JPH04134345A - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、化学増幅型レジスト組成物に関する。

本発明のレジスト組成物は、例えば、フォトリソグラフ
ィー技術において微細加工を行うためのフォトレジスト
として利用することができる。

３、発明の詳細な説明 以下の順序で本発明を説明する。

産業上の利用分野 発明の概要 発明の背景 発明が解決すべき問題点 〔発明の概要〕 本発明のレジスト組成物は、組成物中に、少なくとも２
個のフェノール性水酸基を有する化合物を含有する構成
とするか、あるいは、フェノール性水酸基を有する化合
物と活性カルボニル基を有する化合物との重合体であっ
て、かつ現像液易溶性である物質を少なくとも含有する
構成とすることによって、現像時間を短縮し、生産性の
向上環を図ることを可能ならしめたものである。

［発明の背景］ 従来より感光性組成物は、数々の分野に利用されている
。

例えば、電子材料、特に半導体装置のフォトリソグラフ
ィー技術に用いるフォトレジストとして利用されている
。

ところで、例えば半導体集積回路の最小加工寸法は年々
微細化しており、研究開発レベルでは、例えば、０，５
μｍ以下の０．３５μｍのレベルになるに至っている。

これに伴って、フォトリソグラフィー工程においても、
微細寸法を高精度で制御しなければならなくなっている
。このために、露光波長の短波長化の試みがなされてい
る。それは、露光波長を短波長化すれば、それだけ限界
解像力も向上するからである。このような状況下で、従
来の高圧水銀灯から発せられるｇ線や１線等の紫外線（
波長４３５ｎｍ　、３６５ｎｍ）を用いたリソグラフィ
ー技術から、更に短波長化したＫｒＦエキシマレーザ−
リソグラフィー技術（波長２５Ｏｎ＋ｉ）等が注目され
ている。

しかし、ＫｒＦエキシマレーザ−リソグラフィー技術に
おいては、用いるレーザー光の波長領域に対しては、従
来から使用されているレジスト、例えばｇ線やｉ線用の
レジスト（一般にオルトキノンジアジドとノボラック樹
脂から成る）では吸収が大きすぎるという問題がある。

このため、例えばパターンが三角形になってしまうこと
があるなどの、パターン形状の劣化の問題を有していた
。

そこで、この波長領域での吸収を下げて、比較的透過率
の高いレジストが開発され、用いられるようになってい
る。このようなレジストとしては、ポリパラヒドロキシ
スチレンをヘース樹脂とした、例えばＸＰＳ８４３　（
商品名、シラプレー社）などがある。その他のポリビニ
ルフェノール系樹脂を用いたものも提案されている。

しかし、このように上記露光波長領域での吸収を抑える
と、この波長領域では下地材料例えば下地基板の反射も
すべての下地材料についてｇ線やｉ線よりも高いので、
定在波効果が強くなる。この結果、レジストパターンの
プロファイル形状は良好であるレジストでも、上記定在
波効果のためパターン形成を実デバイスの上で行うのは
、きわめて困難となる。

一方、最近化学増幅型レジストと称されるレジスト組成
物が注目されている。化学増幅型レジストとは、光によ
り生成した物質が次の重合等の反応を開始させたり、あ
るいは促進させるなど、何らかの次の反応への寄与をす
るレジストを言う。

このような化学増幅型レジストは、高解像度、及び良好
なレジスト形状をもたらし得るという利点をもつ。

化学増幅型レジストは、一般に、光により酸やアルカリ
等の反応性物質を生成し、該反応生成物が架橋反応その
他の反応を起こさせる構成になっている。例えば代表的
には、光により酸を発生するいわゆる光酸発生剤を用い
、ネガ型レジストにあっては一般に発生した酸が架橋反
応を起こさせてその部分の溶剤（現像剤）に対する溶解
性を低下させるように作用し、ポジ型レジストにあって
は一般に発生した酸が樹脂の保護基を外して溶解性を高
めるように作用するものである。

よってネガ型の化学増幅型レジストは通常、ベース樹脂
と、光酸発生剤と、酸により架橋が進行する酸架橋剤の
三成分系から成る。あるいはベース樹脂に他の二成分の
いずれかの機能を果たさせるように官能基を導入して、
兼用させることもできる。

