JPH0517548A - ノボラツク樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポジ型レジスト組成物に使用することによっ
て、レジスト性能を向上させることができるノボラック
樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在
下に反応させてノボラック樹脂を製造する方法におい
て、ｐＫａが３〜５の酸触媒を、フェノール類１モルに
対して0.１〜２モル用いることを特徴とするノボラック
樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合するノボラック樹脂の製造方法に関し、
さらに詳しくはレジストに使用するためのノボラック樹
脂の製造方法に関するものである。また、本発明はポジ
型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年集積回路においては高集積化に伴う
微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求
されるに至っており、解像力の優れたポジ型レジストが
要望されている。従来、集積回路の形成にはマスク密着
方式が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界と
されており、これに代わり縮小投影露光方式が、特に大
規模集積回路の形成では、主に用いられている。

【０００３】この方式はマスターマスク（レチクル）の
パターンをレンズ系により縮小投影して露光する方式で
あり、解像力はサブミクロンまで可能である。しかしな
がら、この縮小投影露光方式の場合の問題点の一つに、
スループットが低いという点がある。即ち、従来のマス
ク密着方式のような一括露光方式と異なり、縮小投影露
光方式では分割くり返し露光であるため、ウェハー１枚
当りの露光トータル時間が長くなるという問題である。

【０００４】これを解決する方法としては装置の改良も
さることながら、用いるレジストの高感度化が最も重要
である。高感度化によりスループットの向上、ひいては
歩留りの向上が達成されうる。一般に、ポジ型レジスト
はネガ型レジストに比べ感度が低く改良が望まれてい
る。

【０００５】一方ＬＳＩの集積度の向上とともに配線の
微細化が進み、そのためエッチングも従来のウェットエ
ッチングに代わりドライエッチングが主流となってきて
いる。このドライエッチングのためレジストの耐熱性が
従来以上に要求されるようになった。

【０００６】例えば、高感度化を達成するためには、ポ
ジ型レジストに用いられているノボラック樹脂の分子量
を低くする方法があり、アルカリ現像液に対する溶解速
度が増すので見かけ上レジストの感度は上がる。しか
し、この方法では、非常に膜べりが大きくなったり（残
膜率の低下）、パターン形状が悪化したり、露光部と未
露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
からくる、いわゆるγ値の低下（解像力の低下）といっ
た問題点の他に、レジストの耐熱性が低下するという極
めて深刻な不都合が生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】こうした観点から現在
用いられているポジ型レジストを見ると、必ずしも感
度、解像力、耐熱性および残膜率の点で満足なものとは
いえず、一方を改良しようとすると他の一方が悪化する
という極めて不都合な状況にある。

【０００８】本発明の目的は、集積回路製作用として前
記従来技術の問題点を解決し、感度、解像力、耐熱性お
よび残膜率のバランスに優れたポジ型レジスト組成物お
よびポジ型レジスト組成物に使用するのに好適なノボラ
ック樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、フ
ェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させ
てノボラック樹脂を製造する方法において、ｐＫａが３
〜５の酸触媒を、フェノール類１モルに対して0.１〜２
モル用いることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法
を提供するものである。以下、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１０】本発明のノボラック樹脂の製造に用いられ
るフェノール類としては、例えばフェノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール、ｐ−sec −ブチルフェノー
ル、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミルフ
ェノール、２−tert−ブチル−４−メチル−フェノー
ル、カテコール、レゾルシン、ｐ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ及びこれらの混合物などを挙げる
ことができ、これらのうちｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノール、２，
３，５−トリメチルフェノール及びこれらの混合物が特
に好ましい。

【００１１】本発明のノボラック樹脂の製造に用いられ
るアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアル
デヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、テレフタルアルデヒド、アクロレイン、グリ
オキサールを挙げることができ、これらのうち特にホル
ムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は単独
で、または２種以上混合して使用することができる。

【００１２】アルデヒド類の使用量は、フェノール類１
モルに対し、好ましくは0.２〜２モル、より好ましくは
0.５〜１モルである。

【００１３】本発明において有用なノボラック樹脂を製
造する際に用いることのできるｐＫａが３〜５の酸触媒
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ギ酸、乳酸などを挙げることができ、
これらのうち特に酢酸が好ましい。これらはフェノール
類１モルに対して0.１〜２モル用いる。ｐＫａが３〜５
の酸触媒の量がフェノール類に対して0.１モルよりもあ
まり少ない場合は、反応時間が長くなり、また耐熱性や
解像度の向上が見られなくなる。一方２モルよりもかな
り多い場合は、洗浄後も触媒が残存する場合があり、好
ましくない。

