KR20010033157A - 분별된 노볼락 수지 및 그로부터의 포토레지스트 조성물 - Google Patents

분별된 노볼락 수지 및 그로부터의 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물에서 변함없는 분자량 및 우수한 성능을 갖는 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지를, 그러한 노볼락 수지 분획을 분리시킴으로써 제조하는 방법을 제공한다. 또한 그런 분별된 노볼락 수지로부터 포토레지스트 조성물을 제조하고 그런 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

분별된 노볼락 수지 및 그로부터의 포토레지스트 조성물{FRACTIONATED NOVOLAK RESIN AND PHOTORESIST COMPOSITION THEREFROM}
포토레지스트 조성물은 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적회로를 제작하는 것과 같은 미소화된 전자 성분을 제조하는 미소리소그래피 공정에 사용된다. 통상 먼저 이들 공정에서 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 피복물을 집적회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기재 물질에 도포시킨다. 그 후, 피복된 기재를 소성 처리하여 감광 수지 조성물에서 임의의 용매를 증발시키고 피복물을 기재상에 고정시킨다. 다음으로 소성 처리된 피복된 기재의 표면은 방사선에 상(像) 방향으로 노출시킨다.
방사선 노출은 피복된 표면의 노출된 부위에서 화학적 변형을 유발시킨다. 가시광선, 자외선, 전자 광선 및 X선 복사 에너지가 미소리소그래피의 공정에서 오늘날 통상 사용되는 복사선 형태이다. 이 상 방향 노출 이후, 피복된 기재를 현상액으로 처리하여 기재의 피복된 표면의 복사선에 노출된 또는 노출되지 않은 부위 중 하나를 용해하고 제거한다.
노볼락 수지는 액상 포토레지스트 제제중의 중합체 결합제에 자주 사용된다. 통상 이들 수지는 옥살산, 말레산, 또는 무수말레산과 같은 산촉매 존재하에 포름알데히드 및 하나 이상의 복수 치환된 페놀사이에서 축합 반응을 수행함으로서 제조된다. 복잡한 반도체 장치를 제조함에 있어서, 감광성 조성물에서 용해 속도, 감광속도, 디아조나프토퀴논과의 보다 나은 결합 성질 및 우수한 열 저항성면에서 양질인 필름을 형성하는 노볼락 수지를 제공하는 것의 중요성이 점차 증가하고 있다.
음각-작용성 및 양각-작용성 두가지 형태의 포토레지스트 조성물이 있다. 음각-작용성 포토레지스트 조성물이 복사선에 상 방향으로 노출될 때, 복사선에 노출된 레지스트 조성물 부위가 현상액에 보다 덜 가용적으로 되는(예컨대 가교 반응 발생) 반면에, 포토레지스트 피복물의 노출되지 않은 부위는 그러한 용액에 비교적 가용성을 유지한다. 따라서, 노출된 음각-작용성 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 피복물의 노출되지 않은 부위를 제거시키고, 피복물 중에 음각의 상을 생성시킨다. 그로 인하여 포토레지스트 조성물이 증착되는 하부 기재 표면의 필요한 부위를 노출시킨다.
한편 양각-작용성 포토레지스트 조성물이 복사선에 상 방향으로 노출될 때, 복사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 부위는 더욱 현상액에 가용적이 되는(예를 들어 재배열 반응 발생) 반면에 노출되지 않은 부위는 현상액에 비교적 불용성을 유지한다. 따라서, 노출된 양각-작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하여 피복물의 노출된 부위를 제거시키고 포토레지스트 피복물을 양각의 상으로 생성시킨다. 다시, 하부 기재 표면의 필요한 부위를 노출시킨다.
이 현상 공정 이후, 이제 부분적으로 보호되지 않은 기재를 기재 부식제 용액 또는 플라즈마 기체 등으로 처리할 수 있다. 부식제 용액 또는 플라즈마 기체는 포토레지스트 피복물이 현상 과정에서 제거되는 기재 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 피복물이 여전히 남아있는 기재부는 보호되므로, 부식된 패턴이 복사선의 상 방향 노출에 사용하는 포토 마스크에 상응하는 기재 물질 중에서 생성된다. 이후, 포토레지스트 피복물의 잔류부는 부식된 깨끗한 기재 표면을 제외하고 박리 공정에서 제거될 것이다. 일부 경우에서는, 현상 단계 이후 및 부식 단계 이전에 하부 기재에 대한 접착성 및 부식 용액에 대한 저항성을 증가시키기 위하여 남아있는 포토레지스트 층을 열처리하는 것이 바람직하다.
양각-작용성 포토레지스트 조성물은 현재 음각-작용성 레지스트보다 선호되고 있는데, 전자는 일반적으로 보다 나은 분해능 및 패턴 전달성을 갖기 때문이다. 포토레지스트 조성물 분해능은 이 조성물이 노출 및 현상 이후에 포토 마스크로부터 매우 예리한 상의 외곽선을 갖는 기재로 이동할 수 있는 최소 수치로 한정된다. 오늘날 많은 제조 용도에서, 레지스트 분해능을 1 마이크론 이하로 할 필요가 있다. 추가로, 현상된 포토레지스트 벽 양상이 기재에 대해 거의 수직인 것이 거의 언제나 바람직하다. 레지스트 피복물의 현상되는 및 현상되지 않는 부위 사이의 경계는 전사되어 기재상에 마스크 상의 패턴을 정확하게 전달시킨다.
