JPH0379619A - ノボラック樹脂を含有するフォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はフォトレジスト組成物中に高分枝ノボラック樹
脂を使用することに関する。特に、本発明は酸硬化性フ
ォトレジスト組成物の重合体型皮膜形成性バインダー中
に高分枝ノボラック樹脂を使用して速いフォトスピード
や高いリソグラフィーコントラスト（Ｉｉｔｂｏｇ＋ａ
ｐｈｉｃ　ｃｏｎｔｒａｓ＋）を含む改善されたリソグ
ラフィー性能の諸性質を達成することに関する。

発明の背景 ノボラック（ｎｏマｏｌｔｋまたはｎＯマｏｈｃ　）樹
脂はたとえば半導体製造用に使用されるフォトレジスト
のようなリソグラフィー組成物中の皮膜形成性重合体型
バインダーの成分として慣用されている。

フォトレジストはたとえば導電性金属回路のようなパタ
ーンが表面に像形成される半導体ウェハの表面上のよう
な基体材料の表面上に一時的な膜（ｔｅｍｐｏｒｓｒ７
　ｆｉｌｍ）として適用される組成物である。

回路の境界に相当する所定の像パターンは後続の処理に
よって基体表面に移される。所定の導電パターンが基体
上に導入された後では、基体表面上に残っているフォト
レジスト部分は一般にはもはや必要ないので基体表面か
ら完全に除去または剥離される。

酸硬化性フォトレジストは重合体型バインダー系、感光
性酸発生性化合物（ｐｈｏｌ＋＋１ｃｉｄ　ｇｅｎｅｒ
ａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄ）　、および任意的に光増
感剤化合物を含有する皮膜形成性組成物である。ネガ作
用型の酸硬化性フォトレジストの場合には、重合体型バ
インダー系はフォトレジストが酸の存在下で加熱された
ときにそれ自体によって又はフォトレジストの中に存在
する１種もしくはそれ以上の他の物質たとえばアミノプ
ラスやフェノプラスト樹脂によって交叉結合することが
できる少なくとも１種の重合体たとえばノボラックを含
有している。フォトレジスト中に組み入れられる感光性
酸発生剤はフォトレジスト膜の選択部分に十分な量の酸
を生じさせる能力を基準に選択される。この交叉結合反
応は、フォトレジスト膜が予め選択されたタイプの露光
用放射線の予め定められた量で露光されてそれを吸収し
た後に加熱された時に、起こる。

フォトレジスト膜の部分はステンシルを介して、または
露光用放射線に対して透明である部分と不透明である部
分とを有するフォトマスクを介して、例えば紫外スペク
トルの光や、Ｘ線や、電子ビームのような化学線（Ｉｃ
ｔｉＩｌｉ（ｒａｄｉｘｔｉｏｎ）に選択的に露出され
る。フォトマスクは露光用放射線源と基体表面に接触し
ていないフォトレジスト膜の表面との間に配置される。

ネガ作用型の酸硬化性フォトレジスト膜は化学線に露出
されなかった部分には後の加熱によって交叉結合される
ようになるのに十分な量の酸の発生を生じない。次いで
、フォトレジストが加熱されると、フォトレジストの露
光部は交叉結合する。フォトレジストの非交叉結合部は
現像液（好ましくは水溶液、たとえば、塩基を含有する
水溶液）によって基体表面から除去される。フォトレジ
スト膜の非交叉結合部がそうして除去された後に、半導
体表面の、交叉結合フォトレジスト部分によって保護さ
れていない部分、すなわち潜像はたとえば酸またはプラ
ズマエツチングによって処理され、その後、そのエツチ
ド部分に導電性物質が付着されて半導体表面上に所定の
回路機構が提供される。この工程の後に、残留している
交叉結合したフォトレジスト膜部分は、好ましくは水溶
液を使用して、基体表面から完全に除去または剥離され
る。有機溶剤溶液を使用するよりも水溶液を使用して、
フォトレジスト膜の非交叉結合部を現像すること、およ
び後にフォトレジスト膜の交叉結合部を剥離することが
望ましいので、ノボラック樹脂を含むフォトレジスト組
成物の成分は、必要なくなった後では容易に剥離するこ
とができる熱安定性かつ酸エツチング剤抵抗性の潜像を
形成するように効率的に交叉結合する能力ばかりでなく
、非交叉結合状態では容易に除去可能である能力をも有
するように選択されることが望ましい。

