JPH04261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感度及び耐熱、耐ドライエツチング
性が改良され、かつロツト間バラツキの少ないポ
ジ型フオトレジスト組成物に関するものである。 ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジ
ド基等のキノンジアジド基を有する化合物を含む
感光性樹脂組成物は、300〜500nｍの光照射によ
りキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を
生ずることにより、アルカリ不溶の状態からアル
カリ可溶性になることを利用してポジ型フオトレ
ジストとして用いられる。この場合、通常ノボラ
ツク樹脂が組合わせて用いられる。ノボラツク樹
脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るのに重要で
ある。このポジ型フオトレジストはネガ型フオト
レジストに比べ解像力が著しく優れているという
特長を有する。この高解像力を生かしてプリント
配線用銅張積層板、ICやLSIなどの集積回路製作
を行なうときの写真食刻法のエツチング保護膜と
して利用されている。 このうち集積回路については高集積化に伴なう
微細化が進み、今や1μｍ幅のパターン形成が要
求されるに致つている。従来、集積回路の形成に
は、マスク密着方式が用いられてきたが、この方
式では2μｍが限界といわれており、これに代わ
り縮小投影露光方式が注目されている。この方式
はマスターマスク（レチクル）のパターンをレン
ズ系により縮小投影して露光する方式であり、解
像力は約1μｍまで可能である。しかしながらこ
の縮小投影露光方式の場合の問題点の１つとして
スループツトが低いという点がある。即ち、従来
のマスク密着方式のような一括露光方式と異な
り、縮小投影露光方式では分割くり返し露光であ
るため、ウエハー１枚当りの露光トータル時間が
長くなるという問題である。 これを解決する方法としては、装置の改良もさ
ることながら、用いるレジストの高感度化が最も
重要である。高感度化により露光時間が短縮でき
ればスループツトの向上ひいては歩留まりの向上
が達成されうる。 こうした観点で現在用いられているポジ型フオ
トレジストを見ると、必ずしも感度の点で満足な
ものとはいえない。一般にポジ型フオトレジスト
はネガ型フオトレジストに比べ感度が低く、改良
が望まれている。 高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポ
ジ型フオトレジストに用いられているノボラツク
樹脂の分子量を下げるという方法がある。ノボラ
ツク樹脂の分子量が低いと、アルカリ現像液に対
する溶解速度が増し、見かけ上、レジストの感度
は上がる。しかしこの方法では、非露光部の膜べ
りが大きくなつたり（いわゆる残膜率の低下）パ
ターン形状が悪化したり、露光部と非露光部の現
像液に対する溶解速度の差が小さくなることから
くる、いわゆるγ（ガンマ）値の低下といつた問
題点の他に、レジストの耐熱性が低下するという
極めて深刻な不都合を生じる。 ここでいうポジ型フオトレジストの耐熱性と
は、現像後のレジストパターンの熱に対する耐性
を意味する。より具体的には、基板上に形成され
たレジストパターンに外界から熱を加えた時、あ
る温度以上になるとレジストパターンがだれた
り、変形したりするが、このときどの程度の外界
雰囲気温度までレジストパターンが変形せずにシ
ヤープな形状を保持しうるかをもつてレジストの
耐熱性の尺度とした。レジストパターンがだれた
り、変形したりすると、エツチング後の被エツチ
ング種の寸法が狂つたり、寸法のバラツキが生じ
たりしてレジストに要求されるエツチング保護膜
としての役割を果たすことができない。即ち歩留
まりの大幅低下をきたし、好ましくない。 さて、LSIの集積度の向上とともにパターン線
巾は微細化の一途を走つているが、微細化を達成
するための一つの手段として従来のウエツト（湿
式）エツチングにかわり、ドライエツチング技術
がさかんに用いられている。 一口にドライエツチング技術といつても、種々
の方式がある。中でも最近最もよく用いられてい
るのは、反応性イオンエツチング（RIE）と呼ば
れているものである。これは方向性をもつたイオ
ンによるスパツタリング効果と、反応性に富むプ
ラズマによるケミカルエツチングとを併用した異
方性のエツチングであり、極めて微細なパターン