선행 기술의 상세한 설명
최근 수년간 노볼락 수지의 합성 및 분별(분리)에서 현저한 진보가 있어왔다. 심한 합성 조건하, 특히 고 농도의 산 촉매 및 고온이 사용된 경우 노볼락 수지 구조의 변화가 보고되었다[Rahman 등,"Rearrangement of Novolak Resin", SPIE 회의에 제출됨, 1994; Khahdim 등, "The Nature and Degree of Substitution Pattern in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy", SPIE 회의에 제출됨, 1993]. 통상의 노볼락 반응에서, 반응기를 페놀성 화합물, 산 촉매, 예를 들어 옥살산, 말레산, p-톨루엔 술폰산 또는 임의의 미네랄산으로 충전하고, 약 95 내지 100℃로 가열시킨다. 포름알데히드를 서서히 첨가시키고 혼합물을 6시간 동안 환류하며 가열한다. 축합 반응의 종반부에, 반응기를 증류기로 변경하고 온도를 약 200℃로 상승시킨다. 이 때, 서서히 진공으로 만들고, 온도는 220℃로 상승시키며, 압력은 약 20 mmHg 이하로 감소시킨다. 휘발성 물질을 증류로 제거한 후에, 진공을 해제하고, 용융된 수지를 수집하고 방치하여 냉각시킨다. 상기 수지 합성 순서 과정 동안, 다양한 온도에서 샘플을 취하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 검사한다. 중합체의 중량 평균 분자량(모든 분자량은 달리 특정되지 않으면 중량 평균 분자량임)의 감소가 특히 약 160-190℃의 온도 범위에서 관찰되었다(Rahman 등 Ellenville Conference에 제출된 "The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins", 1994). 페놀성 화합물이 극히 순수하지 않다면, 분자량의 감소(부분적인 해중합 반응)가 관찰되지 않았다. 페놀성 화합물이 질소 염기와 같은 루이스 염기를 미량 포함한다면, 증류과정 동안의 분자량의 감소는 관찰되지 않았다. 본 명세서와 동일한 양수인에게 양도되었고, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,476,750호에서는, 축합 반응 전 또는 후에 페놀성 화합물 중의 루이스 염기 양을 조절함으로써, 분자량을 조절하는(실질적인 해중합을 회피하는) 향상된 공정을 개시하고 있다. 금속 이온을 제거하기 위하여, 이온 교환 수지, 증류, 및/또는 용매 추출 공정을 사용하는 이러한 페놀성 화합물의 정제 공정 동안 소량 존재하는 루이스 염기도 또한 제거되었다는 것이 발견되었다. 이 염기가 없기 때문에, 제조 공정에서 노볼락 수지가 부분적으로 해중합되었다. 해중합된 수지의 물성은 변성(degradation)에 의하여 변화되므로 포토레지스트 조성물에 사용할 수 없었다. 이 문제는 노볼락 수지의 제조 공정의 축합 단계 전 또는 후에 루이스 염기 수준을 조절함으로서 충분히 회피할 수 있다.
본 출원과 동일한 양수인에게 양도되었고, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 함께 계류중인 1994년 12월 30일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제366,634호(1996년 7월 11일에 공개된 WO 96/21211호)에서는, 표면하의 강제 증기 증류를 사용하여 수지의 고온 분자량 붕괴를 방지함으로써 약 140℃ 이하의 온도에서 노볼락 수지를 분리하는 향상된 공정을 개시하고 있다(Rahman 등 SPIE Conference에서 제출된, "Isolation of Novolak Resin at Low Temperature", 1996). 필름을 형성하는 노볼락 수지는 페놀성 단량체의 혼합물과 알데히드 공급원의 축합 반응에 의하여 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 노볼락 수지 합성 방법들은 본 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 제5,346,799호에 기재되어 있다.
본 발명은 감광성(light-sensitive) 조성물에서 빠른 용해 속도, 빠른 감광속도(photospeed) 및 고도의 리소그래피(lithography) 성능을 갖는, 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 그런 노볼락 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 빠른 감광속도를 갖는 양각-작용성 포토레지스트(positive-working photoresist)에 사용 가능한 양질의 감광성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이밖에, 본 발명은 기재를 이들 감광성 조성물로 피복하는 방법 뿐만 아니라, 그런 기재들 상에 이들 감광성 조성물을 피복, 상의 형성 및 현상하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 감광 조성물 중에서 빠른 용해 속도, 빠른 감광속도 및 높은 리소그래피 성능을 갖는 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지를 제조하는 방법에 관한 것이며, 감광 조성물 중에 그런 노볼락 수지를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 빠른 감광속도를 갖는 양각-작용성 포토레지스트로서 사용가능한 양질의 감광 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이것은 치환된 페놀과 포름알데히드를 산 촉매하에서 반응시키고, 증류 시킨 후에, 에틸 락테이트와 같은 포토레지스트 용매중에 합성된 노볼락 수지를 분리시키고, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸렌 글리콜 또는 에탄올, 프로판올 또는 바람직하게는 메탄올과 같은 C1-C3알킬 알콜과 같은 수용성 유기 극성 용매를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 물, 바람직하게는 탈이온수(DI)를 첨가하여 용액을 두개의 용액상(층)으로 분리시킨다. 상층은 물 및 그안에 용해된 저분자량 노볼락 수지를 갖는 수용성 유기 극성 용매이다. 하층은 그안에 용해된 고분자량 노볼락 수지를 갖는 포토레지스트 용매이다. 이어서, 흡입(suction) 또는 사이포닝(siphoning)에 의하는 것과 같은 방법으로 상층을 하층과 분리하여 저분자량 노볼락 수지 분획물을 제거한다. 그 후, 하층에 추가의 수용성 유기 극성 용매 및 물, 바람직하게는 탈이온수를 바람직하게는 교반하면서 첨가시킨다. 두개의 상을 다시 동일한 방식으로 분리하고, 흡입이나 사이퍼닝에 의하는 것과 같이 상층을 제거시켜 저분자량 노볼락 수지를 제거한다. 그 후, 잔류의 물 및 수용성 유기 극성 용매를 제거하기 위하여 하층의 고분자량 노볼락 수지를 진공하에서 증류에 의하여 분리시킨 후, 고분자량 노볼락 수지 분획물은 포토레지스트 용매에서 용해시킨다.
포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논 또는 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트(에틸 락테이트), 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 또는 프로필 2-메톡시 프로피오네이트와 같은 모노옥시모노카르복실산 에스테르 또는 이들 용매의 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 높은 용해 속도 및 감광 조성물에서의 빠른 감광속도 및 높은 리소그래피 성능을 갖는, 필름을 형성하는 노볼락 수지를 제공하기 위하여 노볼락 수지를 분별하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 노볼락 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 노볼락 수지, 포토레지스트 용매, 및 감광제를 포함하는 이러한 포토레지스트를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
필름을 형성하는 노볼락 수지는 포름알데히드 및 m-크레졸, p-크레졸, 2,4- 및 2,5-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀 또는 2,3,5-트리메틸페놀, 레소시놀, 2-메틸 레소시놀, 5-메틸 레소시놀과 같은 페놀성 화합물 하나 이상을 축합시킴으로서 얻을 수 있다. 축합 반응은 일반적으로 옥살산, 말레산, 무수 말레산, p-톨루엔 술폰산 또는 황산과 같은 산 촉매 존재하에 일어난다.
