JPS6214148A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感度及び耐熱、耐ドライエツチング性に優れ
たポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、８００〜６００ｎｍの光照射によりキノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用
してポジ型フォトレジストとして用いられる。この場合
、通常ノボラック樹脂が組合わせて用いられる。ノボラ
ック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るの１こ重要
である。このポジ型フォトレジストはネが型フォトレジ
ストに比べ解像力が著しく優れているという特長を有す
る。この高解彎力を生かしてプリント配線用銅張積層板
、ＩＣやＬＳＩなどの集積回路製作を行うときの写真食
刻法のエツチング保護膜として利用されているっこのう
ち集積回路については高ｊ［化に伴なう微細化が進み、
今や１μｍ巾のパターン形成が要求されるに到っている
。従来、集積回路の形成には、マスク密着方式が用いら
れてきたが、この方式では２μｍが限界といわれており
、これに代わり縮小投影露光方式が注目されている。こ
の方式はマスターマスク（レチクル）のパターンをレン
ズ系によす縮小投影して露光する方式であり、解像力は
約１μｍまで可能である。しかしながらこの縮小投影露
光方式の場合の間萌点の１つとしてスルーブツトが低い
という点がある。即ち、従来のマスク密着方式のような
一括露光方式点異なり、縮小投影露光方式では分割くり
返し露光であるため、ウェハー１枚当りの露光トータル
時間が長くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も直要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスループットの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうる。

こうした観点で現在用いられているポジ型フォトレジス
トを見ると、必ずしも感度の点で満足なものとはいえな
い。一般にポジ型フォトレジストはネが型フォトレジス
トに比べ感度が低（、改良が望まれている。

篩感度化を達成する最も簡単な方法として、ポジ型フォ
トレジストに用いられているノボラック樹脂の分子量を
下げるという方法がある。ノボラック樹脂の分子量が低
いと、アルカリ現像液に対する溶解速度が増し、見かけ
上、レジストの感度は上がる。しかしこの方法では、非
露光部の膜ベリが大きくなったり（いわゆる残膜率の低
下）、パターン形状が悪化したり、露光部と非露光部の
現像液に対する溶解速度の差が小さくなることからくる
、いわゆるγ（がンマ）値の低下といった問題点の他に
、レジストの耐熱性が低下するという極めて深刻な不都
合を生じる。

ここでいうポジ型フォトレジストの耐熱性る耐性を意味
する。より具体的には、基板上に形成されたレジストパ
ターンに外界から熱を加えた時、ある温度以上になると
レジストパターンがだれたり、変形したりするが、この
ときどの程度の外界雰囲気温度までレジストパターンが
変形せずにシャープな形状を保持しうるかをもってレジ
ストの耐熱性の尺度とする。レジストパターンがだれた
り、変形したりすると、エツチング後の被エツチング種
の寸法が狂ったり、寸法のバラツキが生じたりしてレジ
ストに要求されるエツチング保護膜としての役割を果た
すことができない。

即ち歩留まりの大幅低下をきたし、好ましくない。

さて、ＬＳＩの集積度の向上とともにパターン線巾は微
細化の一途を走うているが、微細化を達成するための一
つの手段として従来のウェット（！！ｉ式）エツチング
にかわり、ドライエツチング技術がさかんに用いられて
いる。

一口■こドライエツチング技術といっても、種々の方式
がある。中でも最近最もよく用いられているのは、反応
性イオンエツチング（ＲＩＥ）と呼ばれているものであ
る。これは方向性をもったイオンによるスパッタリング
であり、極めて微細なパターンを得るのに適している。

この方式の特長としては、ウェット（湿式）エツチング
の場合に必要なフッ酸等の廃液処理が不要なうえ、ウェ
ットエツチングの際にしばしばみられるサイドエツチン
グ（レジスト下地へのまわりこみ）がないことから、微
細パターンを得やすいということがあげられる。ウェハ
ー処理速度がウェットエツチングに比べて遅いという従
来いわれていた欠点も装置の改良等により克服されつつ
あり、現在では、集積度の向上には欠かすことのできな
い技術といえる。

一方しシストの立場から見ると、ドライエツチング技術
の普及とともに増々レジスト自体に耐ドライエツチング
性が要求されるようになっているのが現状である。ドラ
イエツチングの際レジストがもつこと、即ちシャープな
パターン形状を保持しつづけることが要求される。

一般にはこの耐ドライエツチング性の指標として「選択
比」が用いられる。これはレジストのエツチング速度に
対する下地（被エツチング種）のエツチング速度の比と
して定義されるが、この値は大きいほど好ましい。