を得るのに適している。この方式の特長として
は、ウエツト（湿式）エツチング後のフツ酸等の
廃液処理が不要なうえ、ウエツトエツチングの際
にしばしばみられるサイドエツチング（レジスト
下地へのまわりこみ）がないことから、微細パタ
ーンを得やすいということがあげられる。ウエハ
ー処理速度がウエツトエツチングに比べて遅いと
いう従来いわれていた欠点も装置の改良等により
克服されつつあり、現在では、集積度の向上には
欠すことのできない技術といえる。 一方レジストの立場から見ると、ドライエツチ
ング技術の普及とともに増々レジスト自体に耐ド
ライエツチング性が要求されるようになつている
のが現状である。ドライエツチングの際レジスト
がもつこと、即ちシヤープなパターン形状を保持
しつづけることが要求される。 一般にはこの耐ドライエツチング性の指標とし
て「選択比」が用いられる。これはレジストのエ
ツチング速度に対する下地（被エツチング種）の
エツチング速度の比として定義されるが、この値
は大きいほど好ましく、少なくとも５〜10以上は
要求される。 現在用いられているポジ型フオトレジストにつ
いてこの選択比をみると、下地（被エツチング
種）や、エツチングガス等にもよるが、必ずしも
満足なものとはいえない。特に下地がアルミや、
さらに特殊な金属−たとえばモリブデン、タング
ステン等やこれらのシリサイドが使われつつある
一ともなると、ドライエツチングの条件はきつく
なり、選択比が低下し、現在のポジ型フオトレジ
ストでは十分な耐ドライエツチング性を備えてい
るとはいい難い。 一方、本発明者らの検討結果によれば、この耐
ドライエツチング性と耐熱性の間には極めて強い
相関関係があることが見い出された。即ちレジス
トの耐熱性が低いと、ドライエツチングの際変形
したり、炭化したりしやすいのである。これはド
ライエツチングの際、かなりの熱が発生すること
にもよると考えられる。 また耐ドライエツチング性と耐熱性の間には別
の意味でも関連がある。つまり耐ドライエツチン
グ性を上げるために、レジストパターンの現像後
かつエツチング前に通常行なわれるいわゆる「ポ
ストベーク」の温度を高くするという方法がしば
しば用いられる。詳細な理由は不明であるが、ポ
ストベーク温度を高くすると、耐ドライエツチン
グ性は向上する傾向にある。しかし、レジストの
耐熱性が低い場合にポストベーク温度を高くする
と、その段階ですでにレジストパターンがだれた
り変形したりしてしまい、さらにドライエツチン
グ時にもそれが増長され、好ましいエツチング結
果を得ることは不可能である。 これらのことから、レジストの耐熱性を改良す
ることはとりもなおさず耐ドライエツチング性を
改良することに他ならないといえる。 さて、レジストに要求される３大特性として
「感度」「解像度」「耐ドライエツチング性」が挙
げられる。感度はスループツトに、解像度、耐ド
ライエツチング性は集積度の向上に重要である。
これらのうちいずれの１つが欠けてももはやレジ
ストとしては使用できず、３者とも優れている必
要がある。 されこれら３者についてみれば、「感度」と
「耐ドライエツチング性」についてはある面では
相反する傾向にある。即ち、先に述べたように、
ポジ型フオトレジストの場合、感度を上げるため
にノボラツク樹脂の分子量を低くすると耐熱性が
悪くなり、その結果耐ドライエツチング性が損な
われる。逆に耐ドライエツチング性を改良するた
めに分子量を上げると、現像液に対する溶解速度
が低下し感度が低下する。即ち現状では感度、耐
ドライエツチ性のいずれも市販のポジ型フオトレ
ジストでは不十分な上、一方を改良しようとする
と、他の一方がさらに悪くなるといつた極めて不
都合な状況にある。 本発明者らはこのような現状に鑑み、「感度」
及び「耐ドライエツチング性」のいずれの項目
も、他の一方を損なうことなく改良し、しかも解
像度の優れたポジ型フオトレジストを開発すべく
鋭意検討した結果、96％以上の純度をもつメタク
レゾールを原料として得られるクレゾールノボラ
ツク樹脂を用いることにより、高感度でかつ高感
度を維持したまま、耐熱性ひいては耐ドライエツ
チング性を改良でき、しかもロツト間バラツキの
少ないポジ型フオトレジストが得られることを見
い出し、本発明に到達した。 即ち本発明は キノンジアジド化合物と、クレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラツク樹脂を含むポジ型フオ