본 발명의 공정에서, 포토레지스트 조성물 중에서 높은 용해 속도, 빠른 감광속도 및 우수한 리소그래피 성능을 갖는 노볼락 수지를 얻는다. 본 발명은
a) 포름알데히드 또는 파라포름알데히드 또는 포르말린과 같은 그 등가물을 하나 이상의 페놀성 화합물과 축합(반응)시켜 노볼락 수지 축합 생성물을 제조하고, 노볼락 수지 축합 생성물을 대기압하의 증류 후, 고온 진공으로 증류시킴으로써 미반응의 치환된 페놀을 제거하는 단계;
b) 단계 a)로부터 생성되는 노볼락 수지 축합 생성물에 포토레지스트 용매를 첨가한 후, 수용성 유기 극성 용매 및 물, 바람직하게는 탈이온수를 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매: 물의 비가 1-9:1-5:3-7, 바람직하게는 6-9:1-3:3-5가 되도록 첨가하여 노볼락 수지 축합 생성물의 용액을 형성한 후 용액을 두 층, 즉 상층 용액 및 하층 용액으로 분리한 후, 미반응의 페놀성 화합물, 저분자량 노볼락 수지 및 불필요한 단량체 및 소중합체를 포함하는 상층을 기울여 따르기 또는 흡입과 같은 방법에 의하여 제거하는 단계;
c) 단계 b) 이후 남아 있는 하층 용액에 수용성 유기 극성 용매 및 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 7:3 및 가장 바람직하게는 4:6 내지 6:4가 되도록 첨가하여 단계 b)의 층으로부터의 하층 용액을 두 층, 상층 용액과 하층 용액으로 분리시킨 후, 상층을 기울여 따르거나 흡입과 같은 방법에 의하여 제거하는 단계;
d) 단계 c)로부터 생성되는 하층 용액으로부터 임의의 남아있는 물 또는 수용성 유기 극성 용매를 진공 및 저온하에서 노볼락 수지 용액을 증류하는 것과 같은 방법으로 제거하고, 노볼락 수지에 포토레지스트 용매를 첨가하여 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지 용액을 제조하는 단계를 포함하여, 필름을 형성하는 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
추가로 본 발명은 우수한 리소그래피 성능을 갖는 양각의 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은
a) 포름알데히드 또는 파라포름알데히드 또는 포르말린과 같은 그 등가물을 하나 이상의 페놀성 화합물과 산 촉매하에서 축합하여 노볼락 수지 축합 생성물을 제조하고, 대기압하의, 이후 진공의 고온으로 노볼락 수지 축합 생성물을 증류하는 것과 같은 방법으로 미반응의 치환된 페놀을 제거하는 단계;
b) 단계 a)로부터의 노볼락 수지 축합 생성물에 포토레지스트 용매를 첨가한 후, 수용성 유기 극성 용매 및 물, 바람직하게는 탈이온수를 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1-9:1-5:3-7, 바람직하게는 6-9:1-3:3-5으로 첨가하여 노볼락 수지 축합 생성물 용액을 형성하고, 용액을 두 층, 즉 상층 용액 및 하층 용액으로 분리하고, 미반응의 페놀성 화합물, 저분자량 노볼락 수지 및 불필요한 단량체 및 소중합체를 포함하는 상층을 기울여 따르기 또는 흡입과 같은 방법에 의해 제거하는 단계;
c) 단계 b) 이후에 잔류하는 하층 용액에 수용성 유기 극성 용매 및 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 및 가장 바람직하게는 4:6 내지 6:4가 되도록 첨가하여 단계 b)의 층으로부터 하층 용액을 두 층, 즉 상층 용액과 하층 용액으로 분리시킨 후, 상층을 기울여 따르거나 흡입과 같은 방법에 의하여 제거하는 단계;
d) 단계 c)로부터 생성되는 하층 용액으로부터 임의의 남아있는 물 또는 수용성 유기 극성 용매를, 진공 및 저온하에서 노볼락 수지 용액을 증류와 같은 방법으로 제거하여 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지 용액을 제조하는 단계;
e) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키는데 충분한 양의 감광 성분; 2) d) 단계로부터 생성되는 필름을 형성하는 노볼락 수지 용액; 및 3) 추가적인 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
이밖에 본 발명은 양각-작용성 포토레지스트 조성물로 적절한 기재를 피복시킴으로서 기재상에 사진 상을 형성하는 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은
a) 포름알데히드를 또는 파라포름알데히드 또는 포르말린과 같은 그 등가물을 하나 이상의 페놀성 화합물과 산 촉매하에서 축합하하여 노볼락 수지 축합 생성물을 제조하고, 대기압하의, 그 다음 진공의 고온으로 노볼락 수지 축합 생성물을 증류하는 것과 같은 방법으로 미반응의 치환된 페놀을 제거하는 단계;
b) 단계 a)로부터 노볼락 수지 축합 생성물에, 포토레지스트 용매를 첨가한 후, 수용성 유기 극성 용매 및 물, 바람직하게는 탈이온수를 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1-9:1-5:3-7, 바람직하게는 6-9:1-3:3-가 되도록 첨가하여 노볼락 수지 축합 생성물 용액을 형성하고, 용액을 두 층, 즉 상층 용액 및 하층 용액으로 분리하고, 미반응의 페놀성 화합물, 저분자량 노볼락 수지 및 불필요한 단량체 및 소중합체를 포함하는 상층을 기울여 따르기 또는 흡입과 같은 방법에 의해 제거하는 단계;
c) 단계 b) 이후에 잔류하는 하층 용액에 수용성 유기 극성 용매 및 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 및 가장 바람직하게는 4:6 내지 6:4가 되도록 첨가하여 단계 b)의 층으로부터 하층 용액을 두 층, 즉 상층 용액과 하층 용액으로 분리시킨 후, 상층을 기울여 따르거나 흡입과 같은 방법에 의하여 제거하는 단계;
d) 단계 c)로부터 생성되는 하층으로부터 임의의 남아있는 물 또는 수용성 유기 극성 용매를, 진공 및 저온하에서 노볼락 수지 용액을 증류하는 것과 같은 방법으로 제거하여 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지 용액을 제조하는 단계;
e) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키는데 충분한 양의 감광 성분; 2) d) 단계로부터 생성된, 필름을 형성하는 노볼락 수지 용액; 및 3) 추가적인 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계;
f) 적당한 기재를 단계 e)로부터 생성되는 포토레지스트 조성물로 피복시키는 단계;
g) 단계 f)부터 생성되는 피복된 기재를 모든 고 비등 용매 및 포토레지스트 용매가 충분히 제거될 때까지 열처리하는 단계; 상 방향으로 감광 조성물을 노출시키고 그런 조성물의 상 방향으로 노출된 부위를 수성 알칼리 현상액과 같은 적절한 현상액으로 제거하는 단계를 포함한다.
