JPH0766184B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物Info
- Publication number
- JPH0766184B2 JPH0766184B2 JP60121232A JP12123285A JPH0766184B2 JP H0766184 B2 JPH0766184 B2 JP H0766184B2 JP 60121232 A JP60121232 A JP 60121232A JP 12123285 A JP12123285 A JP 12123285A JP H0766184 B2 JPH0766184 B2 JP H0766184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pattern
- resist
- positive photoresist
- photoresist composition
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はパターンプロファイルの改良されたポジ型フォ
トレジスト組成物に関するものである。
トレジスト組成物に関するものである。
ポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジストに比べて
解像力が著しくすぐれているため、最近プリント配線用
銅張積層基板、IC、LSIなどの集積回路製作を行うとき
の写真食刻法のエッチング保護膜（レジスト膜）として
利用されている。
解像力が著しくすぐれているため、最近プリント配線用
銅張積層基板、IC、LSIなどの集積回路製作を行うとき
の写真食刻法のエッチング保護膜（レジスト膜）として
利用されている。
またこれらについての提案も特公昭38−12083号公報、
同41−16259号公報、特開昭58−17112号公報等で種々な
されている。
同41−16259号公報、特開昭58−17112号公報等で種々な
されている。
このうち集積回路については最近は64KDRAM→256K→1M
（メガ）と高集積化に伴う微細化が進み、今や１μｍ幅
のパターン成形が要求されるに到っている。このような
微細なパターンを精度よく形成するためコンタクト露光
方式から縮小投影露光方式への変更、露光装置の改良、
エッチング法の改良もさることながらそれに用いるフォ
トレジストの性能も重要である。すなわち、高解像度を
求める場合、レジストの特性の一つであるパターンプロ
フィルが問題となってくることが判った。
（メガ）と高集積化に伴う微細化が進み、今や１μｍ幅
のパターン成形が要求されるに到っている。このような
微細なパターンを精度よく形成するためコンタクト露光
方式から縮小投影露光方式への変更、露光装置の改良、
エッチング法の改良もさることながらそれに用いるフォ
トレジストの性能も重要である。すなわち、高解像度を
求める場合、レジストの特性の一つであるパターンプロ
フィルが問題となってくることが判った。
ここでいうパターンプロファイルとはレジストを基板に
塗布後、露光、現像したあとのレジストパターンの断面
形状を意味する。
塗布後、露光、現像したあとのレジストパターンの断面
形状を意味する。
代表的な例を図示すると第１〜第３図で示される。図中
１は基板、２はレジストを示している。第１図はいわゆ
る「オーバーハング形状」と呼ばれるものでリフトオフ
法と呼ばれる方法で所望のパターンを形成する際有利な
形状である。第２図は最も矩形性の良いパターンであ
り、通常のエッチング用マスクとしては最適のパターン
といえる。第３図はテーパーをもった台形パターンであ
るが、通常、一般的なレジストの示すパターンはこれで
ある。テーパーの度合は用いるレジストや露光方法、現
像方法、条件といったプロセス条件により変化する。
１は基板、２はレジストを示している。第１図はいわゆ
る「オーバーハング形状」と呼ばれるものでリフトオフ
法と呼ばれる方法で所望のパターンを形成する際有利な
形状である。第２図は最も矩形性の良いパターンであ
り、通常のエッチング用マスクとしては最適のパターン
といえる。第３図はテーパーをもった台形パターンであ
るが、通常、一般的なレジストの示すパターンはこれで
ある。テーパーの度合は用いるレジストや露光方法、現
像方法、条件といったプロセス条件により変化する。
ここで１μｍ幅といった非常に微細なパターンをエッチ
ングで形成する際、最も問題になるのは第３図の形状で
ある。問題点を大別すると次の２点となる。
ングで形成する際、最も問題になるのは第３図の形状で
ある。問題点を大別すると次の２点となる。
レジストパターン幅がパターンの上面（台形の上辺）
と下面（台形の底辺）で異るためパターン間隔が密にな
ればなるほど寸法のコントロールが困難になる。
と下面（台形の底辺）で異るためパターン間隔が密にな
ればなるほど寸法のコントロールが困難になる。
最近は微細化の要求が進むにつれ、従来のフッ酸、硝
酸といったエッチング液を用いるウエットエッチングに
変り、ドライエッチング、なかでも反応性イオンエッチ
ング（RIE）という方向性をもったイオンやプラズマで
エッチングする方法が用いられている。この際台形パタ
ーンでは特にパターンのすその部分のレジストの膜厚が
薄いためエッチング種（イオン、プラズマなど）に耐え
られず、エッチング後の寸法値がばらついたり、設計値
どおりにならなくなる。
酸といったエッチング液を用いるウエットエッチングに
変り、ドライエッチング、なかでも反応性イオンエッチ
ング（RIE）という方向性をもったイオンやプラズマで
エッチングする方法が用いられている。この際台形パタ
ーンでは特にパターンのすその部分のレジストの膜厚が
薄いためエッチング種（イオン、プラズマなど）に耐え
られず、エッチング後の寸法値がばらついたり、設計値
どおりにならなくなる。
これらのことからエッチングによりパターンを形成する
限りにおいてはパターンの断面形状はできるだけ第２図
の矩形に近いものが得られたことが望ましいといえる。
このようなパターンを得るため、通常採られているのは
プリベーク条件、現像方法、現像条件といったプロセス
