CN1047398A - 在光刻胶中使用多支线型酚醛树酯的方法 - Google Patents

Abstract

提出一种在光刻胶中使用多支线型酚醛树脂的方法，已经证明，在光刻胶组合物中使用多支线型酚醛树脂作为成膜粘合剂组分，与含低分支度的线型酚醛聚合物的光刻胶比较，提高了光刻胶的感光速度和平版印刷反差。在负型光刻胶，尤其在负型酸固化光刻胶中，多支线型酚醛树脂是特别有用的。

Description

本发明涉及在光刻胶组合物中使用多支线型酚醛树脂的方法。更具体地说，是在酸固化光刻胶组合物的高分子成膜粘合剂中使用多支线型酚醛树脂以获得包括感光速度快和平版印刷反差高在内的更好的平版印刷性能特性。

线型酚醛树脂通常在平版印刷组合物，例如半导体制造用的光刻胶中用作成膜高分子粘合剂的一个组分。

光刻胶是涂布在基底材料表面，例如半导体晶片表面上作为临时薄膜的一种组合物。将一种图形，例如导电的金属电路图形在晶片表面上成象，所要求的与电路轮廓对应的图象借助后继的加工被转印到基底面上。当导电图形与基底面融成一体后，留在基底面上的光刻胶部分一般就不再需要，应完全除去或剥离掉。

酸固化光刻胶是一种含有高分子粘合剂物系，感光酸发生剂，和任选的光敏剂化合物的成膜组合物。在负型的酸固化光刻胶中高分子粘合剂物系至少含有一种聚合物，诸如线型酚醛。当光刻胶在有酸的情况下加热时，这种线型酚醛自身或者与光刻胶中含有的一种或多种其它物质，例如氨基塑料或酚醛塑料发生交联反应。加到光刻胶中的感光酸发生剂的选择，是根据它能够在光刻胶膜的指定部分生成足够量的酸。当光刻胶曝光使之吸收预定剂量既定种类的曝光辐射后受热，就发生上述交联反应。光刻胶膜的一部分选择性地曝露在光化辐射线，例如紫外光、X-射线，或电子束之中。在射线源和光刻胶膜面之间放置一个丝网模板或光掩膜，不和基底面接触。上述光掩膜包含辐射线可透部分和辐射线不可透部分。负型酸固化光刻胶膜的未曝露在光化辐射线部份不含足够量产生的酸，在随后的加热工序中不能交联。接着加热光刻胶，使其曝光部分发生交联反应。用显影溶液，最好是水溶液例如含碱水溶液，把光刻胶的非交联部分从基底面上除去。然后通过酸蚀刻或等离子蚀刻法继之以淀积法等工序，使没有交联光刻胶保护的半导体晶片表面部分（潜影）受到蚀刻与淀积。将导电材料淀积在蚀刻部分，在半导体表面形成所需的线路。之后，剩余的光刻胶膜的交联部分最好用水溶液从基底面完全除去或剥离。由于需要用水溶液而不是用有机溶剂使光刻胶的非交联部分显影並随后剥离交联部份，所以光刻胶组合物的组分选择，包括线型酚醛树脂的选择，应该是这样的物质：它不仅能够有效地交联，形成热稳定性和耐酸蚀刻的潜影，此潜影在不再需要后又能够易于剥离，而且能够在非交联状态时易于除去。

酸固化光刻胶组合物及其加工方法的详细说明包括在欧洲专利Eur，Pat.Appl.85303807.3、87300220.8和87300219.0中。把公开的内容编在这里，以供参考。

经过选择性曝光，显影和交联之后，我们希望光刻胶中产生的图象尽可能与光掩膜上的原图象逼近。在常规光刻胶的情况下，图象往往达不到所需的分辨率和垂直侧壁轮廓。这对分辨率要求提高的微平版印刷应用（Microlithographic    application）中，尤其成为问题。问题可能是来自曝光线的衍射，片基底面散射和视场深度的结果，包括曝光辐射设备或光刻胶本身的性能限度，或二者都有。由于光刻胶的分辨率直接影响能够配置在基底上的线路数量，因此，如果能优化图象侧壁轮廓，使尽可能接近垂直于基底，是会有利的。

非交联光刻胶部分在显影液中相对于交联光刻胶部分的溶解速度，也对光刻胶的最大分辨能力有影响。在负型酸固化光刻胶情况下，与常规正型与负型光刻胶相比，溶解速度差额一般有所增加。这是因为光刻胶曝光部分的交联反应明显增大了溶解速度差别;或者换句话说，在光刻胶的交联和非交联部分之间的溶解度差额，或除去速度差额增大了。