【００１４】本発明のノボラック樹脂を製造する際に、
前記ｐＫａが３〜５の酸触媒に加えてｐＫａが３未満の
酸触媒も用いることができる。このような酸触媒として
は、シュウ酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。これらはフェノール類１モルに対して0.１
モル程度まで用いることができる。

【００１５】本発明の方法における反応温度は、適宜調
整することができるが、好ましくは８０〜２００℃であ
る。

【００１６】又、本発明の方法における反応は、バルク
で行っても、また適当な溶剤を用いて行ってもよい。こ
のような溶剤としては、例えば水、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、iso −プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、ジオキサン、３−メトキシブタノー
ル、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。これ
らのうちメチルイソブチルケトン、エチレングリコール
エチルエーテルアセテートが特に好ましい。

【００１７】溶剤を用いる場合の溶剤量は、フェノール
類１００重量部に対し１０〜1000重量部、好ましくは３
０〜５００重量部である。

【００１８】なお、本発明の方法を実施する際の反応原
料の仕込み方法としては、フェノール類、アルデヒド類
および酸触媒を一括して仕込む方法、フェノール類、ア
ルデヒド類または酸触媒等を反応の進行とともに加えて
行く方法等を挙げることができる。

【００１９】反応が終了した後は、水洗及び脱水を行
い、酸触媒及び金属を除去することが好ましい。又、必
要があれば分別等の操作を行ってもよい。

【００２０】本発明の方法によって得られるノボラック
樹脂は、例えばポジ型レジスト組成物等の感放射線性樹
脂組成物に好適に使用される。ポジ型レジスト組成物
は、本発明の方法により得られたノボラック樹脂および
感放射線性化合物を含有するものである。

【００２１】感放射線性化合物としては、キノンジアジ
ド化合物等が用いられる。このキノンジアジド化合物は
公知の方法、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ハ
ロゲン化物やベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン
化物とヒドロキシル基を有する化合物とを弱アルカリの
存在下で縮合することにより得られる。ここでヒドロキ
シル基を有する化合物の例としては、ハイドロキノン、
レゾルシン、フロログルシン、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３’，５−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４’，５−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２’，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
３，３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，
４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒ
ドロキシベンゾフェノン類、２，３，３’，４−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，５’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４’，５
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，５，
５’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン類、２，２’，３，４，４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，
５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
３，３’，４，−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３’，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、２，
３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’，３，３’，４，５’−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン類、

【００２２】

【化１】

【００２３】（ただし、式中ｌは０以上４以下の数を表
し、ｍは１以上５以下の数を表し、ｌ＋ｍは２以上であ
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基
を表す。）等のオキシフラバン類、没食子酸アルキルエ
ステル等が例示される。

【００２４】ポジ型レジスト液の調製は、本発明の方法
により得られたノボラック樹脂と感放射線性化合物を溶
剤に混合溶解することにより行なう。ノボラック樹脂と
感放射線性化合物との割合は重量で１：１〜６：１の範
囲が好ましい。

【００２５】また用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有
し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるものがよ
い。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、乳酸エチル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート等があげられる。溶剤量
は、エチルセロソルブアセテートを溶剤とした場合は組
成物の全重量に対して３０〜８０重量％が好ましい。以
上の方法で得られたレジスト組成物は、さらに必要に応
じて付加物として少量の樹脂や染料等が添加されていて
もよい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。尚、部数は特に断りのない限り
重量部を表し、（ ）内は、後述の表の項目名に照合
している。

【００２７】 合成例１ 試 薬 量 ──────────────────────────────────── ｍクレゾール 316.0 ｇ ｐクレゾール 170.6 ｇ 氷酢酸（酸触媒１） 223.0 ｇ １０％シュウ酸水（酸触媒２） 82.1 ｇ メチルイソブチルケトン〔以後ＭＩＢＫとする〕（反応溶媒） 453.6 ｇ 上記の試薬を、還流冷却管、温度計、攪拌機および滴下
ロートを備えた四ツ口フラスコに入れ溶解させた。この
混合物を９０℃まで加熱し、３７％ホルマリン209.8ｇ
を１時間かけて滴下し、その後還流温度で８時間（反応
時間）加熱した。得られた反応混合物を水洗、脱水し
た。得られた樹脂をＭＩＢＫ（希釈溶媒）で１５％（希
釈率）に希釈し、そのうちの５００ｇ（希釈樹脂の溶液
量）にｎ−ヘプタンを384.5 ｇ加え、攪拌し、静置後分
液した。得られた樹脂溶液に乳酸エチル４００ｇを加え
て濃縮し、ノボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂
の固型分は３５％（重量基準）であった。

