CN1304420A - 经分馏的线型酚醛清漆树脂和由其得到的光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种方法,通过分离出一种具有一致的分子量并在光刻胶组合物中具有优异性能的线型酚醛清漆树脂馏分,以生产一种经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂。还提供了一种由该经分馏的线型酚醛清漆树脂生产光刻胶组合物的方法,以及使用该光刻胶组合物生产半导体元件的方法。

Description

经分馏的线型酚醛清漆树脂和由其得到的光刻胶组合物
发明背景
本发明涉及一种生产经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂的方法，该树脂在感光组合物中具有快的溶解速度、快的感光速度和高的平版印刷性，并涉及将该酚醛清漆树脂用于感光组合物的方法。本发明还涉及一种生产可作为感光速度快的正性光刻胶的高质量感光组合物的方法。另外，本发明涉及用这些感光组合物涂覆底材的方法，以及这些感光组合物在该底材上涂覆、成象和显影的方法。
光刻胶组合物被用在显微照相法中以生产微型电子元件，如用于生产计算机芯片和集成电路。通常，在这些方法中，首先将一薄层光刻胶组合物涂膜在诸如用于生产集成电路的硅晶片的底材上。然后烘烤该涂覆过的底材，以蒸发掉光刻胶组合物中的全部溶剂并将涂层固定在底材上。再使烘烤过的底材的涂覆表面经受成象曝光。
这种曝光使被涂表面的暴露区域发生化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线的辐射能是现今常用于显微照相法中的照射类型。在该成象曝光后，用显影剂溶液处理涂覆过的底材，以溶解并除去底材被涂表面上的曝光或未曝光部分。
线型酚醛清漆树脂是液体光刻胶配方中常用的聚合粘合剂。这种树脂一般是通过在诸如草酸、马来酸或马来酐的酸性催化剂的存在下，使甲醛与一种或多种多取代酚进行缩合反应来生产的。在复杂半导体元件的生产中，提供如下成膜线型酚醛清漆树脂变得非常重要：该树脂在感光组合物中具有高质量的溶解速度和感光速度，与重氮萘醌具有良好的粘合性，并具有良好的耐热性。
光刻胶组合物有两类，负性的和正性的。当负性光刻胶组合物进行成象曝光时，光刻胶组合物的曝光部分变得较难溶解于显影剂溶液(例如发生了交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光部分仍然较易溶于该溶液。这样，显影剂对经曝光的负性光刻胶的处理使光刻胶涂层的未曝光部分被除去，并在涂层中形成负像。从而使下面的沉积有光刻胶组合物的底材表面露出了所需的部分。
另一方面，当正性光刻胶组合物进行成象曝光时，光刻胶组合物的曝光部分变得更易溶解于显影剂溶液(例如发生了重排反应)，而未曝光部分仍然较难溶于显影剂溶液。这样，显影剂对经曝光的正性光刻胶的处理使涂层的曝光部分被除去，并在光刻胶涂层中形成正像。也使下面的底材表面露出了所需的部分。
在该显影工序后，可以用底材蚀刻剂溶液或等离子体气体等处理目前部分未保护的底材。蚀刻剂溶液或等离子体气体蚀刻掉底材上光刻胶涂层在显影过程中被除去的部分。底材上仍然保留着光刻胶涂层的部分受到保护，这样就在底材上形成了蚀刻图案，相当于在成象曝光中使用的光掩模。接着，光刻胶涂层的保留部分可以在去膜作业中被除去，留下干净的经过蚀刻的底材表面。在某些情况下，需要在显影步骤之后和蚀刻步骤之前对留下的光刻胶层进行热处理，以提高它对其下底材的粘附性和它对蚀刻剂溶液的耐受性。
正性光刻胶组合物通常比负性的更受欢迎，因为前者一般具有更好的清晰度和图案转移性。光刻胶清晰度被定义为，在曝光和显影后，光刻胶组合物以高度的象边界分辨力从光掩模转移到底材上的最小象点。如今的许多工业应用中，需要光刻胶的清晰度级别在1微米以下。此外，几乎总是希望显影后光刻胶壁的轮廓与底材接近垂直。光刻胶涂层中显影区域和未显影区域的这种分界线转变成精确的由掩模图象转移给底材的图案。
先有技术描述
近些年来，线型酚醛清漆树脂的合成及分馏有了显著的进步。据报道，在强烈的合成条件下，特别是在采用了高浓度的酸性催化剂和高温时，线型酚醛清漆树脂的结构发生改变，Rahman等人的“线型酚醛清漆树脂的重排”，出自SPIE会议，1994；Khadim等人的“由碳-13NMR光谱得出的线型酚醛清漆树脂取代形式的性质和程度”，出自SPIE会议，1993。在一般的线型酚醛清漆树脂反应中，酚类化合物和诸如草酸、马来酸、对甲苯磺酸或任何无机酸的酸性催化剂被加入到反应器中，然后加热到约95-100℃。缓慢加入甲醛，并在回流下将该混合物加热约6小时。在缩合阶段结束时，将反应器改装成蒸馏器，并将温度升到约200℃。这时缓慢抽真空，将温度升到约220℃，将压力降到约20mmHg以下。蒸馏掉挥发物后，释放真空，收集熔融的树脂并使之冷却。在以上的树脂合成工序中，样品在不同温度下获得并进行GPC(凝胶渗透色谱法)检测。发现聚合物的重均分子量(所有分子量均为重均分子量，另作说明的除外)降低，尤其是在约160-190℃的温度范围内(Rahman等人的“路易斯碱在线型酚醛清漆树脂分子量方面的作用：出自Ellenville会议，1994)。除非酚类化合物非常纯，否则就观察不到分子量降低(部分解聚)。如果酚类化合物含有微量的路易斯碱，如氮碱，蒸馏过程中就没有观察到分子量降低。在美国专利US5,476,750(转让给与本申请受让人相同的受让人，并结合入本文供引证)中，公开了一种通过在缩合反应之前或之后调节路易斯碱在酚类化合物中的含量来控制分子量(避免显著解聚)的改进方法。其中公开了在采用离子交换树脂、蒸馏和/或溶剂萃取法对这类酚醛化合物进行纯化以除去金属离子的过程中，存在的少量路易斯碱也被除去。由于缺少了这种碱，线型酚醛清漆树脂在生产过程中部分解聚。解聚树脂的物理性能因降解而改变，并且不能作为光刻胶组合物。通过在线型酚醛清漆树脂生产过程中的缩合步骤之前或之后调节路易斯碱的含量，该问题可基本上得到解决。
