JP2654947B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどの
パターン形成に用いられるアルカリ現像型の感光性レジ
ストに関し、さらに詳しくは、凹凸を有する基板上の微
細パターン形成能力に優れたポジ型フォレジストに関す
る。

（従来の技術） 従来、フォレジストとしては、感度と基板に対する密
着性が良好な環化ゴム系のものが使用されていたが、環
化ゴム系レジストでは解像力に限界があるため、半導体
集積回路の高集積化に伴いアルカリ現象型のポジ型フォ
レジストが主として集積回路のパターン形成に用いられ
るようになってきた。

半導体集積回路においては、高集積化のために１μｍ
以下の寸法のパターンを形成する必要が生じてきた。こ
のような微細パターンを形成するために、露光装置の改
良が行われており、主にレンズの性能向上によって現在
一般に使用されている縮小投影露光装置の解像度は１μ
ｍ以下となっているが、0.6ないし0.5μｍ程度が限界で
あろうと考えられている。ところが、集積回路の設計寸
法が光学的解像度に近づきつつあるため、こうした領域
においても正確にパターンを形成できる解像力のよいレ
ジストの必要性が高まっている。

一般にプレーナ・プロセスにおいては、フォトリソグ
ラフィの最初の段階を除いてほとんどすべての段階が凹
凸基板上のパターン形成工程を含んでいる。この際、凹
凸の斜面からの反射光のために本来マスク上では露光し
ない部分に光があたることとなり（いわゆるハレーショ
ン現象）、ポジ型フォトレジストの場合にはパターンの
細り、ネガ型フォトレジストの場合にはパターンの太り
あるいはヒゲ等を生じて平坦な基板の場合に比べてフォ
トレジストの解像力が大きく低下することが知られてい
た。

一方、レジストパターンを基板に転写するためのエッ
チング技術が、エッチング液の中に基板を浸漬する湿式
法にかわって、プラズマによる反応性イオンエッチング
（RIE）法が主流となるに及んで、レジストに対しても
新たに以下のような性能が要求されるようになった。ま
ず、RIEが基板の深さ方向にのみ進行する性質があるた
め、レジストパターンの側壁が傾いていると正確にパタ
ーン寸法を転写できない。そこで、レジストにはより矩
形に近いパターンを形成する性能が要求される。

次いで、RIEの場合、エッチングの処理速度をあげる
とレジストの表面温度が上がり、パターンが熱変形を起
こすことがある。また、これを防ぐため遠紫外線を照射
してレジストパターンを架橋させる手法が採り入れられ
つつあるが、この際にもレジストパターンの温度が上昇
する。いずれの場合にもパターンが変形しないための耐
熱性が必要になってきた。

従来、凹凸基板上のパターン形成における反射光によ
る解像力の低下をふせぐ方法として染料をフォトレジス
ト組成物に添加することが知られていた。しかし、染料
を添加する方法には、以下のような問題があった。すな
わち、反射光を吸収するのに充分な量を添加した場合に
感度が低下する問題、感度低下の少ない染料では凹凸上
のパターンの線幅が細る問題、効率よく光を吸収する染
料の場合には分子量が小さいためにレジストの耐熱性が
不充分となる問題等があった。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジト化合物とを必
須成分とするフォトレジストにおいて、アルカリ可溶性
樹脂が露光する波長の光を吸収でき、かつ、退色しない
ようにし、さらに、この樹脂として一定の分子量以上の
ものを用いることによってハレーション防止の機能を付
与すれば、従来の染料を添加する方法における問題点を
解決し、高集積化による超微細パターン形成にともなう
種種の問題を解決できることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂100重
量部とキノンジアジド化合物14〜40重量部とを必須成分
とし、かつ350nm〜450nmの紫外線を露光光源として用い
るフォトレジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂
として、１）10ppmの濃度の２−エトキシエチルアセテ
ート溶液の吸光度が、露光する光の波長において0.5×1
0^-2/cm〜10.0×10^-2/cmであり、２）上記波長範囲の光
によって退色しない吸収を有し、３）数平均分子量が50
0以上であり、４）色素がエステル化またはジアゾカッ
プリングによってフェノール樹脂に結合しているものを
用いることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のアルカリに対す
る溶解性は、以下に説明するキノンジアジド化合物を用
いてパターン形成を行うためには、pH12.0以上の有機ま
たは無機アルカリ中で膜厚約1.0μｍの樹脂膜が約10分
以内に完全に溶解する程度であることが必要である。