또한, 선택적으로 제거 단계 전 또는 후에 즉시 기재를 소성 처리하는 과정을 수행할 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
노볼락 수지는 "Chemistry and Application of Phenolic Resins",Knop A. And Scheib, W.; Springer Verlag, New York, 1979 의 Chapter 4에서 예로 든 것과 같이 포토레지스트 제조업계에서 통상 사용되어 왔다. 유사하게는, o-퀴논 디아자이드가 "Light Wensitive Systems", Kosar,J.;John Wiley ＆ Sons, New York, 1965 Chapter 7.4에서 나타난 바와 같이 당업자에게 공지되었다. 그러나 본 발명은 선행 기술에서 알려준 것과는 반대로, 고온 증류 없이 분리된 특정 수지 사용를 사용하여 우수한 분해능과 촛점 깊이를 갖는 포토레지스트를 생성하는 것을 발견하였다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 위한 선택적인 요소는 착색제, 염료, 항스트리에이션제(anri-striation agents), 평준화제, 가소화제, 접착성 증진제, 속도 증진제, 용매 및 비이온성 계면 활성제와 같은 계면활성제를 포함하고, 이는 포토레지스트 조성물을 기재상에 피복시키기 전에 노볼락 수지, 감광제 및 용매에 첨가될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가물의 예는 노볼락 및 감광제의 혼합 중량을 기초로 1 내지 10% 중량 수준에서 메틸 바이올렛 2B(42535번), 크리스탈 바이올렛(42555번), 말라키트 그린(42000번), 빅토리아 블루B(44045번) 및 내츄럴 레드(50040번)를 포함한다. 염료 첨가물은 기재 밖으로 후면의 광의 역산란을 방지함으로서 분해능의 증가를 돕는다.
항스트리에이션제는 노볼락 및 감광제의 혼합 중량을 기준으로약 5% 중량 수준까지 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 가소화제는 예컨대 인산 트리(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄파; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지를 노볼락 및 감광제의 혼합 중량을 기준으로 약 10% 중량 수준으로 포함할 수 있다. 가소화제 첨가물은 물질의 피복 성질을 증가시키고, 기재에 매끄럽고 균일한 두께로 필름을 도포시킬 수 있다.
사용될 수 있는 접착 증진제는 예를 들어 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트; 비닐 트리클로로실란; 및 γ-아미노-프로필 트리에톡시실란을 노볼락 및 감광제의 혼합 중량을 기준으로 약 4% 중량 수준까지 포함한다. 사용할 수 있는 현상 속도 증진제는 예를 들어 피르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 노볼락 및 감광제의 혼합 중량을 기준으로 약 20% 중량 수준까지 포함한다. 이들 증진제는 노출된 및 노출되지 않은 부위 모두에서 포토레지스트 피복물의 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 따라서 어느 정도 상이함이 희생될지라도 현상 속도가 우선적인 고려대상인 경우, 그들을 도포호수는에 사용한다; 즉 포토레지스트 피복물의 노출부가 현상제에 의하여 더욱 빨리 용해될 것이고, 또한 속도 증진은 비노출부로부터 포토레지스트 피복물을 더욱 크게 손실시킬 수 있다.
포토레지스트 용매(들)은 전체 포토레지스트 조성물에 조성물 중 95중량%까지의 양으로 존재할 수 있다. 물론 기재상에 포토레지스트 용액을 피복하고 건조시킨 후에 용매를 충분히 제거한다. 사용될 수 있는 비이온 계면활성제는 예컨대 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 옥실페녹시 에탄올을 노볼락 및 감광제의 혼합 중량을 기준으로 약 10% 중량 수준까지 포함한다.
제조된 포토레지스트 용액은 포토레지스트 기술에서 사용되는 임의의 일반적인 방법, 예를 들어 침액, 분무, 회전 및 스핀 피복에 의하여 기재에 도포될 수 있다. 예컨대 필요한 두께의 피복물을 제공하기 위하여 레지스트 용액을 고체분의 비율면에서 조절할 수 있는 스핀 피복의 경우에, 스핀 장치의 주어진 형태를 이용하고 스핀 과정을 위해 일정량의 시간을 사용한다. 적당한 기재는 실리콘, 알루미늄, 중합 수지, 이산화 실리콘, 도프된 이산화 실리콘, 실리콘 니트라이드, 탄탈룸, 구리, 폴리실리콘, 세라믹 알루미늄/구리 혼합물; 갤륨 아르세나이드 및 다른 그런 III/IV족 화합물을 포함한다.
기재된 방법에 의하여 제조된 포토레지스트 피복물은 마이크로프로세서 및 다른 소형화된 집적 회로 성분의 제조에 사용되는 것과 같이 특히 열로 만든 실리콘/이산화 실리콘으로 피복된 웨이퍼에 도포하기에 적당하다. 또한 알루미늄/알루미늄 옥사이드 웨이퍼가 사용된다. 또한 기재는 다양한 중합 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기재는 헥사-알킬 디실라잔, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 포함하는 것과 같은 적당한 조성물의 접착성이 증진된 층을 가질 수 있다.
그 후, 포토레지스트 조성물은 기재상에 피복되고 기재는 약 70℃ 내지 약 110℃으로 고온 플레이트상에서 약 30초 내지 약 180초 동안 또는 대류 오븐내에서 15 내지 90분동안 처리시킨다. 이 온도 처리는 감광제의 실질적인 열 변성을 유발시키지 않으면서 포토레지스트내에서 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위하여 선택되었다. 일반적으로 용매의 농도를 최소화하기를 원하고, 모든 용매가 충분히 증발되고, 포토레지스트 조성물의 얇은 피복물이 두께면에서 1 마이크론으로 기재에 남아있을 때까지 제1 온도 처리를 수행한다. 바람직한 구체예에서 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 처리는 용매 제거의 변화 속도가 비교적 현저하지 않게 될 때까지 수행된다. 온도 및 시간의 선택은 사용자가 필요한 포토레지스트의 성질들에 좌우될 뿐만 아니라, 사용되는 장치 및 상업적으로 필요한 피복 시간에 의하여도 좌우된다. 그 후, 피복된 기재를 적당한 마스크, 원판, 스텐실, 원형 등의 사용에 의하여 제조된 임의의 필요한 형태로, 예를 들어 파장이 300nm(나노미터) 내지 약 450nm 에 있는 자외선 복사선, x-선, 전자 광선, 이온 광선 또는 레이저 복사선과 같은 화학 작용이 있는 복사선에 노출시킬 수 있다.
그 후, 포토레지스트를 선택적으로 현상 전 또는 후에, 노출 후 제2 소성 또는 열처리 한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃ 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 가열은 고온 플레이트에서 약 30초 내지 2분동안, 더욱 바람직하게는 약 60초 내지 약 90초 동안 수행될 수 있고, 오븐내에서 약 30분 내지 약 45분 동안 수행될 수 있다.