在1994年12月30日提出的共同受理的美国专利申请366,634(WO96/21211,1996年7月11日公开，转让给与本申请受让人相同的受让人，并结合入本文供引证)中，公开了一种在低于约140℃的温度下，采用液面下强制汽馏法分离线型酚醛清漆树脂，从而避免树脂发生高温分子量下降的改进方法(Rahman等人的“线型酚醛清漆树脂的低温分离：出自SPIE会议，1996)。已知的是，成膜线型酚醛清漆树脂可由酚类单体与醛类原料的混合物的缩合反应制得。这种线型酚醛清漆树脂合成方法公开在美国专利US5,346,799中，该专利结合入本文供引证。
发明概述
本发明涉及一种生产经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂的方法，该树脂在感光组合物中具有快的溶解速度、快的感光速度和高的平版印刷性，并涉及将该线型酚醛清漆树脂用于感光组合物的方法。本发明还涉及一种生产可作为感光速度快的正性光刻胶的高质量感光组合物的方法。这些可以这样实现：在酸性催化剂的存在下，使取代的酚与甲醛反应，蒸馏后，分离出合成的线型酚醛清漆树脂，于诸如乳酸乙酯光刻胶溶剂中，并加入水溶性有机极性溶剂，如丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜，四氢呋喃(THF)，乙二醇，或C1-C3烷醇，如乙醇、丙醇或优选为甲醇。还加入水、优选去离子(DI)水，从而将该溶液分为两个溶液相(层)。顶部相是溶解有低分子量线型酚醛清漆树脂的水和水溶性有机极性溶剂。底部相是溶解有高分子量线型酚醛清漆树脂的光刻胶溶剂。然后通过如抽吸或虹吸的方式将顶部相与底部相分离，从而除去低分子量线型酚醛清漆树脂馏分。然后，最好在搅拌下，向底部相中加入另外的水溶性有机极性溶剂和水，优选去离子水。以同样的方式再次将两相分离，并通过如抽吸或虹吸的方式除去顶部相，从而除去了更多的低分子量线型酚醛清漆树脂。然后通过如在真空下蒸馏的方式将底部相中的高分子量线型酚醛清漆树脂分离出来，以除去残余的水和水溶性有机极性溶剂，然后将高分子量线型酚醛清漆树脂馏分溶解在光刻胶溶剂中。
光刻胶溶剂可包括丙二醇甲醚乙酸酯，3-甲氧基-3-甲基丁醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单乙醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单甲基乙酸酯，甲基乙基酮，2-庚酮，或诸如氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羟基丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯或2-甲氧基丙酸丙酯等的单氧代单羧酸酯，或一种或多种这些溶剂的混合物。
本发明涉及一种线型酚醛清漆树脂的分馏方法，该方法提供了在感光组合物中具有高的溶解速度、快的感光速度和高的平版印刷性的成膜线型酚醛清漆树脂。本发明也涉及含有该线型酚醛清漆树脂的光刻胶组合物的生产方法。本发明还涉及用含有该线型酚醛清漆树脂、光刻胶溶剂和感光剂的光刻胶生产半导体元件的方法。
成膜线型酚醛清漆树脂可以由甲醛与一种或多种酚类化合物缩合得到，这些酚类化合物如间甲酚、对甲酚、2,4-和2,5-二甲基酚、3,5-二甲基酚或2,3,5-三甲基酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚。该缩合反应通常在酸性催化剂的存在下进行，这些酸性催化剂如草酸、马来酸、马来酐、对甲苯磺酸或硫酸。
本发明的方法获得了一种在光刻胶组合物中具有高的溶解速度、快的感光速度和优异平版印刷性的线型酚醛清漆树脂。本发明提供了一种生产成膜线型酚醛清漆树脂的方法，该方法包括：
a)使甲醛或者其等同物如低聚甲醛或甲醛水与一种或多种酚类化合物在酸性催化剂的存在下进行缩合(反应)，从而产生线型酚醛清漆树脂缩合产物，通过如在大气压下然后在真空下高温蒸馏该线型酚醛清漆树脂缩合产物的方式，除去未反应的取代酚；
b)向步骤a)得到的线型酚醛清漆树脂缩合产物中加入光刻胶溶剂，然后加入水溶性有机极性溶剂和水，优选去离子水，比例为，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=1-9∶1-5∶3-7，优选6-9∶1-3∶3-5，从而形成线型酚醛清漆树脂缩合产物溶液，将该溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后通过如滗析或抽吸的方式除去顶层，该层包含未反应的酚类化合物、低分子量线型酚醛清漆树脂以及无用的单体和低聚物的溶液；
c)向步骤b)后留下的底层溶液中加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，水溶性有机极性溶剂∶水=1∶10至10∶1，优选2∶8至8∶2，更优选3∶7至7∶3，最优选4∶6至6∶4，从而将得自步骤b)的底层溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后通过如滗析或抽吸的方式除去顶层；
d)通过如在真空下低温蒸馏线型酚醛清漆树脂溶液的方式，从步骤c)得到的底层溶液中除去所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，向线型酚醛清漆树脂中加入光刻胶溶剂，从而得到一种经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂溶液。
本发明还提供了一种生产具有优异平版印刷性的正性光刻胶组合物的方法。该方法包括：