アルカリ可溶性樹脂は、露光する光に対して吸収性を
有し、かつ、この光によって退色しない必要がある。本
発明におけるポジ型フォトレジスト組成物は、一般に超
高圧水銀灯を用いて露光される。超高圧水銀灯の露光に
用いられる輝線は本発明では、365nmのｉ線、405nmのｈ
線、436nmのｇ線がある。これらの輝線は、一括露光方
式（コンタクトアライナー、プロジェクションアライナ
ー等）では、複数を同時に照射する方法をとっており、
縮小投影露光方式では、フィルターを用いて単独の輝線
だけを取り出して用いられる。本発明の組成物は、露光
光源の波長が340nm〜450nmの範囲であれば上述の露光方
式の種類には制限されない。しかし、露光する光の波長
において、アルカリ可溶性樹脂濃度10ppmの２−エトキ
シエチルアセテート溶液の吸光度が0.5×10^-2/cm未満の
場合には、ハレーション防止効果がなく、10.0×10^-2/c
mを越えると、露光する光が基板まで届かないために感
度が悪くなると同時にパターンの断面形状も悪化するの
で適切な吸光度の範囲のものを得る必要がある。吸光度
は、好ましくは0.7×10^-2/cm〜8.0×10^-2/cmである。

アルカリ可溶性樹脂は、単一の組成物であってもよい
し、複数の混合物であってもよい。特に、本発明の組成
物の樹脂が、単一のものであって露光する光の波長に吸
収を有する場合でも、アルカリ可溶性樹脂が吸収を有す
るものと有しないものとの混合物である場合でも、アル
カリに対する溶解性と吸光度と分子量を満足するかぎり
において、本発明のレジスト組成物の効果には本質的な
差はない。

アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量が500未満では、
耐熱性が不充分である。分子量が大きくなれば耐熱性が
良くなるが、アルカリに対する溶解性が低下するので、
アルカリ溶解性を満たす範囲の分子量とする必要があ
る。

本発明の吸収を有するアルカリ可溶性樹脂は、フェノ
ール、およびクレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール、およびレゾルシノー
ル、カコテール、ピロガロール等の多価フェノール、お
よびビスフェノール、ナフトール等と、ホルムアルデヒ
トあるいはその他のアルデヒドとを、酸触媒下付加縮合
反応によって合成したノボラック型のフェノール樹脂
に、官能基を有する色素を結合させる方法、または上記
の縮合反応時に官能基を有する色素を共存させて、生成
樹脂に色素を結合させる方法、例えばフェノール成分の
一部として付加縮合可能なフェノール核を有する色素を
用いる方法などによって得ることができる。あるいは、
ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール等の単独
重合体、またはこれらと他の単量体との共重合体に、上
記フェノール樹脂の場合と同様にして色素を結合させた
ものであってもよい。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の合成に用いられ
る色素は、アルカリ可溶性樹脂に導入するための官能基
を有している必要がある。したがって、色素の基本骨格
は、露光光源の波長に所定の吸収を付与できるものであ
ればよい。色素の導入を、フェノールとアルデヒドとの
付加縮合反応時に行う場合には、色素フェノール系また
はキノン系のものがよい。特に、フェノール性水酸基を
有し、該水酸基のｏ−及びｐ−位の少なくとも１箇所以
上が水素原子で置換されている構造のものが好ましい。
ノボラック型のフェノール樹脂に色素を結合させる場合
には、スルフォニル基またはカルボキシル基を有する色
素を用いて、常法によってノボラック樹脂のフェノール
性水酸基にエステル化して結合させる方法、芳香族ジア
ゾニウム塩をアルカリ性条件でノボラック樹脂にカップ
リング反応させる方法等が挙げられる。ビニルフェノー
ル、イソプロペニルフェノール等の重合体に色素を導入
する場合には、前述のエステル化またはアゾカップリン
グ反応による方法が挙げられる。

本発明のキノンジアジド化合物は、とくに限定される
ものではないが、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
フォン酸クロライドまたはｏ−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォン酸クロライドのエステルを挙げることが
できる。これらの具体例は、ジェー．コーサー著『ライ
ト センシティブ システムズ』,339〜353,（1965）ジ
ョン ウィリ アンド サンズ（ニューヨーク）（J.Ko
sar“Light−Sensitive Systems",339〜352,（1965）,J
ohn Wiley ＆ Sons社（New York）や、ダブリュ．エ
ス．デフォレスト著『フォトレジスト』50,（1975），
マグロウーヒル インコーポレーデッド（ニューヨー
ク）（W.S.DeForest著“Photoresist",50,（1975）,McG
raw−Hill Inc.,（New York）等に詳しい。これらのな
かで工業的に生産されていて有用ものとしては、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジ
ドスルフォン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルフォン酸
エステル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノンジアジドスルフォン酸エステルなど
が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物の配合組
成は、前者100重量部に対して後者を14〜40重量部であ
る。後者の配合量が多すぎると現像残が生じやすく、少
なすぎると膜減りが大きくなって断面が丸まったパター
ンしか描くことができないために、パターンを正確な寸
法精度で基板に転写することができない。