現在用いられているポジ型フォトレジストについてこの
選択比をみると、下地（被エツチング種）や、エツチン
グがス等にもよるが、必ずしも満足なものとはいえない
。特に下地がアルミや、さらに特殊な金属−たとえばモ
リブデン、タングステン等やこれらのシリサイドが使わ
れつつある−ともなると、ドライエツチングの条件はき
つくなり、選択比が低下し、現在のポジ型フォトレジス
トでは十分な耐ドライエツチング性を備えているとはい
ジ い難。

一方、本発明者らの検討結果によれば、この耐ドライエ
ツチング性と耐熱性の間には極めて強い相関関係がある
ことが見い出された。

即ちレジストの！！！！熱性が低いと、ドライエツチン
グり諜変形しｔこり、炭化しｒこすしやすいのである。

これはドライエツチングの際、かなりの熱が発生するこ
とにもよると考えられる。

また耐ドライエツチング性と耐熱性の間には別の意味で
も関連がある。つまり耐ドライエツチング性を上げるた
めに、レジストパターンの現像後かつエツチング前に通
常行なわれるいわゆる「ボストベーク」の温度を高くす
るという方法がしばしば用いられる。詳細な理由は不明
であるが、ポストベーク温度を高くすると、耐ドライエ
ツチング性は向上する傾向（こある。しかし、レジスト
の耐熱性が低い場合ｆこポストベーク温度を高くすると
、その段階で伯でにレジストパターンがだれたり変形し
ｒこすしてしまい、ざらにドライエツチング時にもそれ
が増長され、好ましいエツチング結果を得ることは不可
能である。

これらのことから、レジストの耐熱性を改良することは
とりもなおさず耐ドライエツチング性を改良することに
他ならないといえる。

さて、レジストに要求される８大特性として「感度」「
解像度」「耐ドライエツチング性」が挙げられる。感度
はスループットに、解像度、耐ドライエツチング性は集
積度の向上に重要である。これらのうちいずれの１つが
欠けててもはやレジストとしては使用できず、８者とも
優れている必要がある。

さてこれら８者に°ついてみれば、「感度」と「耐ドラ
イエツチング性」についてはある面では相反する頃向に
ある。即ち、先に述べたように、ポジ型フォトレジスト
の場合、感度を上げるために７ポラツク樹脂の分子量を
低くすると耐熱性が悪くなり、その結果耐ドライエツチ
ング性が損なわれる。逆に耐ドライエツチング性を改良
するｒこめに分子量をとげると、現像液に対する溶解速
度が低下し感度が低下する。即ち現状では感度、耐ドラ
イエツチ性のいずれも兼ね備えた市販のポジ型フォトレ
ジストはなく、一方を改良しようとすると、他の一方か
さらＩＣ悪くなるといった極めて不都合な状況にある。

本発明者らはこのような現状１こ鑑み、「感度」および
「耐ドライエツチング性」のいずれについても他の一方
を損うことなく加良し、しかも解像度もすぐれたポジ型
フォトレジストを開発すべく鋭意検討した結果、ｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール比が特定の範囲のｍ。

ｐ−混合クレゾールを原料とし、酸触媒を用いて得られ
る重量平均分子鎗が１０，０００〜２５□０００と比較
的高分子量のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
ｍ［１１を用い、かつキノンジアジド化合物と該樹脂の
割合を１：４〜ｌ：７の特定範囲内にすることにより高
感度を維持したまま、耐熱性ひいては耐ドライエツチン
グ性に優れたポジ型フォトレジスト組成物が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明はキノンジアジド化合物とクレゾール
−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含むポジ型フォト
レジスト組成物において、 ＋１１　　該樹脂がｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝
５０１５０〜８０／２０の割合のｍ。

ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒存在下
で付加縮合させて得られた重量平均分子！１１０，００
０〜２５，０００を有するクレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂であり、 （２）　　キノンジアジド化合物と該樹脂の割合がｌ：
４〜１：７の範囲にある ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る、 なお、本発明でいうクレゾール、−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂（以下ノボラック樹脂と略称する。）の重
量平均分子量は単分散ポリスチレンを標準とするゲルパ
ーミエーシ重ンクロマトグラフ法（ＧＰＣ）で求めた値
である。ＧＰＣクロマトグラフの測定は■日立製作所要
の６８５型液体クロマトグラフ装４７　＋Ｃ、カラムと
して■島津製作所製のＨ２Ｃ−１５、Ｈ２Ｃ−４０、Ｈ
３Ｃ−６０各々１本づつ直列に連結して装着し、キャリ
ア溶媒として特級テトラヒドロフランを１．０ｄ／分の
流速で流して行った。重量平均分子量は、単分散ポリス
チレンを用いて得られる検量線から求めた。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるノボラック樹脂の原料としてｍ−クレゾ
ール／ｐ−クレゾール−５０１５０〜２０／８０の割合
のｍｅ　ｐ−混合クレゾールを使用する。ｍ−クレゾー
ルとｐ−クレゾールの割合はレジストの感度および耐熱
性Ｉこ大きく影稗する、すなわちｐ−クレゾールの割合
を増やすと耐熱性は向上するが、感度が低下し、逆にｍ
−クレゾールの割合を増やすと感度は向上するが、耐熱
性は低下する。