酸硬化性フォトレジスト組成物およびその製造方法につ
いての詳細な記述は公開された欧州特許出願第８５３０
３８０７．３号、第８７３００２２０．８号、および第
８７３００２１９．０号の中に包含されており、それ等
の開示は参考のために本願明細書中に編入される。

選択露光、現像、および交叉結合の後にフォトレジスト
中に生成された像パターンはフォトマスり上の初期像パ
ターンにできるだけ近いことが望ましい。従来のフォト
レジストの場合には、フォトレジスト中の像パターンは
必要とされる解像力および必要とされる垂直側壁プロフ
ィルをしばしば欠いている。これはマイクロリソグラフ
ィー用途の解像力要求が増大するにつれて特に問題にな
る。この問題は露光用放射線の回折、後方散乱、および
露光用放射線機器による視野問題の深さ、またはフォト
レジスト自体の性能限界、またはその両方の結果である
。フォトレジストの解像力は基体上に配置できる回路機
構の量に直接影響を与えるので、従うて、像の側壁プロ
フィルを可能な限り基体に垂直に近付くように最適化す
ることが有利であろう。

現像液に対するフォトレジストの非交叉結合部の溶解速
度と交叉結合部の溶解速度との相対比はフォトレジスト
の最終解像能力に影響する。ネガの酸硬化性フォトレジ
ストの場合には、フォトレジストの露光部の交叉結合反
応が溶解速度差を効率的に増大させるので、溶解速度の
差が通常のポジおよびネガのフォトレジストに比べて一
般に改善される。すなわち、フォトレジストの交叉結合
部と非交叉結合部との間の溶解度または除去速度の差が
増大される。

しかしながら、使用される露光用放射線の実際の照射量
が比較的少量変化しても、フォトレジストの溶解速度が
急速に変化することがあることが判明している。フォト
レジストは高いコントラストを有することを望まれてい
る。コントラストは溶解速度の定められた変動を達成す
るのに必要な露光用放射線照射量の差異を意味する。劣
った又は低いコントラストを有するフォトレジストはフ
ォトレジストの処理寛容度を著しく減少させる。

低いコントラストはそうでなければ有用であるフォトレ
ジスト組成物の工業適性に悪影響を与えることがある。

マイクロ回路の製造における最も遅い工程はしばしば露
光工程であるが、像形成工程における高い生産性が望ま
れている。像形成工程の生産性の決定因子はフォトレジ
ストの厚さ全体を十分に露光するのに必要な時間の長さ
である。

露光用放射線の低入射量を必要とするフォトレジストは
言わば高い又は速いフォトスピードを有する。従って、
フォトレジストのコントラストとフォトスピードの両方
を最大にすることが望まれている。

従って、本発明の目的はフォトレジスト特にネガ作用型
の酸硬化性フォトレジストの解像力、溶解速度、コント
ラスト、およびフォトスピードを改善するための手段を
、かかるフォトレジスト組成物に使用されているノボラ
ック樹脂の構造に焦点をあてることによって、探求する
ことである。

先行技術 従来の合成技術によって製造されるノボラック重合体は
代表的にはフェノールとホルムアルデヒドの酸触媒綜合
によって生成される重合体の複合混合物である。この反
応は２段階で進行する。第一段階はフェノール環上の非
置換のオルトおよび／またはバラ位へのホルムアルデヒ
ドの付加である。第二段階は先に第一段階でホルムアル
デヒドからフェノール環に付加されたメチロール基を、
過剰のフェノールとランダム結合させてランダムノボラ
ック重合体の混合物を生成するものである。

かかるノボラック重合体は一般的に僅かに枝分かれして
いるにすぎない。ノボラック樹脂およびその製造につい
ての詳細な論議はフェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　
Ｒｅ５ｉｎｓ）　　（Ａ、Ｋｎｏｐとり、Ａ、　Ｐｉ　
１ｉｔｏ著、ニューヨーク、Ｓｐｒｉｎｇ６ｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ　ｓ　１９８５年）第３章を参照されたい。