a)使甲醛或者其等同物如低聚甲醛或甲醛水与一种或多种酚类化合物在酸性催化剂的存在下进行缩合(反应)，从而产生线型酚醛清漆树脂缩合产物，通过如在大气压下然后在真空下高温蒸馏该线型酚醛清漆树脂缩合产物的方式，除去未反应的取代酚；
b)向步骤a)得到的线型酚醛清漆树脂缩合产物中加入光刻胶溶剂，然后加入水溶性有机极性溶剂和水，优选去离子水，比例为，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=1-9∶1-5∶3-7，优选6-9∶1-3∶3-5，从而形成线型酚醛清漆树脂缩合产物溶液，将该溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后通过如滗析或抽吸的方式除去顶层，该层包含未反应的酚类化合物、低分子量线型酚醛清漆树脂以及无用的单体和低聚物的溶液；
c)向步骤b)后留下的底层溶液中加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，水溶性有机极性溶剂∶水=1∶10至10∶1，优选2∶8至8∶2，更优选3∶7至7∶3，最优选4∶6至6∶4，从而将得自步骤b)的底层溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后通过如滗析或抽吸的方式除去顶层；
d)通过如在真空下低温蒸馏线型酚醛清漆树脂溶液的方式，从步骤c)得到的底层溶液中除去所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，向线型酚醛清漆树脂中加入光刻胶溶剂，从而得到一种经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂溶液；
e)提供以下物质的混合物：1)其量足以使光刻胶组合物具有感光性的感光成分；2)由步骤d)得到的成膜线型酚醛清漆树脂溶液；和3)另外的光刻胶溶剂，从而形成光刻胶组合物。
本发明还提供了一种通过用正性光刻胶组合物涂覆适当的底材而使底材上产生光图象的方式来生产半导体元件的方法。该方法包括：
a)使甲醛或者其等同物如低聚甲醛或甲醛水与一种或多种酚类化合物在酸性催化剂的存在下进行缩合(反应)，从而产生线型酚醛清漆树脂缩合产物，通过如在大气压下然后在真空下高温蒸馏该线型酚醛清漆树脂缩合产物的方式，除去未反应的取代酚；
b)向步骤a)得到的线型酚醛清漆树脂缩合产物中加入光刻胶溶剂，然后加入水溶性有机极性溶剂和水，优选去离子水，比例为，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=1-9∶1-5∶3-7，优选6-9∶1-3∶3-5，从而形成线型酚醛清漆树脂缩合产物溶液，将该溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后通过如滗析或抽吸的方式除去顶层，该层包含未反应的酚类化合物、低分子量线型酚醛清漆树脂以及无用的单体和低聚物的溶液；
c)向步骤b)得到的底层溶液中加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，水溶性有机极性溶剂∶水=1∶10至10∶1，优选2∶8至8∶2，更优选3∶7至7∶3，最优选4∶6至6∶4，从而将得自步骤b)的底层溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后通过如滗析或抽吸的方式除去顶层；
d)通过如在真空下低温蒸馏线型酚醛清漆树脂溶液的方式，从步骤c)得到的底层溶液中除去所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，向线型酚醛清漆树脂中加入高沸点溶剂，从而得到一种经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂溶液；
e)提供以下物质的混合物：1)其量足以使光刻胶组合物具有感光性的感光成分；2)由步骤d)得到的经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂溶液；和3)另外的光刻胶溶剂，从而形成光刻胶组合物；
f)用步骤e)得到的光刻胶组合物涂覆适当的底材；
g)对得自步骤f)的被涂覆底材进行热处理，直到基本上全部的高沸点溶剂和光刻胶溶剂被除去；对该感光组合物进行成象曝光，并用合适的显影剂如碱性显影剂水溶液除去该组合物中经成象曝光的部分。在该除去步骤之前或之后(紧靠该除去步骤)，也可以非必需性地对底材进行烘烤。
优选实施方案的说明
线型酚醛清漆树脂常被用在生产光刻胶的技术领域，正如“酚醛树脂化学及应用”(Knop A And Seheib,W.；Springer Verlag,New York,1979in Chaper 4)中所举例说明的。同样，邻醌二叠氮化物是本领域技术人员所公知的，正如“感光体系”(Kosar,J.；John Wiley & Sons,NewYork,1965 Chapter 7.4)中所说明的。但本发明发现，采用未经高温蒸馏分离的特殊树脂，能生产出具有优异的清晰度和焦深的光刻胶，这不同于现有技术中的那些教导。
本发明光刻胶组合物的非必需性成分包括：着色剂、染料、防辉纹剂、均化剂、增塑剂、粘合促进剂、显影加速剂、溶剂和诸如非离子型表面活性剂的表面活性剂，它们可在光刻胶组合物涂覆到底材上之前加入到线型酚醛清漆树脂溶液、感光剂和溶剂中。可与本发明光刻胶组合物一起使用的染料添加剂的实例包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、结晶紫(C.I.No.42555)、孔雀绿(C.I.No.42000)、维多利亚蓝B(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，其量以线型酚醛清漆树脂和感光剂的重量之和计为1-10wt.％。这些染料添加剂有助于通过抑制离开底材的光发生反散射来提高清晰度。