业已发现，光刻胶的溶解速度，随着所用曝光辐射的实际剂量的微小变化而快速改变。光刻胶具有高反差是理想的。所谓反差，指的是为使溶解速度获得规定改变所需的曝光辐射剂量的差额。（低反差的光刻胶使本身的加工宽容度明显减小。低反差对在其它性质能使用的光刻胶组合物的商品适用性产生不利影响。尽管曝光往往是微电路制作过程中的最慢工序，但成象工序的高产率是人们需要的。而成象工序生产率的决定因素是使光刻胶整体厚度足够曝光所需的持续时间。需要曝光辐射的低入射剂量的光刻胶是指其感光速度高或快。因此，最理想的是既要最大限度地提高光刻胶的反差，又要最大限度地提高它的感光速度。

因此，本发明的一个目的是把着眼点集中在这种光刻胶组合物所使用的线型酚醛树脂的结构上，寻求提高光刻胶，特别是负型酸固化光刻胶的分辨率，溶解速度，反差和感光速度的方法。

由常规方法制得的线型酚醛聚合物一般是由苯酚和甲醛进行酸催化缩合反应生成的复杂高分子混合物。这一反应分两步进行。第一步是把甲醛加成到苯酚环未取代的邻位和/或对位位置上。第二步包含羟甲基，与过量的苯酚的无规连接形成无规线型酚醛聚合物的混合物，羟甲基是在第一步反应期间由甲醛加成到苯酚环上先期生成。这种线型聚合物一般只是少量支化的。线型酚醛树脂及其制备方法的详细论述，见A.Knop    and    L.A    Pilato著的《Phenolic    Resin》第3章Springer-Verlag    N.Y.出版社（1985）。

更高程度支化的线型酚醛聚合物是已知的，以前没被建议用在光刻胶中。这类聚合物的制备方法可以是，例如用羟甲基活性酚同三-或四羟甲基二酚进行酸催化缩合反应制备。见例如美国专利4，474，929和4，468，507。

因此，本发明的一个目的是证明多支线型酚醛聚合物对光刻胶组合物的平版印刷性能提供了改进方法。

本发明的另一目的是证明含多支线型酚醛的负型碳固化光刻胶表现出高反差和高感光速度。

本发明产生于我们发现多支线型酚醛聚合物，与目前通用于这类光刻胶组合物中的常规线型酚醛相比，能够提供具有更好的平版印刷性能的光刻胶组合物，而没有给光刻胶其它理想的加工性能带来不利的影响。

和含常规的线型酚醛的光刻胶组合物相比，在光刻胶中使用多支线型酚醛聚合物，表现更好的平版印刷性能。

在这里使用的线型酚醛树脂，如果在聚合物链上至少20%的苯酚环直接结合到三个不同的亚甲基上，每个亚甲基结合到别的苯酚环上时，就被认为是多支的。多支线型酚醛树脂中分支环的百分率可用¹³C NMR技术直接测定间-甲酚环。对0.2g树脂的0.4ml d₈-二噁烷溶液进行分析，使用具有60°脉冲宽度和4秒钟脉冲延迟的反向选通脉冲序列取得其¹³C NMR谱，把甲基碳的共振加以积分，把属于与四甲基硅烷（TMS）相当的共振的面积（以约15.7ppm的比率），除以属于全部甲基碳共振的总面积;这一比率，在间甲酚线型酚醛均聚物的情况下，就是树脂中分支环的百分率。

适用于本发明的多支线型酚醛可包括已知物质和新型物质。已知物质可用甲醛与苯酚的常规酸催化反应制得;或者由苯酚与显著过量，例如3到4摩尔当量的甲醛在碱性介质中，例如金属氢氧化物中生成三（羟甲基）苯酚，然后使三（羟甲基）苯酚在酸性介质中与追加的苯酚反应制得多支线型酚醛。反应也可以用仲胺碱代替金属氢氧化物生成三（二烷基氨甲基）苯酚，后者再与追加的苯酚反应，制得多支型酚醛。其它制备多支线型酚醛的方法包括美国专利US    4，474，929和4，468，507，4，256，844和苏联专利USSR1，154，297。

制备适用的多支线型酚醛优选的新方法包括使至少含一种邻-或对位位置未取代的苯酚与三-或四（二烷基氨烷基）苯酚或双酚进行酸催化反应，随后分馏提纯反应产物。三（二甲基氨甲基）苯酚可由苯酚与二甲胺和甲醛反应制得。可用于本工艺过程这一工序的酚包括邻一甲酚，间-甲酚，对-甲酚，2-仲-丁基苯酚，2，6-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，3，5-二甲基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，间苯二酚，2-甲基间苯二酚及间苯二酚的衍生物，可单独使用或用它们的混合物。最好用间甲酚作为酚反应物，並用酸或酸性盐作反应催化剂，要求它们在低于多支线型酚醛沸点时就能升华、汽化或分解，以便随后分馏提纯多支线型酚醛。