상 방향으로 노출된 부위를 제거하기 위하여, 노출된 포토레지스트로 피복된 기재를 염기성 현상액에 침지시키거나 분무 현상 공정을 수행하여 현상시킬 수 있다. 용액은 예를 들어 질소 활성 교반에 의하여 교반하는 것이 바람직하다. 모든 또는 거의 모든 포토레지스트 피복물이 노출부로부터 용해될 때까지 기재가 현상제 중에 남아있는 것이 허용된다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 한 바람직한 수산화물은 테트라메틸 암모늄 수산화물이다. 현상액으로부터 피복된 웨이퍼를 제거한 후에, 선택적으로 피복물의 접착성 및 부식 용액과 다른 물질에 화학적 저항성을 증가시키기 위하여 현상 후 열처리하거나 소성 처리할 수 있다. 현상 후 열처리는 피복물의 연화점 이하에서 피복물 및 기재를 오븐에서 소성 처리하는 것을 포함할 수 있다. 산업적 적용에서, 특히 실리콘/이산화 실리콘 형의 기재상에서의 미소회로 소자 단위체의 제조에서, 현상된 기재는 완충된 플루오로수소산 기재의 부식 용액으로 처리될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 기재의 부식 용액에 저항하며 기재의 노출되지 않은 포토레지스트 피복부에 효과적인 보호를 제공한다.
다음의 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 사용하는 방법의 상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 방법으로도 한정하거나 제한하려는 것은 아니며 본 발명을 실시하기 위하여 사용되어야만 하는 조건, 파라미터 또는 값들을 제공하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
m-크레졸 127.06g, p-크레졸 101.64g, 2,3,5-트리메틸 페놀 64.00g, 2-메틸 레소시놀 7.29g을 사용하는 5/4/2/0.25 비율의 크레졸(페놀성 화합물)로 구성된 페놀성 화합물 300g 및 파라포름알데히드 58.9g(페놀/파라포름알데히드의 몰비는 1/0.70)은 응축기, 온도계, 및 적하 깔대기를 갖춘 4목 플라스크로 옮겼다. 옥살산 0.9g을 첨가시키고 플라스크를 95℃로 가열시켰다. 온도를 110℃로 상승시키는 발열이 있었고, 실온의 탈이온수 20g을 발열에 대항하기 위하여 첨가하였다. 반응은 3시간 동안의 축합 반응으로 실시되었다. 그 후, 먼저 대기압 175℃ 하에서 반응 혼합물을 증류시킨 후, 진공으로 만들고 반응물을 5분 동안 200℃, 25mmHg에서 증류시켰다. 진공 증류 후에, 180℃ 이하에서 에틸 락테이트 658g을 약 30% 고체 용액으로 제조하기 위하여 첨가하였다. 이 수지를 실온으로 냉각시킨 후에, 샘플을 GPC MWW측정을 위하여 취했다. 그 후, 아세톤 235g을 24%의 고체 용액을 제조하기 위하여 첨가하였다. 그 후, 물 42.9%(w/w)(504g)을 24% 수지 용액에 첨가하여 상층과 하층으로 2층을 형성하였다. 상층을 사이폰으로 빼냈다. 사이폰으로 빼낸 상층과 남아 있는 하층 둘다의 샘플을 GPC MWW측정을 위하여 제공하였다. 아세톤의 초기 량의 1/2(117.5g)을 수지/에틸 락테이트에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 물 초기량의 1/2(252g)을 2층을 형성하기 위하여 첨가하였다. 상층을 사이폰으로 빼내고 GPC MW를 위하여 샘플을 취하고 30% 이하의 고체를 얻기 위하여 하층을 증류하였다. 모든 GPC MWW데이타는 하기 표1에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
축합 이후의 샘플 3706 4.50
제1 사이폰 층(상층) 2071 6.18
제1 분획(수지/하층) 4400 3.96
제2 사이폰 층(상층) 1416 11.27
미세 동조 분획물 4557 3.79
다분산도=MWW/MWN
실시예 2
포토레지스트 테스트 샘플 50g을 하기 제제에 따라 제조하였다:
NK-280(Nippon Zeon사에서 시판하는 감광제를 기재로 하는
특허권이 있는 2,1,5-디아조나프토퀴논 술포닐 클로라이드) 2.02g
NK-240(Nippon Zeon사에서 시판하는 감광제를 기재로 하는
특허권이 있는 2,1,4-디아조나프토퀴논 술포닐 클로라이드) 0.84g
실시예 1로부터의 노볼락 수지 6.80g
BI26X-SA(Nippon Zeon사에서 시판하는 특허권이 있는 속도
증가제 1.203g
Shinetsue Chem. 사에서 시판하는 KP-341, 홈이 없는 계면
활성제(2% 에틸 락테이트) 0.004g
에틸 락테이트 33.147g
n-부틸 아세테이트 5.846g
포토레지스트 레지스트 샘플을 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 초벌칠한 실리콘 웨이퍼상에 1.083㎛의 필름 두께로 피복시키고, 60초 동안 SVG8100 I-line 고온 플레이트상에서 90℃로 부드럽게 소성 처리하였다. 노출 매트릭스를 0.54 NA NIKONi-line 스태퍼(stepper) 및 NIKON분해 래티클(reticle)을 사용하여 피복된 웨이퍼상에 인쇄하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 70초 동안 인라인 고온 플레이트상에서 노출 이후 소성 처리하였다. 그 후, 웨이퍼를 AZ300 MIF TMAH(테트라메틸 암모늄 히드록사이드-2.38%) 현상제를 사용하여 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를 HITACHIS-400 SEM(스캐닝 전자 마이크로스코프)을 사용하여 검사하였다. 최적 촛점에서 밀리주울(mj)로 명목상의 조사량(인쇄하기 위한 조사량)을 측정하였고, 이 조사량은 주어진 형상으로 정확하게 복제하는데 필요했다. 마이크로미터(마이크론, ㎛)로 촛점의 분해능과 깊이(DOF)를 측정하였고 이는 표 10에 제시되어 있다.