以线型酚醛清漆和感光剂的重量之和计，可以使用至多约5wt.％的防辉纹剂。可使用的增塑剂包括如磷酸三-(β-氯乙基)-酯、硬酯酸、双樟脑、聚丙烯、缩醛树脂、苯氧基树脂和烷基树脂，其量以线型酚醛清漆和感光剂的重量之和计为约1-10wt.％。增塑剂添加剂改进了材料的涂覆性，并使向底材上涂覆一层光滑且厚度均匀的膜成为可能。
可使用的粘合促进剂包括如β-(3,4-环氧-环己基)-乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸对甲基-二硅烷-甲酯、乙烯基三氯硅烷和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其量以线型酚醛清漆和感光剂的重量之和计至多为约4wt.％。可使用的显影加速剂包括如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其量以线型酚醛清漆和感光剂的重量之和计至多为约20wt.％。这些加速剂会增加光刻胶涂层的曝光部分和未曝光部分两者的溶解性，因此它们被用在即使对比度会损失一些，显影速度仍是首要条件的应用中；即，在光刻胶涂层的曝光部分更快地被显影剂溶解的同时，这种速度的增加也使光刻胶涂层的未曝光部分产生较大损失。
光刻胶溶剂在全部光刻胶组合物中的存在量以组合物中的固体计可以为至多95wt.％。当然，在将光刻胶溶液涂覆到底材上并接着进行干燥后，这些溶剂基本上被除去。可采用的非离子型表面活性剂包括如壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、辛基苯氧基乙醇，其量以线型酚醛清漆和感光剂的重量之和计至多为约10wt.％。
可以用任何光刻胶领域中的常用方法将制得的光刻胶溶液涂覆到底材上，包括浸涂、喷涂、旋转涂覆和旋涂。当进行旋涂时，例如可以调节光刻胶溶液的固含量百分数以得到具有所需厚度的涂层，并合给定所用旋涂装置的类型以及旋涂的遍数。适用的底材包括硅、铝、聚合的树脂、二氧化硅、含添加剂的二氧化硅、四氮化三硅、钽、铜、硅聚合物、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓以及其它Ⅲ/Ⅴ族化合物。
用上述方法制成的光刻胶涂层特别适用于用热生长型硅/二氧化硅涂覆的薄片，例如被用来生产微信息处理器及其它小型集成电路元件。也可以使用铝/氧化铝片。底材也可以包括各种聚合的树脂，尤其是诸如聚酯的透明聚合物。底材上可以带有具有合适成分的粘合促进层，如含有六-烷基二硅氮烷、优选六甲基二硅氮烷(HMDS)的粘合促进层。
光刻胶组合物溶液随后被涂覆到底材上，在约70℃至约110℃的温度下，该底材在热板上被处理了约30秒至约180秒，或是在对流炉中被处理了约15分钟至约90分钟。需对该加温处理进行选择，以降低光刻胶中残余溶剂的浓度，但不引起感光剂的显著热降解。通常，人们希望将溶剂的浓度减至最小，并将该第一步升温处理进行到基本上全部的溶剂被蒸发掉并在底材上留下厚度为1微米级的光刻胶组合物薄涂层。在一个优选方案中，温度为约85℃至约95℃。该处理一直进行到溶剂逸出的变化率变得比较轻微。对温度和时间的选择取决于用户所需的光刻胶性能、所用装置以及工业化所要求的涂覆遍数。被涂覆的底材随后可被暴露在光化照射下，例如紫外线照射，其波长为约300nm(纳米)至约450nm，X射线、电子束、离子束或激光照射，照射按照任何所需要的图案进行，通过采用合适的掩模、底片、模板、型板等进行生产。
随后，在显影之前或之后，光刻胶可以非必需地接受曝光后二次烘烤或热处理。加热温度可为约90℃至约120℃，更优选约100℃至约110℃。加热可在热板上进行约30秒至约2分钟，更优选约60秒至约90秒，或在炉中进行约30分钟至约45分钟。
用浸入碱性显影剂溶液中的方法或用喷涂显影法使经过曝光的用光刻胶涂覆的底材显影，以除去经过成象曝光的部分。溶液最好经过搅拌，例如采用喷氮气搅拌方式。底材可以停留在显影剂中，直到全部的或基本上全部的曝光部分光刻胶涂层被溶解掉。显影剂可包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是四甲基氢氧化铵。将被涂覆的薄片从显影剂溶液中取出后，可以进行非必需的显影后热处理或烘烤，以增强涂层的粘附力以及对蚀刻剂溶液和其它物质的耐化学性。显影后热处理可包括在涂层软化点以下进行的涂层和底材的烤炉烘烤。在工业化应用中，尤其是在硅/二氧化硅型底材上生产微电路元件的应用中，经过显影的底材可以用缓冲的基于氢氟酸的蚀刻剂溶液进行处理。本发明的光刻胶组合物是耐酸-基蚀刻剂溶液的，并对底材上未曝光的光刻胶涂层部分提供有效的保护。
以下的具体实施例将对本发明组合物的生产及使用方法作出详细说明。但这些实施例不是为了以任何形式限制或约束本发明的范围，而且不应当将其视为提供了唯一可用来实施本发明的条件、参数或数值。
                        实施例1
将300g酚类化合物和58.9g低聚甲醛(酚/低聚甲醛的摩尔比例为1/0.70)移入一个装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，该酚类化合物由甲酚(酚类化合物)比例为5/4/2/0.25的127.06g间甲酚、101.64g对甲酚、64g2,3,5-三甲基酚和7.29g2-甲基间苯二酚组成。加入0.9g草酸并将烧瓶加热到95℃。放热现象使温度升高到110℃，加入20g室温去离子水以对抗放热现象。反应在冷凝作用下进行3小时。然后将反应混合物蒸馏，先在大气压和175℃下进行，然后施加真空，并在200℃和25mmHg下将反应产物蒸馏5分钟。真空蒸馏后，在约180℃以内加入658g乳酸乙酯，以制成约30％固体的溶液。在将树脂冷却到室温后，取样供GPC MWW测定。然后加入235g丙酮以制成24％固体的溶液。随后向该24％的树脂溶液中加入42.9％(w/w)的水(504g)并形成两层-顶层和底层。将顶层虹吸掉。对虹吸出的顶层和留下的底层均取样供GPC M％测定。将1/2初始量的丙酮(117.5g)加入到树脂/乳酸乙酯中并搅拌。然后加入1/2初始量的水(252g)以形成两层。将顶层虹吸掉，取样供GPC MWW测定，并将底层蒸馏至达到约30％固体以内。所有GPCMWW数据列在下表1中。