制备含多支线型酚醛光刻胶组合物，更具体地说，制备酸固化光刻胶时，多支线型酚醛的重均分子量优选范围是从约300到约100，000，更好是从约1，000到约20，000。光刻胶的固化树脂物系，除多支线型酚醛外，最好至少含有一种能够与多支线型酚醛发生酸催化交联反应的其它树脂，例如氨基塑料或酚醛塑料树脂。

合用的氨基塑料树脂的例子包括尿素-甲醛，密胺-甲醛，苯并胍胺甲醛，甘脲-甲醛等树脂和它们的混合物。可以使用高分子氨基塑料树脂，诸如由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中反应制得的树脂，或由N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适用的单体共聚制得的树脂。

在酸固化光刻胶组合物中，酸固化树脂物系的浓度范围占除去溶剂的光刻胶的约40%到约95%（重量），光刻胶组合物一般包含至少50%（重量）的非活性溶剂，例如乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，n-丙氧基丙醇和n-丁氧基丙醇;溶纤剂酯，诸如甲基乙酸溶纤剂，乙基乙酸溶纤剂和n-丁氧基丙醇与n-丙氧基丙醇的乙酸酯;芳烃，诸如甲苯和二甲苯;酮，诸如甲基乙基酮，环戊酮和环己酮;酯，诸如乙酸乙酯，乙酸丁酯，异丁酸异丁酯和丁内酯;酰胺，诸如二甲基乙酰胺（DMAC），N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）;氯化烃，诸如二氯乙烯、氯苯、和邻二氯苯、硝基苯;二甲亚砜;和它们的混合物。当线型酚醛与氨基塑料和酚醛塑料树脂结合时，氨基塑料或酚醛塑料树脂的用量范围一般从约3重量份到约50重量份，而线型酚醛则从约4.0重量份到约90重量份（根据非溶剂组分计算）。光刻胶组合物的其余非溶剂组分则由感光酸发生剂和任选的光敏剂组成。

感光酸发生剂组分的选定是根据其下列能力：能在预定使用的曝光辐射波长范围吸收光化辐射;能与酸固化树脂物系混容;能在光刻胶膜显影用溶剂，最好是水溶液中显影;当光刻胶曝光时能产生足够浓度的酸，作酸固化树脂物系交联反应的催化剂。许多合用的感光酸发生剂已被发现，用在负型酸固化光刻胶中，例如重氮萘醌，经紫外辐射曝光，在近紫外辐射范围，从约300到约500毫微米能生成弱羧酸，所以可用在负型酸固化光刻胶中作感光酸发生剂。某些卤代有机化合物对较短波长的辐射，例如远紫外线、X射线和电子束高度敏感，可用作感光酸发生剂，例如三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯和其它化合物，已公开在欧洲专利Eur.Pat，Appl.87300219.0和87300220.8中。

‘平版印刷势’是光刻胶性能的一个重要衡量标准。平版印刷势的定义是：光刻胶膜的非曝光部分溶解速度与曝光部分溶解速度比值的对数。平版印刷势一般以曝光辐射入射剂量的函数作图表示。平版印刷势越高，则曝光部分与非曝光部分的区别越大。当平版印刷势（Y-轴）作为入射曝光剂量（mJ/Cm²）（X-轴）的函数画出关系曲线时，曲线的斜率就等于光刻胶的反差，斜率越大，反差越大;换句话说，即在光刻胶的平版印刷势中获得同样差值所需的曝光剂量的区别越小。下列实施例具体说明负型酸固化光刻胶的感光速度和反差的提高作为所用线型酚醛树脂分支度增加的函数。

实施例1

制备两种负型酸固化光刻胶;一种含14%分支度的间甲酚线型酚醛树脂，另一种含21%分支度的间-甲酚线型酚醛树脂。两种光刻胶组合物如下文所述在其它方面完全相同。每一线型酚醛树脂的分支度可用上文所述的¹³C核磁共振法加以测定。

所用的光刻胶组合物如下：16g间甲酚线型酚醛树脂，64gShipley公司Microposit稀释剂A型，乙酸溶纤剂溶剂，0.99g三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯感光酸发生剂，和2.82g    Cymel1170甘脲-甲醛树脂。