トレジスト組成物であつて、クレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラツク樹脂として、96％以上
の純度をもつメタクレゾールを原料とすること
によつて得られるクレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラツク樹脂を用いることを特徴とするポ
ジ型フオトレジスト組成物 において、クレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラツク樹脂として単分散ポリスチレンを標
準とするゲルパーミエーシヨンクロマト法によ
り求めた重量平均分子量が5000〜30000の範囲
にあるものを用いることを特徴とするポジ型フ
オトレジスト組成物に関するものである。ノボ
ラツク樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマト法（GPC）によつた。GPCク
ロマトグラムの測定は、日本分析工業(株)製の
LC−08型分取液体クロマトグラフ装置にカラ
ムとして日本分析工業(株)製のJAIGEL LS255
とJAIGEL2Hを各々１本づつ直列に連結して
装着し、キヤリア溶媒として特級テトラヒドロ
フランを2.5ml／分の流速で流した。重量平均
分子量は単分散ポリスチレンを用いて得られる
検量線から求めた。 本発明に従えば、「感度」を落とすことなく
「耐ドライエツチング性」が向上し、また逆に
「耐ドライエツチング性」を損ねることなく高感
度のポジ型フオトレジストを得ることができ、か
つその各々の性能は従来のポジ型フオトレジスト
よりも優れた性能を有し解像度も優れているとい
う、いわばこれからの高集積化し、微細化の一途
をたどると考えられる半導体工業において極めて
好適に用いられうるポジ型フオトレジストを得る
ことができる。 以下に本発明の実施態様につき述べる。 本発明のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂は、クレゾールとしてメタクレゾールが
96％以上のものをホルマリンと縮合させることに
よつて得る。ここで96％以上の純度を有するメタ
クレゾールは、一般にメター、パラクレゾール混
合物をスルホン化した後、水蒸気分解により、分
解しやすいメタ体を分離することによつて得られ
るが、他の方法で得られるものでもよい。なかで
も99％以上の純度を有するメタクレゾールが最も
好適である。

【式】

【式】

【式】 市販のポジ型フオトレジストに用いられている
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂は
分析によるとオルソー、メター、パラ各クレゾー
ルの混合物をモノマーとする共重合体が主である
が、これは各クレゾールの分離が困難であること
にも起因する。即ち、沸点の差を利用する蒸留で
比較的容易に分離可能なオルソクレゾール以外は
分離が困難であり、日本工業規格（JIS）中にも
メタクレゾール酸１号（メタ分50％以上）、メタ
クレゾール酸２号（メタ分40％以上）との記載に
ある通り、特にメタクレゾールとパラクレゾール
の分離は難かしい。 このことから従来のクレゾール−ホルムアルデ
ヒドノボラツク樹脂は各クレゾール、特にメタク
レゾールとパラクレゾールの混合物をモノマーと
する共重合体が主であり、これが従来のポジ型フ
オトレジストに用いられていたのである。 さて本発明の特徴である、96％以上の純度をも
つメタクレゾールを用いることは、ポジ型フオト
レジストの感度及び耐ドライエツチング性の向上
以外にも優れた特長を発揮する。即ちオルソー、
メター、パラ各クレゾールはホルマリンと重縮合
反応させた時重合反応性が異なるのが通常であ
り、なかでもメタクレゾールは最も反応性に富
む。従つてこれら混合クレゾールをある比率をも
つて仕込んで重縮合させても重合してできたクレ
ゾールホルムアルデヒドノボラツク樹脂中の各ク
レゾールの割合は、仕込み比率と大幅に異なるの
が通常である。さらに重縮合条件、即ち温度、反
応時間、触媒の種類や量等のわずかな変動によつ
ても、これら各クレゾールのモノマーとしての反
応性は微妙にかわりこれがひいてはノボラツク樹
脂中の各クレゾールの組成比に影響を及ぼす。 これらのノボラツク樹脂中の各クレゾールの組
成がかわると、そのノボラツク樹脂を用いたポジ
型フオトレジストの性能は大きく変動することが
本発明者らの検討で明らかになつた。レジストに
要求される性能として、これまで述べてきた感
度、解像度、耐ドライエツチング性以外にも特に