面での工夫である。しかしながらこれらの方法でパター
ン形状をコントロールすることは極めて困難であり、ま
たたとえできたとしても、ある限られた条件でのみ矩形
に近いパターンが得られるといった実施上多大の困難を
伴うものであったり、あるいは極めて再現性の乏しい方
法であると言わざるを得ない。
限りにおいてはパターンの断面形状はできるだけ第２図
の矩形に近いものが得られたことが望ましいといえる。
このようなパターンを得るため、通常採られているのは
プリベーク条件、現像方法、現像条件といったプロセス
面での工夫である。しかしながらこれらの方法でパター
ン形状をコントロールすることは極めて困難であり、ま
たたとえできたとしても、ある限られた条件でのみ矩形
に近いパターンが得られるといった実施上多大の困難を
伴うものであったり、あるいは極めて再現性の乏しい方
法であると言わざるを得ない。
このような実情に鑑み、本発明者らはレジスト組成とパ
ターンプロファイルとの関係について鋭意検討をすすめ
た結果、レジスト中の感光剤成分と樹脂成分の比および
レジスト固形成分の特定の波長で測定した吸光度がレジ
ストのパターンプロファイルに影響し、これらが特定の
範囲の値をとるとき、パターンプロファイルが大きく改
良されることを見出し本発明に到った。
ターンプロファイルとの関係について鋭意検討をすすめ
た結果、レジスト中の感光剤成分と樹脂成分の比および
レジスト固形成分の特定の波長で測定した吸光度がレジ
ストのパターンプロファイルに影響し、これらが特定の
範囲の値をとるとき、パターンプロファイルが大きく改
良されることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は （Ａ）キノンジアジド基を含む感光剤成分、および （Ｂ）樹脂成分として （ｉ）一般式 （R1は水素または炭素数１〜４のアルキル基）で示され
る化合物の１種または２種以上の混合物であって、フェ
ノール骨格１個あたりの平均置換炭素数が0.5〜1.5個で
あるフェノール類と、ホルムアルデヒドとを付加縮合反
応させて得られたノボラック樹脂、または （ii）一般式 （R2は水素またはメチル基）で示される繰返し単位から
なる重量平均分子量2000〜50000のポリビニルフェノー
ル類 を含むポジ型フォトレジスト組成物において、前記
（Ａ）：（Ｂ）の成分比（重量）が1:5〜1:7の範囲にあ
り、かつレジスト組成物から溶剤揮発分を除いた固形分
が10-4g/mlとなるように調整されたジオキサン溶液を光
路長1cmの石英セルで測定したときその400nmにおける吸
光度が0.15〜0.27の範囲にあることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物を提供する。
る化合物の１種または２種以上の混合物であって、フェ
ノール骨格１個あたりの平均置換炭素数が0.5〜1.5個で
あるフェノール類と、ホルムアルデヒドとを付加縮合反
応させて得られたノボラック樹脂、または （ii）一般式 （R2は水素またはメチル基）で示される繰返し単位から
なる重量平均分子量2000〜50000のポリビニルフェノー
ル類 を含むポジ型フォトレジスト組成物において、前記
（Ａ）：（Ｂ）の成分比（重量）が1:5〜1:7の範囲にあ
り、かつレジスト組成物から溶剤揮発分を除いた固形分
が10-4g/mlとなるように調整されたジオキサン溶液を光
路長1cmの石英セルで測定したときその400nmにおける吸
光度が0.15〜0.27の範囲にあることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物を提供する。
本発明によれば本発明のレジスト組成物を用いて得られ
たパターンプロファイルは第２図のようにすぐれた矩形
性を示す。
たパターンプロファイルは第２図のようにすぐれた矩形
性を示す。
以下に本発明をさらに詳しく述べる。（Ａ）のキノンジ
アジド基を含む感光剤とは、ナフトキノンジアジド基
や、ベンゾキノンジアジド基を含む化合物であり、これ
らは例えばナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドや
ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒドロキシ
ル基を有する化合物を弱アルカリの存在下に縮合させる
ことにより得られる。ヒドロキシル基を有する化合物の
例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログル
シン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステ
ル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どがあげられる。
アジド基を含む感光剤とは、ナフトキノンジアジド基
や、ベンゾキノンジアジド基を含む化合物であり、これ
らは例えばナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドや
ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒドロキシ
ル基を有する化合物を弱アルカリの存在下に縮合させる
ことにより得られる。ヒドロキシル基を有する化合物の
例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログル
シン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステ
ル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どがあげられる。
次に（Ｂ）の樹脂成分について述べる。本発明に用いら
れ得る樹脂成分とは、ノボラック樹脂またはビニルフェ
ノール類の重合体あるいはこれらの混合物であってもよ
い。ここでいうノボラック樹脂の原料であるフェノール
類としては、一般式 で示される１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物