ナフトキノンジアジド化合物は、単独の化合物または
重合体どうしの組み合わせで用いてもよいし、複数のも
のを組み合わせて用いることもできる。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有機溶剤に均一
に溶解して用いられる。溶剤としては、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の酢酸
エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ等、さらにエチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、ｒ−ブチロラクトン等が
あげられる。また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素を混合してもよい。固形物の含有量は、通常10〜40
重量％程度である。

本発明のレジスト組成物には、界面活性剤、増感剤等
の添加剤が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物を、基板に回転塗布した後、
100℃前後で熱処理して１μｍ程度のレジスト膜を形成
し、ついで露光・現像してパターンを形成する。露光
は、通常コンタクトアライナー、プロジェクションアラ
イナー、ステッパー等の紫外線露光装置によって行う。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム等の
無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリ
ン等の有機アルカリが用いられる。また、アミン類、ア
ルコール類、エーテル類、界面活性剤等を混合して用い
ることもできる。

現像は露光した基板を現像液の中に１分程度浸漬する
か、基板の上に現像液を静置して行うのがよい。

（発明の効果） かくして本発明によれば、凹凸基板上での解像力と耐
熱性に優れ、かつパターン寸法の変化が小さいポジ型フ
ォトレジスト組成物が提供される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。

実施例１ ｍ−クレゾール64.8g、ｐ−クレゾール43.2g、４−
（４−ニトロフェニルアゾ）−1,3−ジヒドロキシベン
ゼン5.4g、37％ホルマリン63g、シュウ酸２水和物1.00g
をセパラブルフラスコ中で95〜100℃,5時間攪拌した
後、減圧蒸留して水と残留ｐ−クレゾールをのぞき、溶
融している樹脂をバットに流し出して本発明のアルカリ
可溶性樹脂を101g得た。日立115型VPO装置を用いて測定
した数平均分子量は、1080、ｇ線（436nm）における濃
度10ppmの２−エトキシエチルアセテート溶液の吸光度
は2.5×10^-2/cmであった。

上記の樹脂をゲル・パーミェーション・クロマトグラ
フィ（GPC）で分析して、色素として用いた４−（４−
ニトロフェニルアゾ）−1,3−ジヒドロキシベンゼンが
残留しているかどうか調べた。４−（４−ニトロフェル
ニアゾ）−1,3−ジヒドロキシベンゼン単位のみが350nm
以上の波長領域に吸収を有する点を利用して検出器とし
て分光光度計を用いて400nmのクロマトグラムを取った
ところ、４−（４−ニトロフェニルアゾ）−1,3−ジヒ
ドロキシベンゼンに対応するピークは検出されず、この
樹脂は色素と樹脂成分の混合物ではないことが確認され
た。

次いで、この樹脂を２−エトキシエチルアセテートに
溶解してガラス基板にスピン塗布した後、80℃でベーク
し、約1.0μの樹脂膜を形成した。この膜をキャノン
（株）製PLA501F露光装置で10秒間露光して、前後のス
ペクトル変化を調べたところ、変化が無く、この樹脂は
露光によって退色しないことが確認された。

この樹脂100部と2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンのｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロ
ライドエステル（仕込みモル比1/1.75）26部とを２−エ
トキシエチルアセテートに溶解した。この溶液を0.2μ
ｍのテフロンメンブランフィルターで過してレジスト
組成物を得た。

このレジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面
ウェハに塗布し、エアーオーブン中85℃で30分プリベー
クし、ついで、縮小投影露光装置（ｇ線、NA＝0.35）で
1.0μｍから0.6μｍまで0.05μｍ刻みで１対１ライン・
アンド・スペース・パターンを有するレチクルを介して
露光した。同時に５μｍライン・アンド・スペース・パ
ターンも露光した。このウェハを2.4％水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液で静置現像し、以下の評価を行
った。

感度は、５μｍのパターンが抜けるのに必要な最小露
光秒数をmsec単位であらわし、最小解像線幅は感度にあ
たる露光秒数から20msecづつ露光時間を400msecまで増
加させていったときに解像できる最も狭い１対１ライン
・アンド・スペース・パターンの線幅をあらわす。