表1
    说    明   GPC MWW   多分散性
缩合后的样品     3706     4.50
第一虹吸层(顶层)     2071     6.18
第一馏分(树脂/底层)     4400     3.96
第二虹吸层(顶层)     1416     11.27
仔细调整的馏分     4557     3.79
多分散性=MWW/MWN
                    实施例2
按照以下配方制备50g光刻胶试验样品：NK-280(基于专利品2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的感光    2.02g剂，得自Nippon Zeon Co.)NK-240(基于专利品2,1,4-重氮萘醌磺酰氯的感光    0.84g剂，得自Nippon Zeon Co.)得自实施例1的线型酚醛清漆树脂馏分              6.80gBI26X-SA(专利品加速剂，得自Nippon Zeon Co.)   1.203gKP-341，无辉纹表面活性剂，得自Shinetsue       0.004gChem.Co.(溶于乳酸乙酯中制成2％的溶液)乳酸乙酯                                  33.147g乙酸正丁酯                                 5.849g
将光刻胶样品涂覆到用六甲基二硅氮烷(HMDS)底涂的硅片上至膜厚为1.083μm，并在SVGR8100 l-line热板上于90℃温和烘烤60秒。用0.54 NA NIKONR i-line分档器(stepper)和NIKONR分辨标线(resolution reticle)将曝光型片(exposure matrix)印在被涂覆的硅片上。在一个在线(in line)热板上将曝光过的硅片于110℃进行70秒的PEB(曝光后烘烤)。然后用AZR 300 MIF TMAH(四甲基氢氧化铵，2.38％)显影剂使硅片显影。用HITACHIRS-400型SEM(扫描电子显微镜)检查经过显影的硅片。在最佳焦点测定以毫焦耳(mj)计的额定剂量(印刷剂量，“DTP”)，即准确复制给定特征所需的剂量。测量以微米(μm)计的分辨率和焦深(DOF)并列在表10中。
                          实施例3
重复实施例1的缩合反应，使用500g酚类化合物、96.56g低聚甲醛(甲酚/醛为1/0.685)和1.5g作为催化剂的草酸，所述酚类化合物是比例为5/4/1/1的219.15g间甲酚、175.32g对甲酚、55.19g2,3,5-三甲基酚和50.32g2-甲基间苯二酚。在缩合及蒸馏后，在约180℃以内加入1096g乳酸乙酯，以制成30％固体的溶液，并取样供GPC MWW测定。然后加入322.8g丙酮以制成24％固体的溶液。随后加入860.04g(46.5％w/w)的去离子水以产生两个分离的顶层和底层。其余的步骤仍按照实施例1进行，添加适量的第二丙酮和水。GPC MWW数据列在下表3中。
表2
    说    明 GPC MWW   多分散性
缩合后的样品   4362     2.46
第一虹吸层(顶层)   2527     1.81
第一馏分(树脂/底层)   6014     2.64
蒸馏后从第二虹吸层分离出的树脂(顶层)   3927     2.40
仔细调整的馏分   5621     2.54
                       实施例4
按照以下配方制备150g光刻胶试验样品：NK-280(基于专利品2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的感光            26.07g剂，得自Nippon Zeon Co.)NK-240(基于专利品2,1,4-重氮萘醌磺酰氯的感光             2.51g剂，得自Nippon Zeon Co.)得自实施例3的线型酚醛清漆树脂馏分                     20.313g得自Aldrich Co.的焦培酚                                 0.49gBI26X-SA(专利品加速剂，得自Nippon Zeon Co.)             3.61gKP-341，无辉纹表面活性剂，得自Shinetsue                 0.012gChem.Co.(溶于乳酸乙酯中制成2％的溶液)乳酸乙酯                                               99.44g乙酸正丁酯                                             17.55g
将光刻胶样品涂覆到用HMDS底涂的硅片上至膜厚为1.083μm，并在SVGR8100 l-line热板上于90℃温和烘烤60秒。用0.54 NA NIKONRi-line分档器(stepper)和NIKONR分辨标线(resolution reticle)将曝光型片(exposure matrix)印在被涂覆的硅片上。在一个在线热板上对曝光过的硅片进行曝光后烘烤。然后用AZR300 MIF TMAH(2.38％)显影剂使硅片显影。用HITACHIRS-400型SEM检查经过显影的硅片。在最佳焦点测定额定剂量，即准确复制给定特征所需的剂量。测量分辨率和焦深(DOF)并列在表10中。