を用いる。前記一般式においてR1は水素又は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、そしてR1は水酸基に対してｏ
−、ｍ−、ｐ−位のいずれの位置に結合していてもよ
い。このような化合物としてはフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、プロピルフェノールの各異性体、ブチルフェノール
の各異性体があげられる。これらの化合物の１種又は２
種以上の混合物を用いるのであるが、その場合、フェノ
ール骨格１個あたりの平均置換基炭素数が0.5〜1.5個で
ある必要がある。フェノール骨格１個あたりの平均置換
基炭素数が0.5個未満の場合は、ノボラック樹脂が現像
液（アルカリ水溶液）に速く溶解しすぎるため、残るべ
き非露光部の残膜率が低下し、逆にこの平均置換基炭素
数1.5個を超える場合は、ノボラック樹脂が現像液に溶
解する速度が遅くなり、露光部の現像に時間がかかると
いう問題が生じる。従ってこの平均置換基炭素数は0.5
〜1.5個となるように選ぶ。
れ得る樹脂成分とは、ノボラック樹脂またはビニルフェ
ノール類の重合体あるいはこれらの混合物であってもよ
い。ここでいうノボラック樹脂の原料であるフェノール
類としては、一般式 で示される１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物
を用いる。前記一般式においてR1は水素又は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、そしてR1は水酸基に対してｏ
−、ｍ−、ｐ−位のいずれの位置に結合していてもよ
い。このような化合物としてはフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、プロピルフェノールの各異性体、ブチルフェノール
の各異性体があげられる。これらの化合物の１種又は２
種以上の混合物を用いるのであるが、その場合、フェノ
ール骨格１個あたりの平均置換基炭素数が0.5〜1.5個で
ある必要がある。フェノール骨格１個あたりの平均置換
基炭素数が0.5個未満の場合は、ノボラック樹脂が現像
液（アルカリ水溶液）に速く溶解しすぎるため、残るべ
き非露光部の残膜率が低下し、逆にこの平均置換基炭素
数1.5個を超える場合は、ノボラック樹脂が現像液に溶
解する速度が遅くなり、露光部の現像に時間がかかると
いう問題が生じる。従ってこの平均置換基炭素数は0.5
〜1.5個となるように選ぶ。
例えば、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物を用
いる場合は、フェノール骨格１個あたりの平均置換基炭
素数は１であるので、上の条件は満足されている。
いる場合は、フェノール骨格１個あたりの平均置換基炭
素数は１であるので、上の条件は満足されている。
またフェノールとｍ−エチルフェノールの混合物を用い
る場合は、上の条件により1/3≦フェノール/m−エチル
フェノール≦３（モル比）の範囲で用いればよい。
る場合は、上の条件により1/3≦フェノール/m−エチル
フェノール≦３（モル比）の範囲で用いればよい。
混合物中、ｍ−、ｐ−、ｏ−のうちｍ位に置換基を有す
るフェノール類が50mole％以上のものが得られるレジス
トの感度が大きくなるので好ましい。
るフェノール類が50mole％以上のものが得られるレジス
トの感度が大きくなるので好ましい。
以上、フェノール類の具体例について述べたが、この他
に種々の組合せ、３種以上の組み合わせが考えられ、そ
の場合にも上の条件より混合比を選んで用いることがで
きる。
に種々の組合せ、３種以上の組み合わせが考えられ、そ
の場合にも上の条件より混合比を選んで用いることがで
きる。
次にフェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒ
ドについて説明する。
ドについて説明する。
ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液
（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーである
パラホルムアルデヒドを用いることができる。特に37％
ホルマリンが工業的に多量に生産されており好都合であ
る。
（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーである
パラホルムアルデヒドを用いることができる。特に37％
ホルマリンが工業的に多量に生産されており好都合であ
る。
これらのフェノール類とホルムアルデヒドから、通常用
いられている酸あるいは二価金属の有機酸塩などを触媒
として付加縮合せしめ、ノボラック樹脂が得られる。触
媒として用いる酸は無機酸、有機酸のいずれでもよい。
具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、蓚酸、トリクロル酢酸などがあげられる。また二価
金属の有機酸塩としては、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、カドミウム、コバルト、鉛などの金属のそれぞれ酢
酸塩、蟻酸塩、乳酸塩、安息香酸塩があげられる。ある
いは上の述べた酸類と二価金属の有機酸塩との組み合わ
せであってもよい。
いられている酸あるいは二価金属の有機酸塩などを触媒
として付加縮合せしめ、ノボラック樹脂が得られる。触
媒として用いる酸は無機酸、有機酸のいずれでもよい。
具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、蓚酸、トリクロル酢酸などがあげられる。また二価
金属の有機酸塩としては、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、カドミウム、コバルト、鉛などの金属のそれぞれ酢
酸塩、蟻酸塩、乳酸塩、安息香酸塩があげられる。ある
いは上の述べた酸類と二価金属の有機酸塩との組み合わ
せであってもよい。
またノボラック樹脂の分子量については、フェノール類
の種類、触媒の種類、反応条件の違いにより最適範囲が