またポジ型の化学増幅型レジストは通常、へ−ス樹脂と
、光酸発生剤との二成分を必須のものとして成り、但し
ベース樹脂には保護基が導入されているが、または別途
保護作用をする化合物、通常溶解性を抑制する酸分解型
溶解抑止剤を含有するものである。上記ポジ型の化学増
幅型レジストで、溶解抑止剤を含有するものは、光によ
り発生した酸がその溶解抑止効果を失効させ、光が照射
された部分が溶剤（現像剤）により溶解し得るようにし
たものである。

ところで、このような化学増幅型レジスト組成物二二あ
っても、これも露光波長域の光に対しである程度の吸収
を有する方が定在波効果は低減できるので、むしろその
ような材料を用いようとする動きがある。

上記のような背景から、例えばシラプレー社から市販さ
れている５ＡＬ６０１などのノボラック系樹脂をベース
樹脂にしたものが再注目されている。露光波長の透過性
は成る程度犠牲になるが、定在波効果を低減でき、総合
的には有利だからである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記のようなノボラック系樹脂を用いた従来の化
学増幅型レジスト組成物は、現像に要する時間が長く　
（通常５分程度を要する）、実用性が乏しいという問題
がある。一般論としては、従来からのノボラック樹脂を
ベース樹脂として用いた化学増幅型レジスト（ネガ型三
成分系）によりパターンを試作すると、現像の際の溶解
速度が遅（なりがちであった。

本発明は上記問題点を解決して、定在波効果を低減した
樹脂を用いた化学増幅型レジスト組成物であって、しか
も現像時間を短くでき、よって実用上の住産性を良好に
することが可能な化学増幅型レジスト組成物を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のレジスト組成物は、少なくとも２個のフェノー
ル性水酸基を有する化合物を少なくとも含有するか、あ
るいはフェノール性水酸基を有する化合物と活性カルボ
ニル基を有する化合物との重合体であって現像液易溶性
である物質を少なくとも含有することを特徴とする化学
増幅型レジスト組成物であって、これにより上述した目
的を達成したものである。

本発明において、化学増幅型レジスト組成物とは、感光
により生成した生成物質が、次の何らかの反応を促進な
いし開始する作用を呈するものを言う。

本発明において、少なくとも２個のフェノール性水酸基
を有する化合物は、溶解促進剤として用いることができ
る。

本発明において、フェノール性水酸基を有する化合物と
活性カルボニル基を有する化合物との重合体（以下適宜
ｒ本発明の重合体」とも言う）は、溶解促進剤として用
いることもでき、あるいはベース樹脂として用いること
もできる一 本発明において、重合体を現像液易溶性にするには、低
分子量化したり、分岐の割合を多くしたり、水酸基リッ
チの構造にするなどの手段を用いることができる。

本発明の好ましい一実施態様として、フェノール、ある
いはクレゾール、あるいはピロガロール、あるいはハイ
ドロキノンやこれらのポリゴマを用いる態様を挙げるこ
とができ、あるいはこれらとホルムアルデヒドとのオリ
ゴマを用いる構成を挙げることができる。かかるオリゴ
マは、レジスト組成物中において、溶解促進剤として添
加して用いることもできる。例えば、三成分系の化学増
幅型レジスト組成物、即ちベース樹脂と光酸発生荊と酸
架橋剤との三成分から成る組成物に、このオリゴマを溶
解促進剤として添加して、本発明の化学増幅型レジスト
組成物とすることができる。

また本発明の別の好ましい実施Ｂ様として、２以上のフ
ェノール性水酸基を有する化合物としてビスフェノール
ＡやビスフェノールＨ等のビスフェノール系化合物を用
いる構成や、あるいはこれとホルムアルデヒドにより本
発明の重合体を製造し、これを用いた構成を挙げること
ができる。これらも、例えば溶解促進剤として組成物中
に含有させることができる。例えば上記の如き三成分系
化学増幅型レジスト組成物にこれを添加して、本発明の
レジスト組成物として用いることができる。