本発明者らはこのような相反する感度と耐熱性をバラン
スさせるべく鋭意検討した結果、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール＝５０１５０〜８０／２０の範囲の混合クレ
ゾールを用いること（こより感度および耐熱性のバラン
スのとれたレジスト組成物が得られることを見出シタ。

本発明の混合クレゾールはｍ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールを上記割合に混合して用いるが、市販品として入手
できるｍ　、　ｐ　−混合クレゾールを用いてもよい。

またこのｍｅｐ−４合クレゾールと付加縮合反応させる
ホルムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホ
ルマリン）やホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラ
ホルムアルデヒドが用いられる。特に８７％のホルマリ
ンは工業的に緻産されており好都合である。

本発明においてｍ、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの付加縮合反応においては触媒として酸を用いる
ことが重要である。

酸触媒を用いること１こより感度が良好でかつ耐熱性の
良好なポジ型７オトレジストを与えるノボラック樹脂を
得ることができる。酸触媒としては無機酸、有機酸のい
ずれでもよく、具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩
素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン
酸、蟻酸等があげられる。反応は通常６０〜１２００．
２〜２０時間行われる。また反応はバルクで行っても適
当な溶剤を用いてもよい。

得られるノボラック樹脂の重量平均分子量は１０，００
０〜２５，０００．好ましくは１０．０００〜１８，０
００である。重量平均分子量が１０，０００未満では耐
熱性が不足となり、一方２５，０００を超えると感度が
低くなり好ましくない。

クレゾールとホルムアルデヒドの付加縮合反応において
はクレゾールに対するホルムアルデヒドの比率、反応時
間が大きいと得られるノボラック樹脂の１瀘平均分子量
が大きくなり、またバルク付加縮合反応の方が溶剤を用
いた反応より高い分子量のノボラック樹脂を与えるので
これらを考慮して所望の重量平均分子Ｍｋを有するノボ
ラック樹脂を得ることができる。

次Ｉこ感光剤成分であるキノンジアジド化合物について
述べる。キノンジアジド化合物はナフトキノンジアジド
スルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸
クロリドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリ
の存在下に縮合させることにより得られる。

ヒドロキシル基を有する化合物の例としては、ハイドロ
キノン、レゾルシン、フロログルシン、２．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２．８．４−）ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２’、４．４’　−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステル等が挙げ
られる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物においては、キノ
ンジアジド化合物とノボラック樹脂の割合を１：４〜ｌ
：？の範囲にすることが重要であり、範囲外の場合、前
記した種々の条件を満足しても本発明の効果は発現しな
い。割合が比の値で１／４を超えると感度が低下し、一
方１／７未満では耐熱性が低下する。特に１：５〜ｌ：
６の範囲がより好ましい。

以上述べたとおり、本発明はノボラック樹脂の原料のｍ
クレゾールとｐ−クレゾールの比、ノボラック樹脂の分
子量、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂の配合比
を既述の範囲とすることによって優れた性能のポジ型フ
ォトレジストを得るに到ったのである。

レジスト液の調製は、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を溶剤に混合溶解することによって行う。ここで
用いる溶剤は適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなものとし
ては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、メチルセルロルブ、酢
酸ｎ−ブチル、メチルインブチルケトン、キシレン等が
あげられる。

以上のポジ型／フォトレジスト組成物は、さらに付加的
な添加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料など
が添加されていてもよい。これらの添加量は、レジスト
の感光特性を大きく変化させない範囲で用いるのが好ま
しい。

この様にして得られたポジ型フォトレジストは、高感度
で尉燕・耐ドライエツチング性に優れ、また解像力も良
好であり、これらの特長を生かしてＬＳＩの製造等、増
々微細化の要求されるリングラフイープロセスに高い歩
留まりで用いることができる。

以下に、本発明を実施例により、具体的に説明するが、
もちろん本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