より高度に枝分かれしたノボラック重合体も既知である
が、従来、それ等をフォトレジストに使用することは提
案または示唆されていない。これ等重合体はたとえば、
メチロール反応性フェノールとトリ−またはテトラ−メ
チロールジフェノールとの酸触媒綜合によって製造でき
る。たとえば、米国特許第４．４７４，９２９号および
第４，４６８．５０７号参照。

従って、本発明の目的は高分枝ノボラック重合体がフォ
トレジスト組成物のリソグラフィー性能（ｌｉｔｈｏｇ
ｒｘｐｈｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍ＊ｎｃりを改善できるこ
とを実証することである。

さらに□、本発明の目的は高分枝ノボラックを含有する
ネガ作用型の酸硬化性フォトレジストが高いコントラス
トとフォトスピードを示すことを実証することである。

発明の概要 本発明は、高分枝ノボラック重合体はフォトレジスト組
成物に現在使用されている通常のノボラックに比べて改
善されたリソグラフィー性能をもったフォトレジスト組
成物を、フォトレジストのその他の望ましい処理特性に
悪影響を与えることなく、提供できるという本発明者等
による解明に由来するものである。

発明の詳細 フォトレジストに高分枝ノボラック重合体を使用すると
、通常のノボラックを含有するフォトレジスト組成物に
比べて改善されたリソグラフィー性能が示される。

ここに用いられているノボラック樹脂は、重合体鎖中の
フェノール環の少なくとも２０％が３個の異なるメチレ
ン基に直接結合しており、これ等３個のメチレン基の各
々が別のフェノール環に結合している場合に、「高度に
枝分かれしている」ものと解釈される。高分枝ノボラッ
ク樹脂中の分枝環の割合は炭素−１３のＮＭＲ法を使用
してｍ−クレゾール環について直接測定できる。ｄａ−
ジオキサン０．４ｍｌ中の樹＃１０．２ｇの溶液は、６
０°パルス幅と４秒パルス遅延を有するインバース−ゲ
ーテッド（Ｌｎｖｅｒｓｃ−ｇａｔｅｄ）パルス・シー
ケンスを使用して、その１３ＣＮＭＲスペクトルを得る
ことによって分析される。メチル炭素共鳴を積分し、そ
してテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して約１５．　
７ｐｐｍにおける共鳴下の面積をメチル炭素共鳴全体下
の面積の和で除する；この比は、ｍ−クレゾールノボラ
ック単独重合体の場合には、樹脂中の分枝環の割合であ
る。

本発明に使用するのに適する高分枝ノボラックとしては
新規物質ばかりでなく既知物質も含まれる。既知物質は
ホルムアルデヒドとフェノールとの通常の酸触媒反応に
よって、又はフェノールを塩基媒体中でたとえば３〜４
モル当量のような非常に過剰のホルムアルデヒドと反応
させることによって、たとえば、トリス（ヒドロキシメ
チル）フェノールを生成するように金属水酸化物を使用
することによって製造されてもよい。それから、このト
リス（ヒドロキシメチルフェノール）は酸性媒体中で追
加のフェノールと反応させられて高分枝ノボラックにな
る。代替法として、金属水酸化物の代りに第二アミン塩
基を使用してトリス（シアル牛ルアミノメチル）フェノ
ールを生成し、それから、−それを追加のフェノールと
反応させて高分枝ノボラックにするように、反応を行う
ことも可能である。高分枝ノボラックを製造するための
その他の合成法としては、米国特許第４．４７４．９２
９号および第４．４６８，５０７号および第４，２５６
，８４４号、およびソ連特許第１１５４２９７号に記載
されているものなどが挙げられる。

適する高分枝ノボラックを製造するための好ましい新規
方法は少なくとも１個の非置換のオルト−またはバラ−
の環上位置を有するフェノールとトリスまたはテトラキ
ス（ジアルキルアミノアルキル）フェノールまたはジフ
ェノールとの酸触媒反応およびその反応生成物の例えば
蒸留による精製を伴う。トリス（ジメチルアミノメチル
）フェノールはフェノールをジメチルアミンおよびホル
ムアルデヒドと反応させることによって製造されてもよ
い。この方法のこの工程で使用されるフェノールはたと
えば、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、３．５−ジ
メチルフェノール、２．３．５−トリメチルフェノール
、２，３゜６−トリメチルフェノール、レゾルシノール
、２−メチルレゾルシノール、およびレゾルシノール誘
導体、単独またはその混合物である。フェノール反応体
としてはｍ−クレゾールを使用し、そして反応触媒とし
ては後の蒸留などによる高分枝ノボラック精製のために
高分枝ノボラックの沸点未満の温度で昇華または蒸発ま
たは分解するような酸または酸塩を使用することが好ま
しい。