品質安定性即ち製造ロツト間バラツキができるだ
け少ないことが要求される。従つてオルソー、メ
ター、パラクレゾールの混合物から得られたクレ
ゾールノボラツク樹脂を用いたポジ型フオトレジ
ストは必然的にロツト間バラツキが大きく（ロツ
ト間バラツキの原因はこれだけではないが）この
点本発明の、ほとんどメタクレゾールのみから得
られるノボラツク樹脂を用いたポジ型フオトレジ
スト組成物の方が、品質安定性面からみても有利
であるといえる。即ち本発明の効果として、感
度、耐熱、耐ドライエツチング性及び品質安定性
の良好なことが挙げられるのである。 本発明のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂の縮合反応は、常法に従つて行なわれ
る。触媒としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、蟻酸のような
酸類が用いられるが、その他のものであつてもよ
い。反応は通常60〜120℃、２時間〜20時間行な
う。 またこのようにして得られるクレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラツク樹脂の分子量としては、
レジスト中のその他の成分、即ちキノンジアジド
基を有する感光剤の種類や、ノボラツク樹脂と感
光剤の量比等により最適範囲は異なるが、先に述
べたGPCクロマトグラムにより求めた重量平均
分子量がおおむね5000〜30000、さらに好ましく
は8000〜20000の範囲にあるものが好ましい。こ
の範囲以下の分子量では、ポジ型フオトレジスト
の耐ドライエツチング性が不足であり、またこの
範囲以上の高分子量では、感度が低く好ましくな
い。 次に感光成分であるキノンジアジド化合物につ
いて述べる。キノンジアジド化合物はナフトキノ
ンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジ
アジドスルホン酸クロリドとヒドロキシル基を有
する化合物を弱アルカリの存在下に縮合させるこ
とにより得られる。ヒドロキシル基を有する化合
物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
エノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾ
フエノン、没食子酸アルキルエステル等が挙げら
れる。 このキノンジアジド化合物とクレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラツク樹脂の配合比は１：１〜
１：６の範囲で用いるのが好ましい。 レジスト液の調製は、キノンジアジド化合物と
ノボラツク樹脂を溶剤に混合溶解することによつ
て行なう。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度
で溶剤が蒸発した後、均一で平滑な塗膜を与える
ものがよい。そのようなものとしては、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸
ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン
等があげられる。 以上のポジ型フオトレジスト組成物はさらに付
加的な添加物として小量の付加的な樹脂、可塑
剤、染料などが添加されていてもよい。これらの
添加量は、レジストの感光特性を大きく変化させ
ない範囲で用いるのが好ましい。 この様にして得られたポジ型フオトレジストは
従来の混合クレゾールから得られた共重合ノボラ
ツク樹脂より得られるものに比べ、高感度でかつ
耐熱、耐ドライエツチング性に優れ、ロツト間バ
ラツキも少ないという優れた特長をもちこれらを
生かし、LSIの製造等、増々超微細化の要求され
る分野に高い歩留まりで、幅広く用いることがで
きる。 以下に本発明を実施例により、具体的に説明す
るが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 参考例 １ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
の製造例(1) 500mlのセパラブルフラスコに、メタクレゾー
ル（純度99.4％）66.3ｇ、ホルマリン（37.0％水
溶液）47.3ｇ、蓚酸二水和物1.02ｇ、エチルセロ
ソルブアセテート60ｇ、イオン交換水６ｇを仕込
み、115℃の油浴で５時間加熱撹拌し反応させ、