異なるがおおむねGPC（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）より求めた、重量平均分子量で3,000〜30,
000より好ましくは5,000〜20,000が適当である。ここに
示したMwはGPCクロマトグラムより単分散ポリスチレン
を用いて得られる検量線を用いて計算した値であり、GP
Cクロマトグラムの測定は日本分析工業製のLC−08型分
取液体クロマトグラフ装置を用い、カラムとして、日本
分析工業製のJAIGEL、LS255とJAIGEL、2Hを１本づつ直
列にしたものを、又、キャリア溶媒としてテトラヒドロ
フランを使用し、流速約2.5ml/minで行なった。
の種類、触媒の種類、反応条件の違いにより最適範囲が
異なるがおおむねGPC（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）より求めた、重量平均分子量で3,000〜30,
000より好ましくは5,000〜20,000が適当である。ここに
示したMwはGPCクロマトグラムより単分散ポリスチレン
を用いて得られる検量線を用いて計算した値であり、GP
Cクロマトグラムの測定は日本分析工業製のLC−08型分
取液体クロマトグラフ装置を用い、カラムとして、日本
分析工業製のJAIGEL、LS255とJAIGEL、2Hを１本づつ直
列にしたものを、又、キャリア溶媒としてテトラヒドロ
フランを使用し、流速約2.5ml/minで行なった。
ポリビニルフェノール類としては、具体的にはｐ−ビニ
ルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペ
ニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノールの重合
体などがあげられる。
ルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペ
ニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノールの重合
体などがあげられる。
これらの重合体は例えば特公昭48−16061号公報、特開
昭52−50398号公報、西独特許第1,004,168号明細書、特
願昭60−19,620の方法で製造することができる。
昭52−50398号公報、西独特許第1,004,168号明細書、特
願昭60−19,620の方法で製造することができる。
以上に述べた（Ａ）、（Ｂ）成分の構成比はパターンプ
ロファイルに大きな影響を及ぼす。前述の矩形性のよい
理想的なパターンあるいはこれに近いものが得られるた
めには次の２つの要件を同時に満たす必要がある。
ロファイルに大きな影響を及ぼす。前述の矩形性のよい
理想的なパターンあるいはこれに近いものが得られるた
めには次の２つの要件を同時に満たす必要がある。
（Ａ）：（Ｂ）の成分比（重量比）が1:5〜1:7の範囲
にあること レジスト組成物から溶剤揮発分を除いた固形分が10-4
g/mlとなるように調整されたジオキサン溶液を、光路長
1cmの石英セルで測定したとき、その400nmにおける吸光
度が0.15〜0.27の範囲にあること。
にあること レジスト組成物から溶剤揮発分を除いた固形分が10-4
g/mlとなるように調整されたジオキサン溶液を、光路長
1cmの石英セルで測定したとき、その400nmにおける吸光
度が0.15〜0.27の範囲にあること。
については、さらに好ましくは1:5〜1:6の範囲にある
とき、最も矩形に近いパターンが得られる。1:5〜1:7の
範囲をはずれると、台形のような耐エッチングマスクと
しては好ましくないパターンプロファイルとなったり、
あるいは全くレジストパターンができなかったり、また
あるいは、レジスト自体の感度が低くなったり（所望の
レジストパターンを得るのに大きな露光エネルギー、具
体的には長時間の露光が必要になり、スループットの低
下を招く）、残膜収率が非常に悪くなったりして好まし
くない。
とき、最も矩形に近いパターンが得られる。1:5〜1:7の
範囲をはずれると、台形のような耐エッチングマスクと
しては好ましくないパターンプロファイルとなったり、
あるいは全くレジストパターンができなかったり、また
あるいは、レジスト自体の感度が低くなったり（所望の
レジストパターンを得るのに大きな露光エネルギー、具
体的には長時間の露光が必要になり、スループットの低
下を招く）、残膜収率が非常に悪くなったりして好まし
くない。
またの範囲をはずれても同様の現象となり好ましくな
い。
い。
レジスト液の調整は、（Ａ）、（Ｂ）各成分を適当な溶
剤に溶解混合することによって行なう。ここで用いる溶
剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。そのようなものとしては、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられ
る。
剤に溶解混合することによって行なう。ここで用いる溶
剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。そのようなものとしては、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられ
る。
以上のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに付加的な
添加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料などが
添加されていてもよい。
添加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料などが
添加されていてもよい。
以上説明した本発明のホトレジスト組成物は特にパター
ンプロファイルに優れ、エッチングマスクとして要求さ
れる理想的なパターン形状を示す。このことを利用して
１μｍレベルの微細なパターンを高解像度で形成できる
ことから大規模集積回路製造においてスループットや歩
留まり（良品率）の大幅な向上が達成できる。