                     实施例5
重复实施例1的缩合反应，使用150g甲酚、29.5g低聚甲醛(甲酚/醛为1/0.7)和0.15g草酸催化剂，所述甲酚是比例为5/4/2/0.25的63.5g间甲酚、50.8g对甲酚、32g2,3,5-三甲基酚和3.65g2-甲基间苯二酚。在缩合及蒸馏后，在约180℃以内加入330.75g乳酸乙酯，以制成30％固体的溶液，并取样供GPC MWW测定。然后加入115.5g甲醇以制成24％固体的溶液。随后加入252.04g(42.9％w/w)的去离子水以产生两个分离的顶层和底层。其余的步骤仍按照实施例1进行，适当地添加不同量的第二甲醇和水。GPC MWW数据列在下表7中。
表3
    说    明     GPC MWW     多分散性
缩合后的样品     2587     4.48
第一虹吸层(顶层)     1461     3.18
第一馏分(树脂/底层)     3249     4.43
第二虹吸层(顶层)     516     2.21
仔细调整的馏分     3341     3.36
                   实施例6
重复实施例5的缩合反应，使用300g甲酚、57.63g对甲醛(甲酚/醛为1/0.69)和0.9g草酸催化剂，所述甲酚是比例为5/4/2/0.3的126.44g间甲酚、101.16g对甲酚、63.69g2,3,5-三甲基酚和8.71g2-甲基间苯二酚。在缩合及蒸馏后，在约180℃以内加入658g乳酸乙酯，以制成30％固体的溶液，并取样供GPC MW测定。然后加入205.82g甲醇以制成24％固体的溶液。随后加入449.29g(41％w/w)的去离子水以产生两层。其余的步骤仍按照实施例5进行，只是第二甲醇和水的添加量不同。GPC MW数据列在下表5中。
表4
    说    明     GPC MWW     多分散性
缩合后的样品     3136     4.76
第一虹吸层(顶层)     2179     4.23
第一馏分(树脂/底层)     3944     4.60
第二虹吸层(顶层)     481     2.79
仔细调整的馏分     3948     4.89
                   实施例7
重复实施例6，使用比例为5/4/2/0.35的酚类化合物(间甲酚、对甲酚、2,3,5-三甲基酚和2-甲基间苯二酚)，甲酚与低聚甲醛的比例为1/0.69，采用适当的条件，以及加入40％w/w的水供分馏。GPC MWW数据列在下表5中。
                  表5
    说    明   GPC MWW   多分散性
缩合后的样品     4197     3.86
第一虹吸层(顶层)     2878     3.22
第一馏分(树脂/底层)     5465     3.92
第二虹吸层(顶层)     689     2.66
仔细调整的馏分     5517     3.41
                     实施例8
重复实施例7，采用相同的甲酚/低聚甲醛比例。但是在缩合后加入少量的乳酸乙酯(28g，占树脂重量的10％)。非常迅速地将树脂冷却，该树脂溶液变得非常稠。加入868g甲醇以制成24％固体的溶液。将329.1g这种树脂溶液移入另一个烧瓶中，然后加入28％w/w的水以产生两个分离的顶层和底层。将顶层虹吸掉，对树脂/底层和虹吸层(顶层)均取样供GPC MWW分析。加入占初始溶液中甲醇估计量的1/2的甲醇使树脂再溶解。将1/2初始量的水加入到树脂溶液中以产生两个分离的顶层和底层。将顶层虹吸掉，取样供GPC MWW测定。将乳酸乙酯加入到余下的树脂/底层中，并在75℃和25mmHg下蒸馏该溶解的树脂溶液，以除去残余的水和甲醇，并达到适当的固体百分含量。GPC MWW数据列在下表6中。
表6
    说    明   GPC MWW   多分散性
缩合后的样品     3207     3.48
第一虹吸层(顶层)     1415     2.30
第一馏分(树脂/底层)     4456     4.23
第二虹吸层(顶层)     1292     1.82
仔细调整的馏分     4766     3.53
                     实施例9
在75℃和25mmHg下蒸馏由实施例8留下的树脂/底层，以除去甲醇。在乳酸乙酯中校验固体百分含量，然后通过加入另外的乳酸乙酯将该百分含量调节至30％固体。加入212g甲醇以产生24％固体的溶液。向这种新的树脂溶液中加入38％w/w的水以产生两个分离的顶层和底层。将顶层虹吸掉，对顶层和底层均取样供GPC MW测定。向乳酸乙酯树脂/底层中加入占初始量1/2的甲醇并加入占初始量1/2的水以产生两个分离的顶层和底层。将顶层虹吸掉，取样供GPC MW测定。将乳酸乙酯加入到树脂/底层中，并在75℃和25mmHg下蒸馏该再溶解的树脂溶液，以除去残余的水和甲醇，并达到适当的固体百分含量。GPC MW数据列在下表7中。
表7
    说    明   GPC MWW   多分散性
缩合后的样品     3207     3.48
第一虹吸层(顶层)     2940     1.95
第一馏分(树脂/底层)     4749     2.41
第二虹吸层(顶层)     1426     1.35
仔细调整的馏分     4809     2.30
                    实施例10
重复实施例6，使用比例为5/4/2/0.3的酚类化合物(间甲酚、对甲酚、2,3,5-三甲基酚和2-甲基间苯二酚)，甲酚与低聚甲醛的比例为1/0.685，采用适当的条件，以及加入44％w/w的水供分馏。GPC MWW数据列在下表8中。
表8
    说    明   GPC MWW   多分散性
缩合后的样品     3542     3.87