高分枝ノボラックを含有するフォトレジスト組成物の製
造においては、特に、酸硬化性のフォトレジストの製造
においては、高分枝ノボラックは好ましくは、約３００
〜約１００．０００より好ましくは約１０００〜約２０
，０００の範囲内の重量平均分子量を有すべきである。

フォトレジストの酸硬化性樹脂系は高分枝ノボラックの
他に、たとえばアミノプラストやフェノプラスト樹脂の
ような、高分枝ノボラックと共に酸触媒交叉結合を受け
ることができる少なくとも１種のその他の樹脂を含有す
ることが好ましい。適するアミノプラストの例は尿素−
ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベン
ゾグアナミン−ホルムアルデヒド、およびグリコールリ
ル（ｇ１７ｃｏｌｕｒｔｌ）−ホルムアルデヒド、およ
びそれ等の組み合わせである。アルコール含有溶液中で
アクリルアミドまたはメタクリルアミド共重合体とホル
ムアルデヒドとの反応によって、またはＮ−アルコキシ
メチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドとその他
の適する単量体との共重合によって製造されたもののよ
うな重合体アミノブラスト樹脂が使用されてもよい。

酸硬化性フォトレジスト組成物中の酸硬化性樹脂系の濃
度は溶剤を除いたフォトレジストの約４０〜約９５重量
％の範囲である。フォトレジスト組成物は代表的には少
なくとも５０重量％の次のような非反応性溶剤を含有し
ている：例えば、グリコールエーテル、たとえば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロパゾール（Ｐｒｏｐｍｔｅ
ｌ）　ＰｓおよびプロパゾールＢ：セロソルプエステル
、たとえば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、およびプロパゾールＢおよびＰのア
セテート；芳香族炭化水素、たとえば、トルエン、およ
びキシレン：ケトン、たとえば、メチルエチルケトン、
シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン；エステル
、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブ
チル、およびブチロラクトン：アミド、たとえば、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、Ｎ−メチルピロリジ
ノン（ＮＭＰ）　、およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、塩素化炭化水素、たとえば、二塩化エチレン、ク
ロロベンゼン、およびオルト−ジクロロベンゼン；ニト
ロベンゼン：ジメチルスルホキシド；およびそれ等の混
合物。ノボラックがアミノプラストやフェノプラスト樹
脂と組み合わされる場合には、アミノプラストやフェノ
プラスト樹脂は代表的には、無溶剤成分の約３〜約５０
重量％を構成し、そしてノボラックは約４０〜約９０重
量％を構成する。フォトレジスト組成物の無溶剤成分の
残りは感光性酸発生用化合物および任意的に光増感剤か
ら成る。

感光性酸発生用化合物は使用される所定の露光用放射線
の波長範囲の化学線を吸収し；酸硬化性樹脂系と相容性
であり；フォトレジスト膜を現像するために選択された
溶剤好ましくは水溶液の中で現像可能であり；かつ、フ
ォトレジストの露光時に、酸硬化性樹脂系における交叉
結合反応のための触媒として作用するのに十分な濃度の
酸を発生することができる、その能力に基づいて選択さ
れる。多数の適する感光性酸発生剤がネガ作用型酸硬化
性フォトレジストに使用するために認められている。た
とえば、約３００〜約５００１１の近紫外波長範囲の紫
外線に露出されたときに弱カルボン酸を発生するジアゾ
ナフトキノンはネガ作用型酸硬化性フォトレジストにお
ける感光性酸発生剤として使用されてきた。特定のハロ
ゲン化有機化合物はたとえば深い紫外線や、Ｘ線や、電
子ビーム放射線のような短波長の放射線に対して高感受
性であり、感光性酸発生剤として使用できる。