光刻胶组合物的每一组分在3，000转/分钟进行60秒钟。分别离心涂覆在3英寸六甲基二硅胺烷（HMDS）汽相涂底硅片上。然后把涂覆的硅片放在70℃加热板上轻烘60秒钟。轻烘涂覆的硅片通过一带通滤色片和Optoline梯级光楔光掩膜曝光，入射曝光剂量为10mJ/Cm²，曝光波长为254毫微米。由于梯级光楔掩膜的透射百分率由入射剂量的0%到60%，每一硅片的实际剂量范围为0到6mJ/Cm²。然后把曝光好的硅片放在100℃加热板上后烘60秒。然后用0.135N的氢氧化四甲铵水溶液（Shipley Co.MF-322显影剂）显影。用Perkin-Elmer溶解速度监控器监控显影过程。然后，通过log（未曝光部份溶解速度）和log（曝光部份溶解速度）之差进行计算，测定平版印刷势。

下表表示两种负型酸固化光刻胶组合物的平版印刷势，作为两种光刻胶曝光剂量的函数。

表1

曝光剂量    平板印刷势

（毫焦耳）    21%分支度    14%分支度（对照样）

0.0    0.0    0.0

0.5    0.15    0.0

1.0    0.63    0.03

1.2    0.93    0.15

1.4    1.15    0.19

1.6    1.38    0.41

1.8    1.58    0.63

2.0    1.71    0.75

2.2    1.85    1.0

2.5    1.97    1.17

3.0    2.05    1.29

3.5    2.07    1.37

4.0    2.14    1.51

5.0    2.21    1.7

6.0    2.23    1.84

从表1证明，在同一曝光剂量下，含多支线型酚醛树脂光刻胶的平版印刷势，约为含较低分支度的线型酚醛光刻胶的平版印刷势的两倍，由此实例说明感光速度的提高。在平版印刷势中获得同样变化所需的曝光剂量的区别，在含多支线型酚醛的光刻胶所有例子中，都比含低分支度线型酚醛的光刻胶低。由此说明由于使用含多支线型酚醛的光刻胶，而使反差提高。

实施例2

含有其它多支线型酚醛的负型酸固化光刻胶组合物是在实施例1的光刻胶组合物中用不同种多支线型酚醛代替其中使用的酚醛制得，全部其余工艺过程、工序和评估方法与实施例1相同。

使用由¹³CNMR测定的，有40%和37%分支度的，其组成为72%间-甲酚和28%苯酚的线型酚醛树脂。

这些光刻胶组合物的平版印刷势见表2

表2

曝光剂量    平板印刷势

（毫焦耳）    37%分支度    40%分支度

0.0    0.0    0.0

0.5    0.0    0.0

1.0    0.18    0.03

1.2    0.45    0.15

1.4    0.72    0.33

1.6    1.17    0.67

1.8    1.53    1.07

2.0    1.86    1.41

2.2    2.23    1.77

2.5    -    2.23

实施例3

正型酸固化光刻胶是由20.35g多支（22.5%）间甲酚线型酚醛树脂与6.65g萘醌二叠氮化物感光酸发生剂（溶于73.0g乙酸溶纤剂溶剂中）制成，所得光刻胶溶液经离心涂覆在3英寸硅片上形成1微米厚的涂层。此光刻胶涂层通过正型梯级光楔光掩膜，用波长为436毫微米的近紫外线曝光。用0.1N氢氧化四甲铵水溶液显影剂使光刻胶涂层显影除去光刻胶涂层的曝光都分。除去光刻胶涂层曝光部分所需的最小曝光剂量是84.9mJ/Cm²，测得光刻胶的反差为3.07。

Claims (8)

1、一种提高含线型酚醛树脂的光刻胶组合物平版印刷性能的改良方法，其中该方法包括用有效量的多支线型酚醛树脂配制含该线型酚醛树脂的光刻胶。

2、权利要求1所述的方法，其中该多支线型酚醛树脂的分支度至少等于20%。

3、权利要求1所述的方法，其中该多支线型酚醛树脂是由羟甲基活性酚与三-或四（羟甲基）二酚的酸催化缩合物制成的。

4、权利要求1所述的方法，其中该多支线型酚醛是由在酸性介质中的三（羟甲基）苯酚与苯酚反应制成的。

5、权利要求4所述的方法，其中该多支线型酚醛是由三（二烷基氨甲基）苯酚与追加的苯酚反应生成的。

6、权利要求1所述的方法，其中该多支线型酚醛是由一种含至少一种邻位或对位环位置的未取代的苯酚同一种三-或四-（二烷基氨烷基）苯酚或双酚经酸催化反应，随后提纯反应产物制成的。

7、权利要求1所述的方法，其中该光刻胶组合物是一种负型光刻胶。

8、一种改良的酸固化光刻胶组合物，包含一种线型酚醛树脂和一种感光酸发生剂，该改良方法包含该酚醛树脂是多支线型酚醛树脂。