실시예 3
실시예 1에서의 축합 반응은 메타 크레졸 219.15g, 파라 크레졸 175.32g, 2,3,5-트리메틸페놀 55.19g, 2-메틸레소시놀 50.32g을 사용하는 5/4/1/1 비율의 페놀성 화합물 500g 및 파라포름알데히드 96.56g(크레졸/알데히드 1/0.685) 및 촉매로 옥살산 1.5g을 사용하여 반복시켰다. 축합과 증류 후에, 180℃ 이하에서, 에틸 락테이트 1096g을 30%의 고체 용액으로 제조하기 위하여 첨가하고, 샘플을 GPC MWW측정을 위하여 취했다. 그 후, 아세톤 322.8g을 24%의 고체 용액을 제조하기 위하여 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 (46.5%w/w) 860.04g을 첨가하여 2개의 분리된 상층과 하층을 제공하였다. 공정의 나머지 부분을 적당한 양의 제2 아세톤 및 물의 첨가를 반복하여 실시예 1을 따랐다. GPC MWW데이타는 하기 표3에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
축합 이후의 샘플 4362 2.46
제1 사이폰 층(상층) 2527 1.81
제1 분획(수지/하층) 6014 2.64
제2 사이폰 층(상층) 3927 2.40
미세 동조 분획물 5621 2.54
실시예 4
포토레지스트 테스트 샘플 50g을 하기 제제에 따라 제조하였다:
NK-280(Nippon Zeon사에서 시판하는 감광제를 기재로 하는
특허권이 있는 2,1,5-디아조나프토퀴논 술포닐 클로라이드) 26.07g
NK-240(Nippon Zeon사에서 시판하는 감광제를 기재로 하는
특허권이 있는 2,1,4-디아조나프토퀴논 술포닐 클로라이드) 2.51g
실시예 3로부터의 노볼락 수지 20.313g
Aldrich사에서 시판하는 피로갈롤 0.49g
BI26X-SA(Nippon Zeon사에서 시판하는 특허권이 있는 속도
증가제) 3.61g
Shinetsue Chem. 사에서 시판하는 KP-341, 홈이 없는 계면
활성제(2% 에틸 락테이트) 0.012g
에틸 락테이트 99.44g
n-부틸 아세테이트 17.55g
포토레지스트 레지스트 샘플을 HMDS를 칠한 실리콘 웨이퍼상에 1.083㎛의 필름 두께로 피복시키고, 60초 동안 SVG8100 I-line 고온 플레이트상에서 90℃로 부드럽게 소성 처리하였다. 노출 매트릭스를 0.54 NA NIKONi-line 스태퍼 및 NIKON분해 래티클을 사용하여 피복된 웨이퍼상에 인쇄하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 70초 동안 인라인 고온 플레이트상에서 노출 이후 소성 처리하였다. 그 후, 웨이퍼를 AZ300 MIF TMAH(2.38%) 현상제를 사용하여 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를 HITACHIS-400 SEM을 사용하여 검사하였다. 최적 촛점에서, 주어진 형상으로 정확하게 복제하기 위하여 필요한 명목상의 조사량(DTP)을 측정하였다. 촛점의 분해능과 깊이(DOF)를 측정하였고, 이는 표 10에 제시되어 있다.
실시예 5
실시예 1에서의 축합 반응을 메타 크레졸 63.5g, 파라 크레졸 50.8g, 2,3,5-트리메틸페놀 32g, 2-메틸레소시놀 3.65g을 사용하여 5/4/2/0.25 비율의 크레졸 150g 및 파라포름알데히드 29.5g(크레졸/알데히드 1/0.7) 및 옥살산 촉매 0.15g을 사용하여 반복시켰다. 축합과 증류 후에, 180℃ 이하에서, 에틸 락테이트 330.75g을 30%의 고체 용액으로 제조하기 위하여 첨가하고, 샘플을 GPC MWW측정을 위하여 취했다. 그 후, 메탄올 115.5g을 24%의 고체 용액을 제조하기 위하여 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 (42.9%w/w) 252.04g을 첨가하여 2개의 분리된 상층과 하층을 제공하였다. 공정의 나머지 부분을 거의 다른 양의 제2 아세톤 및 물을 첨가하여 실시예 1을 따라 반복하였다. GPC MWW데이타는 하기 표3에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
축합 이후의 샘플 2587 4348
제1 사이폰 층(상층) 1461 3.18
제1 분획(수지/하층) 3249 4.43
제2 사이폰 층(상층) 516 2.21
미세 동조 분획물 3341 3.36
실시예 6
실시예 5에서의 축합 반응을 메타 크레졸 126.44g, 파라 크레졸 101.16g, 2,3,5-트리메틸페놀 63.69g, 2-메틸레소시놀 8.71g을 사용하여 5/4/2/0.3의 비율로 크레졸 300g 및 파라포름알데히드 57.63g(크레졸/알데히드 1/0.69) 및 옥살산 촉매 0.9g을 사용하여 반복하였다. 축합과 증류 후에, 180℃ 이하에서, 에틸 락테이트 658g을 30%의 고체 용액으로 제조하기 위하여 첨가하고, 샘플을 GPC MWW측정을 위하여 취했다. 그 후, 메탄올 205.82g을 24%의 고체 용액을 얻기 위하여 첨가하였다. 그 후, 탈이온수(41%w/w) 449.29g을 첨가하여 2개 층들을 얻었다. 공정의 나머지 부분을 다른 양의 제2 아세톤 및 물을 첨가하여 실시예 5를 따라 반복하였다. GPC MWW데이타는 하기 표4에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
축합 이후의 샘플 3136 4.76
제1 사이폰 층(상층) 2179 4.23
제1 분획(수지/하층) 3944 4.60
제2 사이폰 층(상층) 481 2.79
미세 동조 분획물 3948 4.89
실시예 7
실시예 6에서의 축합 반응을 정확한 조건을 사용하여 5/4/2/0.3의 비율로 페놀성 화합물(m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀/2-메틸레소시놀) 및 크레졸 파라포름알데히드의 1/0.69 비로 반복시키고, 분별를 위하여 40%(W/W)물을 첨가하였다. GPC MWW데이타는 하기 표5에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
축합 이후의 샘플 4197 3.86
제1 사이폰 층(상층) 2878 3.22
제1 분획(수지/하층) 5465 3.92
제2 사이폰 층(상층) 689 2.66
미세 동조 분획물 5517 3.41
실시예 8