ンプロファイルに優れ、エッチングマスクとして要求さ
れる理想的なパターン形状を示す。このことを利用して
１μｍレベルの微細なパターンを高解像度で形成できる
ことから大規模集積回路製造においてスループットや歩
留まり（良品率）の大幅な向上が達成できる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、もち
ろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
ろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 感光剤（ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）
−５−スルホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの1.2:1（モル比）の縮合反応物 3g ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール/p−クレゾール＝6/
4の仕込み比で蓚酸を触媒として合成して得られたMw
（重量平均分子量）＝10,500のもの） 17g 染料（スミプラストレッドAS、住友化学工業（株）
製） 0.2g 上記組成物を0.2μｍのフィルターで過し、レジスト
液を調整した。また別に、上記レジスト組成物のうち溶
剤成分を除いた固形分が10-4g/mlとなるようにジオキサ
ンで希釈した溶液を作成した。これを島津製作所、分光
光光度計UV−365を用い光路長1cmのセルで400nmの吸光
度を測定したところ、0.21の吸光度を示した。
−５−スルホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの1.2:1（モル比）の縮合反応物 3g ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール/p−クレゾール＝6/
4の仕込み比で蓚酸を触媒として合成して得られたMw
（重量平均分子量）＝10,500のもの） 17g 染料（スミプラストレッドAS、住友化学工業（株）
製） 0.2g 上記組成物を0.2μｍのフィルターで過し、レジスト
液を調整した。また別に、上記レジスト組成物のうち溶
剤成分を除いた固形分が10-4g/mlとなるようにジオキサ
ンで希釈した溶液を作成した。これを島津製作所、分光
光光度計UV−365を用い光路長1cmのセルで400nmの吸光
度を測定したところ、0.21の吸光度を示した。
一方、レジスト液を常法によって洗浄したシリコンウェ
ハーに回転塗布機（スピンナー）を用いて4000rpmで塗
布した。これを90℃のクリーンオーブンに入れ20分間乾
燥した。得られた塗膜の膜厚は1.30μｍであった。
ハーに回転塗布機（スピンナー）を用いて4000rpmで塗
布した。これを90℃のクリーンオーブンに入れ20分間乾
燥した。得られた塗膜の膜厚は1.30μｍであった。
ついで250Wの超高圧水銀灯を光源とするコンタクトマス
クアライナーを用い最小線幅1.5μｍを有するマスクを
通して３秒間露光した。これを現像液SOPD（住友化学工
業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）
を用い70秒間現像した。現像後、1.5μｍパターンが転
写されたウエハー部分を切り出し、その断面形状を走査
型電子顕微鏡で観察したところ第２図に示すような断面
形状を有した1.5μパターンがきれいに形成されてい
た。
クアライナーを用い最小線幅1.5μｍを有するマスクを
通して３秒間露光した。これを現像液SOPD（住友化学工
業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）
を用い70秒間現像した。現像後、1.5μｍパターンが転
写されたウエハー部分を切り出し、その断面形状を走査
型電子顕微鏡で観察したところ第２図に示すような断面
形状を有した1.5μパターンがきれいに形成されてい
た。
実施例２ 感光剤（ナフトキノン−（1,2）−（２）−５スルホ
ン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
の1.1:1（モル比）の縮合反応物） 3.3g ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールを酢酸亜鉛を触媒と
してホルマリンと反応させたMw＝6000のもの） 17g 染料（スミプラストレッドAS、住友化学工業（株）
製） 0.2g 上記組成物を0.2μｍのフィルターでロ過してレジスト
液を調整した後、実施例１と同様にしてシリコンウエハ
ーに塗布し、クリーンオーブンで乾燥した。得られた膜
厚は1.28μｍであった。これをDSW−4800型10:1縮小投
影露光機で種々の寸法をもつレチクルを用いて、300mse
c露光後、SOPDで70秒間現像した。その後パターン寸法
が1.0μｍである部分を切り出し、走査型電子顕微鏡で
観察したところ、第２図に示すような矩形性のよいパタ
ーンが形成されていた。また実施例１と同様の方法で測
定した400nmにおける吸光度は0.24であった。
ン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
の1.1:1（モル比）の縮合反応物） 3.3g ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールを酢酸亜鉛を触媒と
してホルマリンと反応させたMw＝6000のもの） 17g 染料（スミプラストレッドAS、住友化学工業（株）
製） 0.2g 上記組成物を0.2μｍのフィルターでロ過してレジスト
液を調整した後、実施例１と同様にしてシリコンウエハ
ーに塗布し、クリーンオーブンで乾燥した。得られた膜
厚は1.28μｍであった。これをDSW−4800型10:1縮小投
影露光機で種々の寸法をもつレチクルを用いて、300mse
c露光後、SOPDで70秒間現像した。その後パターン寸法
が1.0μｍである部分を切り出し、走査型電子顕微鏡で
観察したところ、第２図に示すような矩形性のよいパタ