中和、水洗、脱水してクレゾール−ホルムアルデ
ヒドノボラツク樹脂のエチルセロソルブアセテー
ト溶液を得た。GPCクロマトグラフイーによる
重量平均分子量は8130であつた。 参考例 ２ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
の製造例(2) 500mlのセパラブルフラスコに、メタクレゾー
ル（純度99.4％）66.3ｇ、蓚酸二水和物1.02ｇ、
エチルセロソルブアセテート61.5ｇ、イオン交換
水18ｇを仕込み、115℃の油浴で加熱撹拌してお
き、これにホルマリン（37.0％水溶液）47.3ｇを
加え、この温度で７時間反応させた。中和、水
洗、脱水してクレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラツク樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。GPCクロマトグラフイーによる重量平均
分子量は10500であつた。 参考例 ３ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
の製造例(3) 参考例２と同様にして、10時間反応させること
により、重量平均分子量15300のクレゾールホル
ムアルデヒドノボラツク樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。 参考例 ４及び５ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
の製造例(4)及び(5) 参考例１において、メタクレゾール（純度99.4
％）の代わりにメタクレゾール／パラクレゾール
＝６／４なる混合クレゾールを用いホルマリン
（37.0％水溶液）量を45.0ｇとし他は参考例１と
同様の方法で４時間反応させ、重量平均分子量
10150のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液（参考
例４）を、及び３時間反応させ重量平均分子量
8000のもの（参考例５）を得た。 参考例１〜３及び比較例 参考例１〜４で得られたクレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラツク樹脂を用いてレジスト調合し
た。表１にレジスト各成分の組成及び組成比を示
す。 これら各組成物を0.2μｍのテフロン製フイルタ
ーでロ過し、レジスト液を調製した。これを常法
によつて洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機
を用いて4000r.p.m、で塗布した。ついでこのシ
リコンウエハーを90℃のクリーンオーブンに入
れ、20分間プリベークした。その後350Wの超高
圧水銀灯を光源とするコンタクトアライナーを用
い、光学的透過率が段階的に変化しているステツ
プタブレツトマスクを通して５秒間露光した。 ついで現像液SOPD（住友化学工業(株)製）を用
い75秒間現像した。現像後、各ステツプの露光量
と現像速度から感度（相対値）を求めた。 また現像後のレジストパターンのついたシリコ
ンウエハーを、種々の温度に設定したクリーンオ
ーブン中に30分間空気雰囲気中で放置し、その
後、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
することにより、耐熱性を評価した。 これらの結果をまとめて表１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キノンジアジド化合物とクレゾールホルムア
   ルデヒドノボラツク樹脂を含むポジ型フオトレジ
   スト組成物であつて、クレゾール−ホルムアルデ
   ヒドノボラツク樹脂として、96％以上の純度をも
   つメタクレゾールを原料とすることによつて得ら
   れるクレゾールホルムアルデヒドノボラツク樹脂
   を用いることを特徴とするポジ型フオトレジスト
   組成物。 ２ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹
   脂として、単分散ポリスチレンを標準とするゲル
   パーミエーシヨンクロマト法により求めた重量平
   均分子量が5000〜30000の範囲にあるものを用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ポジ型フオトレジスト組成物。