실시예 7을 동일한 크레졸 및 파라포름알데히드 비율을 사용하여 반복하였다. 그러나 축합 후에, 에틸 락테이트 소량-28g(수지 10중량%)을 첨가하였다. 수지를 매우 빠르게 냉각시켜 수지 용액을 매우 두껍게 하였다. 메탄올 868g을 첨가하여 24% 고체 용액을 제조하였다. 수지 용액 329.1g을 다른 플라스크에 옮기고 28% W/W 물을 첨가하여 2개의 분리된 상층과 하층을 제공하였다. 상층을 사이폰으로 빼내고, 수지/하층 및 사이폰으로 빼낸 층(상층) 둘다를 샘플로 GPC MWW분석을 위하여 취하였다. 출발 용액 중 메탄올 예상량의 1/2을 첨가하고 수지를 재용해하였다. 그 후, 물 초기량의 1/2을 수지 용액에 첨가하여 2개의 분리된 상층 및 하층을 제공하였다. 상층을 사이폰으로 빼내고 GPC MWW를 위하여 샘플을 취했다. 에틸 락테이트를 잔류하는 수지/하층에 첨가시키고 용해된 수지 용액을 75℃ 및 25mmHg에서 증류시켜 잔류 물 및 메탄올을 제거하고 정확한 백분율의 고체를 얻었다. GPC MWW데이타는 하기 표6에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
축합 이후의 샘플 3207 3.48
제1 사이폰 층(상층) 1415 2.30
제1 분획(수지/하층) 4456 4.23
제2 사이폰 층(상층) 1292 1.82
미세 동조 분획물 4766 3.53
실시예 9
실시예 8로부터의 남아있는 수지/하층을 75℃ 및 25mmHg 에서 증류시키고 메탄올을 제거하려 하였다. 고체 비율을 에틸 락테이트에서 조사하고, 추가적인 에틸 락테이트를 첨가함으로서 에틸 락테이트 중에서 고체가 30%가 되도록 조절하였다. 메탄올 212g을 첨가하여 24% 고체 용액을 제공하였다. 이 신규의 38%(W/W) 수지 용액에 물을 첨가시켜 2개의 분리된 상층과 하층을 제공하였다. 상층을 사이폰으로 빼내고 상층과 하층 모두로 부터 GPC MWW를 위하여 샘플을 취하였다. 메탄올 초기량의 1/2을 에틸 락테이트 수지/하층에 첨가한 후, 물 초기량 1/2을 첨가하여 2개의 분리된 상층 및 하층을 제공하였다. 상층을 사이폰으로 빼내고 GPC MWW를 위하여 샘플을 취하였다. 에틸 락테이트를 수지/하층에 첨가하고 재용해된 수지를 75℃ 및 25mmHg에서 증류시키고 잔류하는 물, 메탄올을 제거하여 정확한 비율의 고체를 얻었다. GPC MWW데이타는 하기 표7에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
축합 이후의 샘플 3207 3.48
제1 사이폰 층(상층) 2940 1.95
제1 분획(수지/하층) 4749 2.41
제2 사이폰 층(상층) 1426 1.35
미세 동조 분획물 4809 2.30
실시예 10
실시예 6을 정확한 조건을 사용하여 5/4/2/0.3의 비율로 페놀성 화합물(m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀/2-메틸레소시놀) 및 크레졸 파라포름알데히드를 1/0.685의 비로 반복시키고 44%(W/W)물을 분별를 위하여 첨가하였다. GPC MWW데이타는 하기 표8에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
축합 이후의 샘플 3542 3.87
제1 사이폰 층(상층) 2121 3.22
제1 분획(수지/하층) 4430 3.90
제2 사이폰 층(상층) 690 2.86
미세 동조 분획물 4443 3.80
실시예 11
실시예 6을 정확한 조건을 사용하여 5/4/2/0.3 비율의 페놀성 화합물(m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀/2-메틸레소시놀) 및 크레졸 파라포름알데히드를 1/0.685의 비로 반복시키고, 분별를 위하여 38%(W/W)물을 첨가하였다. GPC MWW데이타는 하기 표9에 제시되어 있다.
내용 GPC-MWW 다분산도
제1 사이폰 층(상층) 2963 2.11
제1 분획(수지/하층) 4365 2.41
제2 사이폰 층(상층) 755 1.46
미세 동조 분획물 4540 2.40
실시예 12 내지 15
실시예 4를 실시예 8,9,10 및 11로부터의 수지로 반복하여 실시하고, 실시예 12 내지 15를 만들기 위하여 실시예 4로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토 리소그래피 평가 데이터는 표10에 기재되어 있다.
실시예 수지형 DTP mj 분해능 ㎛ DOF ㎛
2 실시예 1 165 0.34 (-.8/0.4)
4 실시예 3 225 0.32 (-.1./0.2)
12 실시예 8 205 0.32 (-1.0/-0.25)
13 실시예 9 160 0.32 (-1.0/0.25)
14 실시예 10 150 0.32 (-0.8/0.2)
15 실시예 11 110 0.32 (-0.8/0.2)
비교예
m-크레졸 130.26g, p-크레졸 104.9g, 2,3,5-트리메틸 페놀 65.59g을 사용하여 5/4/2 크레졸 비율로 페놀성 화합물 300g 및 파라포름알데히드 58.64g(페놀/파라포름알데히드의 몰비는 1/0.70)을 응축기, 온도기, 및 적하 깔대기를 갖춘 탈이온수 100g을 포함하는 4목 플라스크로 옮겼다. 옥살산 촉매 0.9g을 첨가시키고 플라스크를 95℃로 가열시켰다. 112℃로 상승시키는 발열이 있었고, 탈이온수 ~22g를 발열에 없애기 위하여 첨가하였다. 반응이 3시간 동안의 축합으로 실시하였다. 그 후, 먼저 대기압하에서 175℃로 반응 혼합물을 증류시킨 후, 진공으로 만들고 반응물을 10분 동안 200℃, 10mmHg에서 증류시켰다. 진공 증류 후에, 180℃로 냉각시키고, 에틸 락테이트 661.5g을 30% 고체 용액으로 제조하기 위하여 첨가하였다. 샘플을 GPC MWW측정을 위하여 취했다. 그 후, 수지용액이 실온에 도달한 후, 아세톤 236.25g을 24%의 고체 용액을 제조하기 위하여 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 40%(w/w)(472.5g)을 이 수지 용액에 교반하면서 첨가하였다. 물을 전부 첨가한 후에, 교반을 중단하고 용액을 2개의 분리된 상층과 하층을 형성하기 위하여 안정시켰다. 상층을 사이폰으로 빼냈다(981.6gl). 아세톤의 초기량의 1/2(236.25g)을 교반하면서 첨가하여 다시 2개의 분리된 상층 및 하층을 형성하였다. 혼합물을 안정시키도록 한 후, 상층을 사이폰으로 빼냈다(683.0g). 에틸 락테이트를 수지/하층에 첨가하고, 최종 용액을 75℃ 및 25mmHg로 진공 증류하여 잔류수, 아세톤을 제거하였고, 30%의 고체 용액을 얻었다. 수지의 GPC MWW는 3876 이었고, 분해 속도는 677.6Angstroms/sec 였다. 포토레지스트를 실시예 4와 같이 제조하고, 그 리소그래피 성능은 실시예 2,4 및 12 내지 15에 기재된 본 발명에 따르는 임의의 분별된 수지 보다 더욱 떨어졌다.