ーンが形成されていた。また実施例１と同様の方法で測
定した400nmにおける吸光度は0.24であった。
実施例３ よく乾燥した容器によく乾燥した窒素を流しながら、イ
ソプロペニルフェニルアセテート50gと1,2−ジクロルエ
タン150mlを仕込み、−41℃に冷却、攪拌した。
ソプロペニルフェニルアセテート50gと1,2−ジクロルエ
タン150mlを仕込み、−41℃に冷却、攪拌した。
10mlの五塩化アンチモン1,2−ジクロロエタン溶液（0.0
2モル/l）を系内温度が−35℃を越えない用に注意深く
添加した後、−41℃に内温を戻し、６時間攪拌を続け
た。メタノール10mlを添加し、重合を停止した後に粘い
重合混合物を3lのメタノール中に注ぎ、沈澱したイソプ
ロペニルフェニルアセテート重合体を別、乾燥した。
この重合体とTHF100ml、メタノール50mlを反応容器に仕
込み、攪拌、還流下、重合体を溶解させた。二規定塩酸
60mlを30分かけて仕込み、さらに４時間、攪拌還流をつ
づけた。さらに系を減圧にし、溶剤を留去し、析出した
イソプロペニルフェノール重合体（40g、98％）を回収
した。乾燥後GPC測定し、Mw＝6400、Mw/Mn＝1.20の物性
を得た。
2モル/l）を系内温度が−35℃を越えない用に注意深く
添加した後、−41℃に内温を戻し、６時間攪拌を続け
た。メタノール10mlを添加し、重合を停止した後に粘い
重合混合物を3lのメタノール中に注ぎ、沈澱したイソプ
ロペニルフェニルアセテート重合体を別、乾燥した。
この重合体とTHF100ml、メタノール50mlを反応容器に仕
込み、攪拌、還流下、重合体を溶解させた。二規定塩酸
60mlを30分かけて仕込み、さらに４時間、攪拌還流をつ
づけた。さらに系を減圧にし、溶剤を留去し、析出した
イソプロペニルフェノール重合体（40g、98％）を回収
した。乾燥後GPC測定し、Mw＝6400、Mw/Mn＝1.20の物性
を得た。
実施例１のノボラック樹脂に変えて上記の樹脂を用いた
以外は実施例１と同様に行ってレジストパターンを得
た。得られたパターンプロファイルは実施例１と同様矩
形性の良好なものであった。また実施例１と同様な方法
で測定した吸光度は0.24であった。
以外は実施例１と同様に行ってレジストパターンを得
た。得られたパターンプロファイルは実施例１と同様矩
形性の良好なものであった。また実施例１と同様な方法
で測定した吸光度は0.24であった。
比較例１ 実施例１で用いた感光剤 6.8g 〃 〃 ノボラック樹脂 17g 〃 〃 染料 0.2g 上記組成物を実施例１と同様に、過、ウエハーに塗
布、乾燥して1.30μｍの塗膜を得た。実施例１で用いた
コンタクトマスクアライナーで３秒間露光後、SOPDで70
秒間現像し1.5μｍに相当する部分を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、台形状のテーパーをもったパターン
が得られた。また400nmの吸光度は0.52であった。さら
に現像時間を種々変化させ同様にパターンを観察した
が、実施例１、２で得られたような矩形性のよいパター
ンは得られなかった。
布、乾燥して1.30μｍの塗膜を得た。実施例１で用いた
コンタクトマスクアライナーで３秒間露光後、SOPDで70
秒間現像し1.5μｍに相当する部分を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、台形状のテーパーをもったパターン
が得られた。また400nmの吸光度は0.52であった。さら
に現像時間を種々変化させ同様にパターンを観察した
が、実施例１、２で得られたような矩形性のよいパター
ンは得られなかった。
比較例２ 実施例２で用いた感光剤 1.5g 〃 １ 〃 ノボラック樹脂 17g 〃 〃 〃 染料 0.2g 〃 ２ 〃 溶剤 43g 上記組成物を実施例１と同様に処理して1.31μｍの塗膜
を得た。これを実施例１で用いたコンタクトマスクアラ
イナーで３秒間露光後現像したが、レジストとしての感
度が低いうえ、良好なパターンが得られなかった。また
露光時間を１秒、５秒、10秒と変化させたが同様の結果
であった。
を得た。これを実施例１で用いたコンタクトマスクアラ
イナーで３秒間露光後現像したが、レジストとしての感
度が低いうえ、良好なパターンが得られなかった。また
露光時間を１秒、５秒、10秒と変化させたが同様の結果
であった。
さらに実施例２で用いた縮小投影露光機で露光時間をか
えてパターン形成を試みたが、パターンを得ることがで
きなかった。
えてパターン形成を試みたが、パターンを得ることがで
きなかった。
またこのものの400nmでの吸光度は0.12であった。
実施例４〜７、比較例３〜９ 第１表に示すように種々の感光剤、樹脂を用いてレジス
ト液を調整後実施例１と同様にしてウエハーに塗布、乾
燥、露光、現像し、パターンプロファイルを観察した。
結果を同表に示す。
ト液を調整後実施例１と同様にしてウエハーに塗布、乾
燥、露光、現像し、パターンプロファイルを観察した。
結果を同表に示す。
注 １）溶剤はエチルセロソルブ／酢酸ｎ−ブチル／キシレ
ン＝8/1/1の混合比のものを用い、溶剤量はレジスト組
成物を4000rpmで塗布したとき1.80μｍになるよう調整
した。
ン＝8/1/1の混合比のものを用い、溶剤量はレジスト組
成物を4000rpmで塗布したとき1.80μｍになるよう調整
した。
２）A;ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５
−スルホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノンの1.2:1（モル比）縮合反応物 ３）B;Aと同じ成分でモル比が1.1:1の縮合反応物 ４）C;ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５
−スルホン酸クロリドと2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンの1.2:1（モル比）の縮合反応物 ５）D;Cと同じ成分でモル比が0.5:1の縮合反応物 ６）E;Cと同じ成分でモル比が3:1の縮合反応物 ７）F;m−クレゾール/p−クレゾール＝8/2の仕込み比で