【００２８】

【表１】

【００２９】合成例２〜１０ 合成例１に準じ、下表１に示される条件下で合成を行
い、各々のノボラック樹脂を得た。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】合成例１１ 攪拌器、冷却管、水分離器および温度計を装着した５０
０ml三ツ口フラスコに、２，６−キシレノール134.0
ｇ、サリチルアルデヒド33.7ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸0.83ｇおよびトルエン２６８ｇを仕込み、油浴中で加
熱攪拌下、１１５℃で縮合水を除去しながら１６時間反
応させた。反応液５０〜６０℃で反応混合物を濾過する
ことで、下記式で示される化合物（ａ）の粗ケーキが得
られる。粗ケーキをメタノール５８０ｇに２０〜２５℃
で融解させ、イオン交換樹脂1450ｇにチャージした後、
濾過、乾燥させることによって化合物（ａ）の精製ケー
キ89.3ｇが得られた。収率93.0％（サリチルアルデヒド
基準）。

【００３４】

【化２】

【００３５】合成例１２ ２，６−キシレノールに代えて２，５−キシレノールを
用いたほかは合成例１１と同様の方法で下記式で示され
る化合物（ｂ）を合成した。

【００３６】

【化３】

【００３７】実施例および比較例 前記合成例で得られたノボラック樹脂と、感放射線性化
合物及び化合物（ａ）又は化合物（ｂ）を表３に示す組
成で乳酸エチルに溶かし、テフロン製メンブランフィル
ター（ポアサイズ0.２μｍ）でろ過してポジ型レジスト
組成物を得た。これを常法によって洗浄したシリコンウ
エハーに回転塗布機を用いて4000r.p.mで塗布した。つ
いで、このシリコンウエハーを１００℃の真空吸着型ホ
ットプレートで１分間ベークした。その後、日立製作所
社製ｉ線（３６５ｎｍ）縮小投影露光装置ＬＤ５０１０
ｉを用い、ショット毎に露光時間を段階的に変えて露光
した。ついで現像、リンス、乾燥後、各ショットの膜減
り量と露光時間をプロットして、感度を求めた。また未
露光部の残膜厚から残膜率を求めた。現像後のレジスト
パターンのついたシリコンウエハーを種々の温度に設定
したクリーンオーブン中に３０分間、空気雰囲気中で放
置し、その後、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で
観察することにより、耐熱性を評価した。解像力は、ラ
インアンドスペースを解像する最小線幅とする。

【００３８】これらの結果をまとめて表２に示す。表２
から明らかなように実施例の解像力、耐熱性のバランス
は比較例のそれに比べて格段に向上していることが認め
られた。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】１）感放射線性化合物（ａ） ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリドと下記化合物との縮合物。（平均2.８
個の水酸基がエステル化されている）

【００４３】

【化４】

【００４４】感放射線性化合物（ｂ） ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリドと下記化合物との縮合物。（平均2.５
個の水酸基がエステル化されている）

【００４５】

【化５】

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるノボラ
ック樹脂を用いれば、感度、解像力、残膜率および耐熱
性のバランスに優れたポジ型レジスト組成物が得られ
る。

フロントページの続き (72)発明者 土井 靖宜 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存
   在下に反応させてノボラック樹脂を製造する方法におい
   て、ｐＫａが３〜５の酸触媒を、フェノール類１モルに
   対して0.１〜２モル用いることを特徴とするノボラック
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ｐＫａが３〜５の酸触媒が酢酸である、請
   求項１記載のノボラック樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存
   在下に反応させてノボラック樹脂を製造する方法におい
   て、ｐＫａが３〜５の酸触媒をフェノール類１モルに対
   して0.１〜２モル、及びｐＫａが３未満の酸触媒をフェ
   ノール類１モルに対して0.１モル以内用いることを特徴
   とするノボラック樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】ｐＫａが３未満の酸触媒がシュウ酸であ
   る、請求項３記載のノボラック樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の方法によ
   り製造したノボラック樹脂及び感放射線性化合物を含有
   するポジ型レジスト組成物。