第一虹吸层(顶层)     2121     3.22
第一馏分(树脂/底层)     4430     3.90
第二虹吸层(顶层)     690     2.86
仔细调整的馏分     4443     3.80
                  实施例11
重复实施例6，使用比例为5/4/2/0.35的酚类化合物(间甲酚、对甲酚，2,3,5-三甲基酚和2-甲基间苯二酚)，甲酚与低聚甲醛的比例为1/0.69，采用适当的条件，以及加入38％w/w的水供分馏。GPC MWW数据列在下表9中。
表9
    说    明   GPC MWW   多分散性
第一虹吸层(顶层)     2963     2.11
第一馏分(树脂/底层)     4365     2.41
第二虹吸层(顶层)     755     1.46
仔细调整的馏分     4540     2.40
                    实施例12-15
重复实施例4，采用实施例8、9、10和11得到的树脂配制成如实施例4的光刻胶组合物，从而产生实施例12-15。感光平版印刷评价数据列在表10中。
表10
  实施例  树脂出处   DTP(mj) 分辨率(μm)     DOF(μm)
    2   实施例1     165     0.34     (-.8/0.4)
    4   实施例3     225     0.32     (-.1./0.2)
    12   实施例8     205     0.32    (-1.0/-0.25)
    13   实施例9     160     0.32     (-1.0/0.25)
    14 实施例10     150     0.32      (-0.8/0.2)
    15 实施例11     110     0.32      (-0.8/0.2)
                      对比例将300g酚类化合物和58.64g低聚甲醛(酚/低聚甲醛的摩尔比例为1/0.70)移入一个装有冷凝器、温度计和滴液漏斗并盛有100g去离子水的四颈烧瓶中，该酚类化合物由甲酚比例为5/4/2的130.26g间甲酚、104.9g对甲酚和65.59g2,3,5-三甲基酚组成。加入0.9g草酸催化剂并将烧瓶加热到95℃。放热现象使温度升高到112℃，加入约22g以下的去离子水以对抗放热现象。反应在冷凝作用下进行3小时。然后将反应混合物蒸馏，先在大气压和175℃下进行，然后施加真空，并在200℃和10mmHg下将反应产物蒸馏10分钟。真空蒸馏后，将树脂冷却到180℃，并加入661.5g乳酸乙酯，以制成约30％固体的溶液。取样供GPC MWW测定。在树脂溶液达到室温后，加入236.25g丙酮以制成24％固体的溶液。在搅拌下向该树脂溶液中加入40％(w/w)的去离子水(472.5g)。全部的水加入后，停止搅拌并使溶液沉淀并形成两个分离的顶层和底层。将顶层虹吸掉(981.6g)。将1/2初始量的丙酮(141.75g)加入到树脂/底层中并搅拌。在搅拌下加入1/2初始量的水(236.25g)以再次形成两个分离的顶层和底层。在使混合物沉淀后，将顶层虹吸掉(683.0g)。将乳酸乙酯加入到树脂/底层中，并在75℃和25mmHg下对该最终溶液进行真空蒸馏以除去残余的水和丙酮，并得到30％固体的溶液。该树脂的GPC MWW为3876，溶解速度为677.6埃/秒。按照实施例4配制光刻胶，其平版印刷性远不如实施例2、4和12-15所示的任何本发明的经过分馏的树脂。

Claims (30)

1、一种生产成膜线型酚醛清漆树脂的方法，包括：
a)使甲醛与一种或多种酚类化合物在酸性催化剂的存在下缩合，从而产生线型酚醛清漆树脂缩合产物，然后除去未反应的取代酚化合物；
b)向线型酚醛清漆树脂中加入光刻胶溶剂，然后加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=1-9∶1-5∶3-7，从而形成线型酚醛清漆树脂缩合产物溶液，将该溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后除去顶层；
c)向步骤b)后留下的底层溶液中加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，水溶性有机极性溶剂∶水=1∶10至10∶1，从而将得自步骤b)的底层溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后除去顶层；
d)从步骤c)得到的底层中除去所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，从而得到一种经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂溶液。
2、权利要求1的方法，其中在步骤a)中，未反应的酚类化合物是通过在大气压和约100℃至175℃的温度下，然后在真空和约175℃至200℃的温度下蒸馏线型酚醛清漆树脂缩合产物的方式除去的。
3、权利要求1的方法，其中在步骤b)中，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=6-9∶1-3∶3-5。
4、权利要求1的方法，其中在步骤c)中，水溶性有机极性溶剂∶水=2∶8至8∶2。
5、权利要求1的方法，其中在步骤c)中，水溶性有机极性溶剂∶水=3∶7至7∶3。
6、权利要求1的方法，其中水溶性有机极性溶剂是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙二醇或C1-C3烷醇。
7、权利要求1的方法，其中光刻胶溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-庚酮或单氧代单羧酸酯。