たとえば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレートや、欧州特許出願第８７３００２１９．０号
および第８７３００２２０゜８号に開示されているその
他の化合物がある。

リソグラフィーポテンシャルはフォトレジストの性能の
重要な尺度である。リソグラフィーポテンシャルはフォ
トレジスト膜の非露光部と露光部の溶解速度の比の対数
として定義される。リソグラフィーポテンシャルは代表
的には露光用放射線の入射量の関数としてプロットされ
る。リソグラフィーポテンシャルが高くなると、露光部
と非露光部の差が大きくなる。リソグラフィーポテンシ
ャル（ｙ軸）が入射露光量（ミリジュール／Ｃｌ１１２
）（Ｘ軸）の関数としてプロットされたとき、曲線の勾
配はフォトレジストのコントラストに等しい；勾配が高
くなると、コントラストは高くなる：すなわち、フォト
レジストのリソグラフィーポテンシャルの同一差異を達
成するのに必要とされる露光量の差異は小さくなる。次
に実施例によって、ネガ作用型酸硬化性フォトレジスト
のフォトスピードとコントラストの改善を、使用された
ノボラック樹脂の分枝度の増加の関数として例証する。

実施例１ ２種類のネガ作用型酸硬化性フォトレジストを製造し左
；一方は分枝率１４％のｍ−クレゾールノボラック樹脂
を含有しく比較）、他方は分枝率２１％のｍ−クレゾー
ルノボラック樹脂を含有する。これ等フォトレジストの
組成物はその他の点については以下に記述するように同
じ、であった。

各ノボラックの分枝度は先に記載した炭素−１３ＮＭＲ
法を使用して求められた。

使用されたフォトレジスト組成物は以下の通りであった
：ｍ−クレゾールノボラック１６ｇ１シップレイ（Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ）社のマイクロポジット・シンナー・タイプ
Ａセロソルブアセテート溶剤６４ｇ１トリス（２，３−
ジブロモプロピル）イソシアヌレート感光性酸発生剤０
．９９ｇ１およびシメル（Ｃ７ｍｅｌ）　　１１７０グ
リコールリルーホルムアルデヒド樹脂２．８２ｇ。

各フォトレジスト組成物はそれぞれに３インチＩ（ＭＤ
　Ｓベーパーブライマー処理シリコンウェハ上に３００
０回転／分で６０秒間スピン塗布した。

それから、この塗布されたウェハを７０℃の熱板上で６
０秒間ソフトベーキングした。それから、このソフトベ
ーキングされた塗布されたウエノ１を、バンドパスフィ
ルターおよびフォトマスクすなわちオプトライン・ステ
ップ−ウェッジ・マスクを介して、２５４ｎｍの光に、
ｌＯミリジュール／ａＩ２の入射露光量で露出した。ス
テップ−ウェッジ・マスクは入射量の透過率を０％から
６０％まで変動させるので、ウェハ当たりの実際の照射
量は０〜６ミリジユール／ａ１１２の範囲であった。そ
れから、この露光済みウェハを熱板上で１００℃の温度
で６０秒間ポストベーキングした。それから、このフォ
トレジストを０．１３５規定の水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液（シップレイ社のＭＦ−３２２現像液）
によって現像した。現像はパーキン−エルマー溶解速度
モニターによって監視した。それから、ｌｏｌ　　（非
露光部溶解速度）と１０！（露光部溶解速度）の差を算
出することによってリソグラフィーポテンシャルを求め
た。

次の表は２種類のネガ作用型酸硬化性フォトレジスト組
成物のリソグラフィー性能を、どちらもフォトレジスト
の露光量の関数として示している。

ｅ　） ０．０ ０．５ １．０ １．２ １．４ １．６ １．８ ２．０ ２．２ ２．５ ３．０ ３．５ ４．０ ５．０ ６．０ 第１表 第１表から立証されるように、高分枝ノボラック樹脂を
含有するフォトレジストのリソグラフィー性能は、同じ
露光量において、低い分枝率のノボラックを含有するフ
ォトレジストのそれの約２倍であり、従って、それはフ
ォトスピードの改善を意味している。リソグラフィーポ
テンシャルの同一変動を達成するのに必要な露光量の差
は高分枝ノボラックを含有するフォトレジストの場合の
方が、低い分枝率のノボラックを含有するフォトレジス
トの場合よりも、小さいので、高分枝ノボラックを含有
するフォトレジストの使用によるコントラストの改善が
実証されている。

