，９，ｂ，１０ｂ−テトラ
ヒドロ−２，３，４，８−テトラヒドロキシ−５，１０
−ジメチルインデノ〔２，１−ａ〕インデン１１．４重
量部およびナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド３６．０重量部（３．５モル比）を、ジ
オキサン２００重量部とアセトン２００重量部の混合溶
剤中に仕込み、攪拌下にトリエチルアミン１３．７重量
部、ジオキサン２５．０重量部およびアセトン２５重量
部との混合液を徐々に滴下し、４時間反応させた。反応
終了後、内容物を１重量％塩酸水溶液中に滴下し、生じ
た沈澱を濾別後、水洗し、メタノールで洗浄し、４０℃
で１０mmＨｇ下１０時間真空乾燥して感光剤Ａを得た。

【００１３】実施例１ メタパラクレゾールノボラック樹脂（仕込みのメタクレ
ゾール／パラクレゾール＝５５／４５重量比、ポリスチ
レン換算分子量＝１０，０００）９０ｇ、２，３，４，
４−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジ
アジドエステル（東洋合成工業株式会社製；品名４ＮＴ
−３５０）１８ｇおよび界面活性剤（住友３Ｍ株式会社
製；品名ＦＣ−４３１）０．１ｇを２，４−ペンタンジ
オン２７０ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブ
ランフィルタで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得
た。

【００１４】得られた組成物をＨＭＤＳ（ヘキサメチル
ジシラザン）で処理したシリコン基板上に回転塗布し、
８０℃で９０秒間ホットプレートで乾燥して２．０７μ
ｍ厚の感光膜を得た。このときの基板に対する濡れ広が
り性は良好であった。ついで、塗膜を日立製作所製ｉ線
縮小露光装置（ＬＤ−５０１０ｉ）を使用し、フォトマ
スクを介して露光し、その後１１０℃で９０秒間加熱し
た後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量
％水溶液で６０秒間現像した。得られた像を観察したと
ころ、０．７μｍのパターンが膜減りなく得られ、露光
量は２２０mJ/cm²と高感度であった。

【００１５】実施例２ 実施例１において、ナフトキノンジアジド基を有する化
合物として、前記の合成で得た感光剤Ａ２２．５ｇを用
いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成
物を得た。得られた組成物を実施例１と同じ方法で塗
布、露光、加熱、現像して０．７μｍの像を得たが、露
光量は２００mJ/cm²と高感度で、膜減りも認められなか
った。また、塗布の際の感光性樹脂組成物の濡れ広がり
性も良好であった。

【００１６】実施例３ 実施例１において、ナフトキノンジアジド基を有する化
合物として前記の合成で得た感光剤Ａ２２．５ｇを２，
３−ブタンジオン２７０ｇに溶解させた以外は実施例１
と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得た。得られた
組成物を実施例１と同じ方法で塗布、露光、加熱、現像
して０．７μｍの像を得たが、露光量は２００mJ/cm²と
高感度で、膜減りも認められなかった。また、塗布の際
の感光性樹脂組成物の濡れ広がり性も良好であった。

【００１７】比較例１、２ 実施例２で使用した感光剤Ａ５ｇを、１分子内に１個の
ケトン基を持つ化合物に変えて他のケトン系化合物であ
る２−ヘプタノンおよび２−ヘキサノンのそれぞれ１０
０ｇに室温で溶解させようと試みたが、いずれも溶解せ
ず、ポジ型感光性樹脂組成物を調製することができなか
った。なお、同一の条件下で２，４−ペンタンジオンに
は溶解した。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、溶剤として感光剤に対
する溶解性に優れる１分子内に２個のケトン基を持つ溶
剤を使用するため、ポジ型感光性樹脂組成物の基板に対
する濡れ広がり性、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定
性および解像度が向上し、微細なレジスト像を得ること
ができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、写真工
業、電子工業、印刷工業等の分野に広く使用することが
可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド基を有する化
   合物および（Ｃ）溶剤として１分子内に２個のケトン基
   を有する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物
   を基板上に塗布、乾燥した後、露光、現像するレジスト
   像の製造法。