8、权利要求1的方法，其中所述的酸性催化剂是草酸、马来酸、马来酐、硫酸或对甲苯磺酸。
9、权利要求1的方法，其中水溶性有机极性溶剂是丙酮或C1-C3烷醇。
10、权利要求1的方法，其中光刻胶溶剂是单氧代单羧酸酯。
11、一种生产具有优异平版印刷性的正性光刻胶组合物的方法，包括：
a)使甲醛与一种或多种酚类化合物在酸性催化剂的存在下缩合，从而产生线型酚醛清漆树脂缩合产物，除去未反应的取代酚；
b)向线型酚醛清漆树脂缩合产物中加入光刻胶溶剂，然后加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=1-9∶1-5∶3-7，从而形成线型酚醛清漆树脂缩合产物溶液，将该溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后除去顶层；
c)向步骤b)后留下的底层溶液中加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，水溶性有机极性溶剂∶水=1∶10至10∶1，从而将得自步骤b)的底层溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后除去顶层；
d)除去所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，从而得到一种经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂溶液；
e)提供以下物质的混合物：1)其量足以使光刻胶组合物具有感光性的感光成分；2)由步骤d)得到的成膜线型酚醛清漆树脂溶液；和3)另外的光刻胶溶剂，从而形成光刻胶组合物。
12、权利要求11的方法，其中在步骤a)中，未反应的酚类化合物是通过在大气压和约100℃至175℃的温度下，然后在真空和约175℃至200℃的温度下蒸馏线型酚醛清漆树脂缩合产物的方式除去的。
13、权利要求11的方法，其中在步骤b)中，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=6-9∶1-3∶3-5。
14、权利要求11的方法，其中在步骤c)中，水溶性有机极性溶剂∶水=2∶8至8∶2。
15、权利要求11的方法，其中在步骤c)中，水溶性有机极性溶剂∶水=3∶7至7∶3。
16、权利要求11的方法，其中水溶性有机极性溶剂是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙二醇或C1-C3烷醇。
17、权利要求11的方法，其中光刻胶溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-庚酮或单氧代单羧酸酯。
18、权利要求11的方法，其中所述的酸性催化剂是草酸、马来酸、马来酐、硫酸或对甲苯磺酸。
19、权利要求11的方法，其中水溶性有机极性溶剂是丙酮或C1-C3烷醇。
20、权利要求11的方法，其中光刻胶溶剂是单氧代单羧酸酯。
21、一种通过用正性光刻胶组合物涂覆适当的底材而使底材上产生光图象的方式来生产半导体元件的方法，该方法包括：
a)使甲醛与一种或多种酚类化合物在酸性催化剂的存在下缩合，从而产生线型酚醛清漆树脂缩合产物，然后除去未反应的取代酚；
b)向线型酚醛清漆树脂缩合产物中加入光刻胶溶剂，然后加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=1-9∶1-5∶3-7，从而形成线型酚醛清漆树脂缩合产物溶液，将该溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后除去顶层；
c)向步骤b)后留下的底层溶液中加入水溶性有机极性溶剂和水，比例为，水溶性有机极性溶剂∶水=1∶10至10∶1，从而将得自步骤b)的底层溶液分为两层-顶层溶液和底层溶液，然后除去顶层；
d)除去所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，从而得到一种经分馏的成膜线型酚醛清漆树脂溶液；
e)提供以下物质的混合物：1)其量足以使光刻胶组合物具有感光性的感光成分；2)由步骤d)得到的成膜线型酚醛清漆树脂溶液；和3)另外的光刻胶溶剂，从而形成光刻胶组合物；
f)用步骤e)得到的光刻胶组合物涂覆适当的底材；
g)对得自步骤f)的被涂覆底材进行热处理，直到基本上全部的光刻胶溶剂被除去；对该感光组合物进行成象曝光，并用合适的显影剂除去该组合物中经成象曝光的部分。
22、权利要求21的方法，其中在步骤a)中，未反应的酚类化合物是通过在大气压和约100℃至175℃的温度下，然后在真空和约175℃至200℃的温度下蒸馏线型酚醛清漆树脂缩合产物的方式除去的。
23、权利要求21的方法，其中在步骤a)中，光刻胶溶剂∶水溶性有机极性溶剂∶水=6-9∶1-3∶3-5。
24、权利要求21的方法，其中在步骤b)中，水溶性有机极性溶剂∶水=6-9∶1-3∶3-5。
25、权利要求21的方法，其中在步骤c)中，水溶性有机极性溶剂∶水=3∶7至7∶3。
26、权利要求21的方法，其中水溶性有机极性溶剂是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙二醇或C1-C3烷醇。
27、权利要求21的方法，其中光刻胶溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-庚酮或单氧代单羧酸酯。
28、权利要求21的方法，其中所述的酸性催化剂是草酸、马来酸、马来酐、硫酸或对甲苯磺酸。
29、权利要求21的方法，其中水溶性有机极性溶剂是丙酮或C1-C3烷醇。
30、权利要求21的方法，其中光刻胶溶剂是单氧代单羧酸酯。
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