また本発明の更に別の好ましい一実施態様として、本発
明の重合体を、従来用いられているｍ　−ｐ−混合タレ
ゾール−ホルムアルデヒド−ノボラック樹脂よりも高い
現像液溶解性を示す高分岐低分子量型ｍ−クレゾール−
ノボラック樹脂、あるノボラック樹脂として構成して、
これをレジスト組成物のヘース樹脂として用いる場合を
挙げることができる。

本発明の実施において、化学増幅型レジスト組成物に光
酸発生剤を含有させて構成する場合、光酸発生剤として
は次のようなハロゲン化物、オニウム塩、スルホン酸エ
ステル類、ニトロベンジルエーテル類等を好ましく使用
することができる。

ハロゲン化物： （ａ）　　　　　　　　　　　　（ｂ）（ｉ） ＣＢ　ｒ　ａ １ｒ ｌｒ ｌよ　と オニウム塩＝ （ｋ）Ｐｈ、Ｉ” （ｉＶ、）Ｐｈ２ＳΦ （ｍ）ＰｈｚＳΦ （ｎ）ＰｈｉｓΦ ｂＦ６ｅ ｂＦ６ｅ ＣＦ、ＳＯ□ｅ Ｔｓｅ スルホン酸エステル： （ｐ）　　　　　　Ｔｓ ニトロベンジルエーテル： （ｒ） （上記中、Ｐｈはフェニル基、Ｔｓはトルエンスルホン
酸基を表す） また、本発明の実施において、化学増幅型レジスト組成
物に架橋剤を含有させて構成する場合、架橋剤としては
、下記のような化合物を好ましく用いることができる。

し＋１３ ｔと 〔作　用］ 本出願の請求項１の発明は、定在波の影響の小さいノボ
ランク系樹脂を用いる場合も、現像性を高めるようにす
ることができる。

本出願の請求項２の発明は、フェノール性水酸基を有す
る化合物と活性カルボニル基を有する化合物との重合体
を用いるので、定在波効果を抑えることができる。かつ
、この重合体は、現像液易溶性であるので、現像時間を
短縮でき、生産性を高めることができ、実用上有利であ
る。

レー社の５ＡＬ−６０１（光酸発生剤として前掲の（ｈ
）を含有し、架橋剤として前掲の（Ａ）を含有し、高度
に重合されたノボラック樹脂をへ一ス樹脂とするもの）
に、下記化合物−１を、レジスト溶液に対して１０重量
％添加して、本発明のレジスト組成物とした。化合物−
１は、フェノール性ＯＨ基を２個有するが、これは現像
液に対する熔解促進剤として機能する。

化合物−１ 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。但し当然ではあ
るが、本発明は以下述べる実施例により限定されるもの
ではない。

実施例−１ この実施例においては、次のようにして本発明のレジス
ト組成物を得た。

即ち、市販の化学増幅型レジストであるシップこのよう
にして得た本発明のレジスト組成物を用いて実験したと
ころ、上記化合物−１を加えない比較の場合（比較のレ
ジスト組成物を用いた場合）が現像時間５〜ｌＯ分を要
したのに対し、現像時間は１．５分となり、大幅な現像
時間短縮を達成できた。

本実施例における具体的実施条件は下記のとおりである
。

レジスト組成物を被加工基板に０．７μｍ厚で塗布し、
プリベーク（露光前ベーク）を９０°Ｃで９０秒間行い
、ＫｒＦエキシマレーザーステンパ（ＮＡ：０．３７）
を用いて露光し、その後ＦＥＢ　（露光後べ一り）を１
１０℃で９０秒間行い、５ＡＬ６０１用の現像液である
ＭＦ６２２を用いて現像を行った。

本発明のレジスト組成物を用いた場合、比較のレジスト
組成物を用いる場合とも同条件で行うようにしたが、露
光条件については、比較のレジスト組成物であると８０
ａ＋Ｊ／ｃｄの露光量にしないと良好なパターニングが
できなかったのに対し、上記本発明のレジスト組成物で
あると、４抛Ｊ／ｃｄで良好な結果が得られ、感度も向
上していることがわかる。

上記と全く同様にして、化合物−１に代えて下記化合物
−２〜６を用いて実施したところ、同様な効果を得るこ
とができた。

化合物−２ Ｈ３ 化合物−３ 化合物−４ ＋１）１ Ｈ 化合物−５ 化合物−６ また、上記化合物１〜６の２量体とか３量体の如きオリ
ゴマも、同様に用いることができる。