断面の形状は、最小解像線幅のパターンの破断面を観
察し、矩形のものは◯、台形のものは×とした。

パターン幅は、次のようにして評価した。膜厚0.20μ
ｍのシリコン酸化膜をエッチングして2.0μｍ角の抜き
パターンを形成し、この上に0.1μｍのタングステン・
シリサイドの膜をCVD（ケミカル・ベーパー・デポジシ
ョン）によって堆積させる。この基板に前述のようにレ
ジストを塗布し、基板の凹部の半分にレジスト・パター
ンが重なるように1.0μｍのラインを露光し現像する。
露光は同様にNA＝0.35のｇ線のステッパーを用いた。こ
うして形成された凹部上のレジスト・パターンの最も狭
い部分の線幅を測定して細り具合を評価する。レチクル
の寸法である1.0μｍに対して細っているほどよくな
い。この良し悪しがいわゆるハレーション防止効果であ
る。

耐熱性は、ウェハを140℃のホットプレートで200秒処
理した後の５μｍパターンの破断面形状が矩形を保持し
ていれば〇、丸まっていれば×とした。これらの評価に
は走査型電子顕微鏡を用いた。

感度は240msec、最小解像線幅は0.7μｍ、断面形状は
〇、パターン幅は1.04μｍ、耐熱性は〇であった。

実施例２ レゾルシン107g、37％ホルマリン55.4g、シュウ酸２
水和物1.08gとキシレン50gを実施例１と同様に５時間反
応させた後、生成物を水洗してから蒸留して水分を除い
て樹脂97gを得た。この樹脂50.3gと常法によって合成し
た。−エトキシベンゼンジアゾニウム塩酸塩74.4g、800
mlの水に分散させ、1N苛性ソーダ20mlを加えて１時間攪
拌した後、塩酸で系を弱酸性にして析出物を過、水
洗、乾燥してアルカリ可溶性樹脂を105g得た。数平均分
子量は850、436nmの吸光度は4.01×10^-2/cmであった。

実施例１と同様にしてGPCを用いてクロマトグラムを
調べ、ジアゾニウムの残留が無いことを確認した。次い
で、実施例１と同様にして退色しないことも確認した。

上記のアルカリ可溶性樹脂とｍ−/p−＝60/40の仕込
みで合成された数平均分子量1200のクレゾール・ホルム
アルデヒドノボラックを７対93の割合で混合して実施例
１と同様にして評価を行った。混合物の樹脂の436nmの
吸光度は2.6×10^-2/cmであった。

感度は220msec、最小解像線幅は0.8μｍ、断面形状は
〇、パターン幅は1.0μｍ、耐熱性は〇であった。

実施例３ 実施例２で用いたクレゾール・ホルムアルデヒドノボ
ラック107gとβ−（４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニ
ル）−α−シアノアクリル酸2.9gをメチルイソブチルケ
トン500gに溶解し常圧で約100mlの溜出物が出るまで蒸
留し、ついでこれを４のトルエンに注ぎ込み、析出物
を過真空乾燥して本発明の樹脂99gを得た。数平均分
子量は1340、436nmの吸光度は3.8×10^-2/cmであった。

この樹脂のGPC及び露光前後のスペクトルを実施例１
と同様に調べ、β−（４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェ
ニル）−α−シアノアクリル酸の残留が無いことと、露
光によって退色しないことを確認した。

上記の樹脂100部を用いる以外は実施例１と同様にし
て評価を行った。

感度は190msec、最小解像線幅は0.8μｍ、断面形状は
〇、パターン幅は1.1μｍ、耐熱性は〇であった。

比較例１ 実施例２のクレゾー・ホルムアルデヒドノボラック10
0部と４−（４−ニトロフェニルアゾ）−1,3−ジヒドロ
キシベンゼン3.9部と2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンのｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸ク
ロライドエステル（仕込みモル比1/1.75）26部を直接２
−エトキシエチルアセテートに溶解する以外は実施例１
と同様にして評価を行った。この際ノボラックと４−
（４−ニトロフェニルアゾ）−1,3−ジヒドロキシベン
ゼンの混合物の吸光度は3.0×10^-2/cmであった。

感度は260msec,最小解像線幅は0.9μｍ、断面形状は
〇、パターン幅は0.7μｍ、耐熱性は×であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−73045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−198046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−158440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142538（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂100重量部とキノンジ
   アジド化合物14〜40重量部とを必須成分とし、かつ350n
   m〜450nmの紫外線を露光光源として用いるフォトレジス
   ト組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、１）10
   ppmの濃度の２−エトキシエチルアセテート溶液の吸光
   度が、露光する光の波長において0.5×10^-2/cm〜10.0×
   10^-2/cmであり、２）上記波長範囲の光によって退色し
   ない吸収を有し、３）数平均分子量が500以上であり、
   ４）色素がエステル化またはジアゾカップリングによっ
   てフェノール樹脂に結合しているものを用いることを特
   徴とするポジ型フォトレジスト組成物。