実施例２ その他の高分枝ノボラックを含有するネガ作用型酸硬化
性フォトレジスト組成物のリソグラフィーポテンシャル
は実施例１で使用したものとは別の高分枝ノボラックを
使用した以外は実施例１のフォトレジスト組成物を利用
して評価された。その他の処理工程および評価は全て実
施例１と同じであった。

ｍ−クレゾール７２％とフェノール２８％の組成を有し
、炭素−１３ＮＭＲによって測定されたときに４０％の
分枝率であるノボラックおよび３７％の分枝率であるノ
ボラックが使用された。

これ等フォトレジスト組成物のリソグラフィー性能は第
２表に示されている。

第２表 ０、　０　　　　　　　　　０゜ ０、　５　　　　　　　　　０゜ １、　　ｏ　　　　　　　　　　ｏ。

１、　２　　　　　　　　　Ｑ。

１、　４　　　　　　　　　Ｑ。

１、　６　　　　　　　　１゜ １、　８　　　　　　　　１゜ ２、　０　　　　　　　　１゜ ２、　２　　　　　　　　２゜ ２．５ ００゜ ０Ｏ１ １８０゜ ４５　　　　　　０゜ ７２　　　　　　０゜ １７　　　　　　　０゜ ５３　　　　　　　１゜ ８６　　　　　　　１゜ ２３　　　　　　　１゜ ２゜ 実施例３　ポジフォトレジスト セロソルブアセテート溶剤７３．０ｇの中に溶解された
ナフトキノンジアジド感光性酸発生剤６．６５ｇと共に
高分枝（２２，５％）のｍ−クレゾールノボラック樹脂
２０．３５ｇから、ポジ作用型酸硬化性フォトレジスト
を製造した。このフォトレジスト溶液を３インチのシリ
コンウェハの上に１μ厚さの被膜になるようにスピン塗
布した。それから、このフォトレジスト塗膜をポジのス
テップウェッジのフォトマスクを介して、４３６１１！
１の波長の近紫外線に露出した。フォトレジスト塗膜の
露光部は水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤の０、
ＩＮ水溶液でフォトレジスト塗膜を現像することによっ
て除去された。露光部を除去するのに必要な最小露光量
は８４．９ｍＪ／ａ１１２であり、そしてフォトレジス
トコントラストは３．０７であると測定された。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノボラック樹脂を含有するフォトレジストに有効
   量の高分枝ノボラック樹脂を配合することを特徴とする
   、ノボラック樹脂を含有するフォトレジスト組成物のリ
   ソグラフィー性能を増大させる方法。
2. （２）前記高分枝ノボラック樹脂の分枝度が少なくとも
   ２０％に等しい、請求項（１）の方法。
3. （３）前記高分枝ノボラック樹脂がメチロール反応性フ
   ェノールとトリ−またはテトラ−メチロールジフェノー
   ルとの酸触媒縮合によって製造されたものである、請求
   項（１）の方法。
4. （４）前記高分枝ノボラックが酸性媒体中でのトリ（ヒ
   ドロキシメチル）フェノールとフェノールとの反応によ
   って生成されたものである、請求項（１）の方法。
5. （５）前記高分枝ノボラックがトリ（ジアルキルアミノ
   メチル）フェノールと追加のフェノールとの反応によっ
   て生成されたものである、請求項（４）の方法。
6. （６）前記高分枝ノボラックが、少なくとも１個の非置
   換のオルト−またはパラ−の環上位置を有するフェノー
   ルとトリスまたはテトラキス（ジアルキルアミノアルキ
   ル）フェノールまたはビスフェノールとの酸触媒反応お
   よびその反応生成物の精製によって生成されたものであ
   る、請求項（１）の方法。
7. （７）前記フォトレジスト組成物がネガ作用型フォトレ
   ジストである、請求項（１）の方法。
8. （８）ノボラック樹脂が高度に分枝されていることを特
   徴とするとする、ノボラック樹脂と感光性酸発生剤を含
   む酸硬化性フォトレジスト組成物。