実施例−２ 本実施例においては、ビスフェノール系の化合物を含有
させて、本発明のレジスト組成物を得た。

本実施例においては、実施例−１と同様にして、下記化
合物−７（ビスフェノールＡ）を、同しく１０重量％加
えて、本発明のレジスト組成物とした。

実施例−１と同じくレジストパターンを形成したところ
、現像時間２分で、良好な結果が得られ、実施例−１と
同様な効果が得られることがわかった。

また、本実施例の上記条件と同様の条件で、下記化合物
−８，９を用いた場合も、同様の効果が得られた。

化合物−９ （Ｚはシクロアルキル環を形成する炭素及び水素原子で
ある。好ましくはＺによりシクロヘキサン環が形成され
る。） 実施例−３ 下記のように、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ハ
イドロキノン（あるいはピロガロール）を通常の方法で
縮合し、本発明に係る現像液易溶性樹脂を得た。

メタクレゾール２５ｇ１ホルマリン２４．３ｇ　　（ホ
ルマリン／クレゾールモル比１．３）　、蓚酸１８０ｍ
ｇを仕込み、エチルセロソルブアセテート中、１２０°
Ｃで５時間加熱・攪拌し、反応させた。水中に再沈澱さ
せて未反応ホルマリンを除去し、減圧乾燥した。重量平
均分子量！ｌ１ｗ　＝　２０００であった。同様に、ホ
ルマリン／クレゾールモル比１．５２の樹脂を合成した
。重合時間を調整し、Ｍｙ　＝　２０００に揃えた。

ＮＭＲスペクトルから、モル比１．３の樹脂の場合、モ
ノマー結合数１０個に対し１個、モル比１．５で１０個
に対し２個、モル比２で１０個に対し３個程度、枝分か
れが生じていることが確認された。

また別途メタクレゾール２５．８ｇ、ハイドロキノン１
．３８ｇ　　（５モル％）、ホルマリン３０．６ｇ　　
（モル比１．５）、蓚酸１９３■を仕込み、上記と同条
件で重合させ、１ｉｌｙ　＝　２０００の樹脂を得た。

所定通すハイドロキノンが添加されていることを、’Ｈ
−ＮＭＲで確認した。

上記で得られた樹脂の現像−ｉ＃（０，８％ＴＭＡＨ（
テラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に対する
）溶解速度を測定したところ、表−１のようになった。

表−１ 表−１から理解されるように、従来組成のノボラック樹
脂に比べて技分かれ構造を導入した本発明の重合体であ
るノボラック樹脂の溶解速度は４〜５倍高く、レジスト
感度向上、現像時間の短縮に結びついたことがわかる。

また露光波長に対する透過率も大きく、形状性に寄与す
ることが大であることがわかる。

具体的には、上記得られた樹脂の内の本発明の重合体を
ベース樹脂とし、これに光酸発生剤として前掲のハロゲ
ン化物（ａ）を０．０３重量部、架橋剤としてヘキサメ
チロールメラミンを０．１重量部加えて、エチルソロセ
ル１２０重量部で溶解し、０．２　μｍのメンブレンフ
ィルターで濾過後、レジスト塗布液とした。これを用い
てレジストパターンを形成したところ、現像液ＭＦ６２
２で１分間で現像が完了した。該レジストパターンを用
いると、０．４μｍのラインアンドスペースパターンが
良好な形状で得られた。かっ、露光条件は１５ｍＪ／ｄ
で良好な結果が得られ、感度も良好であることがわかっ
た。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、定在波効果を低減するこ
とが可能な化学増幅型レジスト組成物であって、しかも
現像時間を短くでき、よって実用上の生産性を良好にす
ることが可能な化学増幅型レジスト組成物を提供するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合
   物を少なくとも含有することを特徴とする化学増幅型レ
   ジスト組成物。 ２、フェノール性水酸基を有する化合物と活性カルボニ
   ル基を有する化合物との重合体であって現像液易溶性で
   ある物質を少なくとも含有することを特徴とする化学増
   幅型レジスト組成物。