Claims (30)

  1. a) 산 촉매 존재하에 포름알데히드를 하나 이상의 페놀성 화합물과 축합시켜노볼락 수지 축합 생성물을 형성한 후, 미반응의 치환된 페놀성 화합물을 제거하는 단계;
    b) 노볼락 수지에 포토레지스트(photoresist) 용매, 그 다음 수용성 유기 극성 용매 및 물을, 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1-9:1-5:3-7이 되도록 첨가하여, 노볼락 수지 축합 생성물의 용액을 형성하고, 상층 용액 및 하층 용액의 두 층으로 분리한 후, 상층을 제거하는 단계;
    c) 단계 b) 이후에 잔류하는 하층 용액에 수용성 유기 극성 용매 및 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1:10 내지 10:1이 되도록 첨가시켜, 단계 b)로부터의 하층 용액을 상층 용액 및 하층 용액의 두 층으로 분리한 후, 상층을 제거하는 단계;
    d) 단계 c)의 하층으로부터 임의의 남아있는 물 및 수용성 유기 극성 용매를 제거하여, 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지 용액을 제조하는 단계를 포함하여 필름을 형성하는 노볼락 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 a)에서 노볼락 수지 축합 생성물을 대기압하의 약 100℃ 내지 175℃의 온도로 증류한 후 진공하의 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 증류함으로써 미반응의 페놀성 화합물을 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 b)에서 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 6-9:1-3:3-5인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 c)에서 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 2:8 내지 8:2인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 c)에서 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 3:7 내지 7:3인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    수용성 유기 극성 용매가 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 또는 C1-C3알킬 알콜인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 2-헵타논 또는 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매가 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 황산 또는 p-톨루엔 술폰산인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    수용성 유기 극성 용매가 아세톤 또는 C1-C3알킬 알콜인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    포토레지스트 용매가 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 방법.
  11. a) 산 촉매 존재하에 포름알데히드를 하나 이상의 페놀성 화합물과 축합시켜 노볼락 수지 축합 생성물을 형성한 후, 미반응의 치환된 페놀을 제거하는 단계;
    b) 노볼락 수지 축합 생성물에 포토레지스트 용매, 그 다음 수용성 유기 극성 용매 및 물을, 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1-9:1-5:3-7이 되도록 첨가하여, 노볼락 수지 축합 생성물의 용액을 형성하고 상기 용액을 상층 용액 및 하층 용액의 두 층으로 분리한 후, 상층을 제거하는 단계;
    c) 단계 b) 이후에 잔류하는 하층 용액에 수용성 유기 극성 용매 및 물을, 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1:10 내지 10:1이 되도록 첨가하여, 단계 b)로부터의 하층 용액을 상층 용액 및 하층 용액의 두 층으로 분리한 후, 상층을 제거하는 단계;
    d) 임의의 남아있는 물 및 수용성 유기 극성 용매를 제거하여 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지 용액을 제조하는 단계;
    e) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분; 2) 단계 d)로부터 생성되는 필름 형성 노볼락 수지 용액; 및 3) 추가적인 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여, 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계를 포함하여, 우수한 리소그래피(lithography) 성능을 갖는 양각 포토레지스트(positive photoresist) 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 a)에서 노볼락 수지 축합 생성물을 대기압하의 약 100℃ 내지 175℃의 온도에서 증류한 후, 진공하의 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 증류함으로써 미반응의 페놀성 화합물을 제거하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    단계 b)에서 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 6-9:1-3:3-5인 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    단계 c)에서 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 2:8 내지 8:2인 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    단계 c)에서 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 3:7 내지 7:3인 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    수용성 유기 극성 용매가 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 또는 C1-C3알킬 알콜인 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 2-헵타논 또는 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 산 촉매가 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 황산 또는 p-톨루엔 술폰산인 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    수용성 유기 극성 용매가 아세톤 또는 C1-C3알킬 알콜인 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    포토레지스트 용매가 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 방법.
  21. a) 산 촉매 존재하에 포름알데히드를 하나 이상의 페놀성 화합물과 축합시켜 노볼락 수지 축합 생성물을 형성한 후, 미반응의 치환된 페놀을 제거하는 단계;
    b) 노볼락 수지 축합 생성물에 포토레지스트 용매, 그 다음 수용성 유기 극성 용매 및 물을, 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1-9:1-5:3-7이 되도록 첨가하여, 노볼락 수지 축합 생성물의 용액을 형성하고 상층 용액 및 하층 용액의 두 층으로 분리한 후, 상층을 제거하는 단계;
    c) 단계 b) 이후에 잔류하는 하층 용액에 수용성 유기 극성 용매 및 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 1:10 내지 10:1이 되도록 첨가하여, 단계 b)로부터의 하층 용액을 상층 용액 및 하층 용액의 두 층으로 분리한 후, 상층을 제거하는 단계;
    d) 임의의 남아있는 물 및 수용성 유기 극성 용매를 제거하여, 필름을 형성하는 분별된 노볼락 수지 용액을 제조하는 단계;
    e) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분; 2) 단계 d)로부터 생성되는 필름 형성 노볼락 수지 용액; 및 3) 추가적인 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여, 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;
    f) 단계 e)로부터 생성되는 포토레지스트 조성물로 적당한 기재를 피복하는 단계;
    g) 실질적으로 모든 포토레지스트 용매를 제거할 때까지 단계 f)로부터 생성되는 피복된 기재를 열처리하고; 감광 조성물을 상 방향으로 노출시킨 후, 적당한 현상제로 상기 조성물의 상 방향 노출 부위를 제거하는 단계를 포함하는, 양각-작용성 포토레지스트 조성물로 적당한 기재를 피복시켜, 기재상에 포토 이미지를 생성함으로써 반도체 장치를 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    단계 a)에서 노볼락 수지 축합 생성물을 대기압하의 약 100℃ 내지 175℃의 온도에서 증류시킨 후 진공하의 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 증류함으로써 미반응의 페놀성 화합물을 제거하는 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    단계 a)에서 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 6-9:1-3:3-5인 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    단계 b)에서 포토레지스트 용매:수용성 유기 극성 용매:물의 비가 6-9:1-3:3-5인 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    단계 c)에서 수용성 유기 극성 용매:물의 비가 3:7 내지 7:3인 방법.
  26. 제21항에 있어서,
    수용성 유기 극성 용매가 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 또는 C1-C3알킬 알콜인 방법.
  27. 제21항에 있어서,
    포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 2-헵타논 또는 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 방법.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 산 촉매가 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 황산 또는 p-톨루엔 술폰산인 방법.
  29. 제21항에 있어서,
    수용성 유기 극성 용매가 아세톤 또는 C1-C3알킬 알콜인 방법.
  30. 제21항에 있어서,
    포토레지스트 용매가 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 방법.
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