蓚酸を触媒としてホルマリンと反応させて得られたMw＝
13000のノボラック樹脂 ８）G;m−クレゾール/p−クレゾール/o−クレゾール＝7
/2/1の仕込み比で塩酸を触媒としてホルマリンと反応さ
せて得られた Mw＝9500のノボラック樹脂 ９）スミプラストレッドAS、住友化学工業（株）製 10）露光 ａ コンタクトマスクアライナー使用 ｂ 縮小投影露光機使用 11）レジスト固形分を10-4g/mlとなるようにジオキサン
で希釈した溶液の400nmにおける吸光度（セルの光路長1
cm） 12）パターンプロファイル 矩形性のよいパターンプロファイル（実施例１、２類
似） テーパーのついたパターンプロファイル（比較例１類
似） レジストとしての感度が低く、また良好なパターンが
得られない。
−スルホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノンの1.2:1（モル比）縮合反応物 ３）B;Aと同じ成分でモル比が1.1:1の縮合反応物 ４）C;ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５
−スルホン酸クロリドと2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンの1.2:1（モル比）の縮合反応物 ５）D;Cと同じ成分でモル比が0.5:1の縮合反応物 ６）E;Cと同じ成分でモル比が3:1の縮合反応物 ７）F;m−クレゾール/p−クレゾール＝8/2の仕込み比で
蓚酸を触媒としてホルマリンと反応させて得られたMw＝
13000のノボラック樹脂 ８）G;m−クレゾール/p−クレゾール/o−クレゾール＝7
/2/1の仕込み比で塩酸を触媒としてホルマリンと反応さ
せて得られた Mw＝9500のノボラック樹脂 ９）スミプラストレッドAS、住友化学工業（株）製 10）露光 ａ コンタクトマスクアライナー使用 ｂ 縮小投影露光機使用 11）レジスト固形分を10-4g/mlとなるようにジオキサン
で希釈した溶液の400nmにおける吸光度（セルの光路長1
cm） 12）パターンプロファイル 矩形性のよいパターンプロファイル（実施例１、２類
似） テーパーのついたパターンプロファイル（比較例１類
似） レジストとしての感度が低く、また良好なパターンが
得られない。
良好なパターンが得られない。（露光部分、非露光部
分とも現像液に溶けない）
分とも現像液に溶けない）
第１〜３図はレジストのパターンプロファイルの断面図
を示す。 １……レジスト、２……基板
を示す。 １……レジスト、２……基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蔵田 信行 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−127619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−48403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−141404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17112（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）キノンジアジド基を含む感光剤成
分、および （Ｂ）樹脂成分として （ｉ）一般式 （R1は水素または炭素数１〜４のアルキル基）で示され
る化合物の１種または２種以上の混合物であって、フェ
ノール骨格１個あたりの平均置換炭素数が0.5〜1.5個で
あるフェノール類と、ホルムアルデヒドとを付加縮合反
応させて得られるノボラック樹脂、または （ii）一般式 （R2は水素またはメチル基）で示される繰返し単位から
なる重量平均分子量2000〜50000のポリビニルフェノー
ル類を含むポジ型フォトレジスト組成物において、前記
（Ａ）：（Ｂ）の成分比（重量）が1:5〜1:7の範囲にあ
り、かつレジスト組成物から溶剤揮発分を除いた固形分
が10-4g/mlとなるように調整されたジオキサン溶液を光
路長1cmの石英セルで測定したとき、その400nmにおける
吸光度が0.15〜0.27の範囲にあることを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60121232A JPH0766184B2 (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60121232A JPH0766184B2 (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278846A JPS61278846A (ja) | 1986-12-09 |
| JPH0766184B2 true JPH0766184B2 (ja) | 1995-07-19 |
Family
ID=14806176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60121232A Expired - Fee Related JPH0766184B2 (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0766184B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6452139A (en) * | 1987-05-18 | 1989-02-28 | Konishiroku Photo Ind | Photosensitive composition |
| JP2654947B2 (ja) * | 1987-07-16 | 1997-09-17 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1375461A (ja) * | 1972-05-05 | 1974-11-27 | ||