参考例１〜４ 〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０の混合
クレゾールを用いるクレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の製造例〕 ５００１１！のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール−６０／４０の混合クレゾール６６．８
ｆ、ホルマリン（８７，０％水溶液）４５．Ｏｒ、蓚酸
＝水物１．０２Ｆ、エチルセロソルブアセテート６０？
、　　イオン交換水６ｆを仕込み、下記の条件で反応サ
セ、中和、水洗、脱水してクレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。（参考例３．４は６倍スケールで合成） 以下に反応条件とＧＰＣ＋こより測定した重参季例１　
　１１５℃の油浴で８時間８０分加熱　８ル０６〃　２
１１５℃の油浴で４時間加熱　　　１２，２２２”−３
１００℃の油浴で４時間４０分加熱１６Ｇ２５参考例４
　　１１６℃の油浴で２時間加熱後　２８．２７９油浴
を９０℃に下げ１１時間５０ 分加熱 参考例５ 〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／８０の混合
クレゾールを用いるタレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の製造例〕 Ｂｅのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール／ｐ−クレ
ゾール＝７０／８０の混合クレゾール８９７．８Ｆ、ホ
ルマリン（８７，０％水溶液）　２７０．　Ｏ９％蓚酸
二水物６．１２２１エチルセロソルブアセテート８６０
Ｆ。

イオン交換水３ｅｔを仕込み、１００℃の油浴で７時間
８０分間加熱反応させ、中和、水洗、脱水してクレゾー
ル−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。ＧＰＣ＋こより測定した市憬
平均分子鎗は１６，６０６であった。

参考例６ 〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０の混合
クレゾールを用いるクレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の製造例〕 ５００　ｍｌのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール＝４０／６０の混合クレゾール６６．８
Ｐ、ホルマリン（８７，０％水溶液）４５．Ｏｆ、蓚酸
二水物１．０２ｒ。

エチルセロソルブアセテ−）　６０　ｔ、イオン交換水
６？を仕込み、１１０℃の油浴で６時間加熱反応させ、
中和、水洗、脱水してクレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た
。ＧＰＣにより測定した重量平均分子壜は１４，０８４
であった。

参考例７　　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝９０／
１０の混合クレゾールを用いるクレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂の製造例 ３Ｊのセパラブルフラスコ１こｍ−クレゾール／ｐ−ク
レゾール＝９０／１０の混合クレゾール３９７．８　Ｆ
、ホルマリン（８７，０％水溶液）２７０．Ｏｆ、蓚酸
二水物６．１２２、エチルセロソルブアセテート８６０
Ｆ、イオン交換水３６２を仕込み、１００℃の油浴で８
時間加熱反応させ、中和、水洗、脱水してクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。ＧＰＣ＋こより測定した重量平均
分子針は１７．９４６であった。

実施例及び比較例 参考例１〜７で得られたクレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂と感光剤、染料を表１に示す組成でエチ
ルセロソルブアセテート／酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝
８／１／１の溶剤に溶かしレジスト液を調合した。（溶
剤量は塗布膜厚が１．８０μｍになるよう調整） これら各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで
口過し、レジスト液を調製した。これを常法によって洗
浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて４０００
ｒ。

ｐ、ｍ、で塗布した。ついでこのシリコンウェハーを９
０℃のクリーンオーブンに入れ、２０分間プリベークし
た。その後２５０Ｗの超高圧水銀灯を光源とするコンタ
クトアライナ−を用い、光学的透過率が段階的に変化し
ているステップタブレットマスクを通して８秒間露光し
た。

ついで、現家液５ＯＰＤ（住友化学工某＠！ｌ）を用い
７０秒間現像しな。現像後、各ステップの露光量と現像
速度から感度を求めた（パターン部の残膜率的９０％と
なる条件で比較）。

また現像後のレジストパターンのついたシリコンウェハ
ーを覆々の温、ｆｔと設定したクリーンオーブン中１こ
８０分間、空気雰囲気−中で放置し、その後、レジスト
パターンを走査型顕微鏡でｆｆｌ察すること１こより、
耐熱性を評価した。

これらの結果をまとめて表１に示す。比較例では、感度
、耐熱性のいずれかが不定であるの１こ対し、実施列で
は感度、耐熱性の両方とも優れに性能を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 キノンジアジド化合物とクレゾール−ホルムアルデヒド
   ノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成物にお
   いて、 （１）該樹脂がｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０
   ／５０〜８０／２０の割合のｍ，ｐ−混合クレゾールと
   ホルムアルデヒドを酸触媒存在下で付加縮合させて得ら
   れた重量平均分子量１０，０００〜２５，０００を有す
   るクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であり
   、 （２）キノンジアジド化合物と該樹脂の割合が１：４〜
   １：７の範囲にある ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物