| JPS5241050B2 (ja) * | 1974-03-27 | 1977-10-15 | ||
| JPS50141404A (ja) * | 1974-04-30 | 1975-11-13 | ||
| JPS59142538A (ja) * | 1983-02-04 | 1984-08-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH0658529B2 (ja) * | 1983-08-17 | 1994-08-03 | 三菱化成株式会社 | ポジ型クレゾ−ルノボラツクフオトレジスト組成物 |
-
1985
- 1985-06-04 JP JP60121232A patent/JPH0766184B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61278846A (ja) | 1986-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0735424B1 (en) | Photoresist with photoactive compound mixtures | |
| KR910004849B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
| US4863829A (en) | Positive type high gamma-value photoresist composition with novolak resin possessing | |
| US4983492A (en) | Positive dye photoresist compositions with 2,4-bis(phenylazo)resorcinol | |
| JPH01105243A (ja) | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂 | |
| JPH05265211A (ja) | 増強された分解能及び減少された結晶化傾向を有するポジティブホトレジスト、並びに新規テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカン | |
| US5145763A (en) | Positive photoresist composition | |
| JPH08286370A (ja) | 光活性化合物の混合物のフォトレジスト | |
| US5837417A (en) | Quinone diazide compositions containing low metals p-cresol oligomers and process of producing the composition | |
| JPH03228059A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| US4971887A (en) | Positive-working photosensitive mixture and recording material of high thermal stability with phenolic novolak of m-cresol and 2,3,6-trialkylphenol | |
| US5238776A (en) | Photoresist composition containing block copolymer resin and positive-working o-quinone diazide or negative-working azide sensitizer compound | |
| US5225311A (en) | Positive photoresist composition | |
| JPH042181B2 (ja) | ||
| JPH04261B2 (ja) | ||
| JP2010085567A (ja) | フォトレジスト用樹脂組成物 | |
| US6503682B1 (en) | Photoresist composition, preparation method thereof and method for forming a pattern during semiconductor processing using the photoresist composition | |
| KR100705302B1 (ko) | 방사선 감응성 수지 조성물 | |
| KR100214323B1 (ko) | 광증감제 조성물 | |
| JPH0766184B2 (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 | |
| EP0735425B1 (en) | Esterification product of aromatic novolak resin with quinone diazide sulfonyl compound | |
| JPH1045880A (ja) | サリチル酸系アラルキル樹脂、その製造方法、およびそれを用いたフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| GB2360600A (en) | Positive resist composition | |
| US5164279A (en) | Positive dye photoresist compositions with 4,6-bis(azophenyl)resorcinol | |
| US5419995A (en) | Photoresist composition with alternating or block copolymer resins and positive-working o-quinone diazide or negative-working azide sensitizer compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |