JPH03253860A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２
−キノンジアジド化合物とから成る、紫外線、遠紫外線
、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線
等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関
するものであり、更に詳しくは解像力、感度、に優れ、
かつ現像時のスカムや露光時に発生する発泡による微小
欠陥の発生のない微綱加工用フォトレジスト細成句に関
するものである。

本発明によるポジ型フォトレジストは、半導体ウェハー
、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピン
塗布法又はローラー塗布法で０゜５〜３μｍの厚みに塗
布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して
回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、現像
してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクと
してエツチングする事により基板にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製
造、更にその他のフオトフアプリケ−ション工程である
。

「従来技術」 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、　「ノボ
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、同４，１
１５，１２８号及び同４，１７３，４７０号等に、また
最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデ
ヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル」の例がトンプソン「イントロダクション・トウ・
マイクロリソグラフィーＪ　　（Ｌ、Ｆ、Ｔｈｏｍｐｓ
ｏｎｒＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒ
ｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）（ＡＣ８出版、Ｎｏ、２
１９号、ＰＩ　１２〜１２１）に記載されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１゜５〜２μｍ程度までの
線幅加工においては十分な成果を収めてきた。

しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては、１μｍ以下の
線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においでは、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
ォトレジストが要求されている。

特に、解像力を高めるには高いγ値を有するレジストの
利用が有利とされ、高いγ値を与えるレジスト組成物の
技術開発が行われてきた。

かかる技術を開示する特許、報告はきわめて多数に上り
、ポジ型フォトレジストの主要成分であるノボラック樹
脂の技術に関してはそのモノマー組成、分子量分布、合
成の方法などに関して多くの特許出願がなされている。

同様にキノンジアジド感光物、現像方法などの技術に関
しても、高γ化のための多くの技術が開示されている。

「本発明が解決しようとする問題点」 しかし、半導体デバイスの高集積度化は年々急速度で進
行するものとみられ、回路焼付けの主工程たるリソグラ
フィー工程の一層の高解像力化への対応が望まれている
。

ところが近年の高解像力レジストには共通して、時とし
て露光時に微細な発泡を生じ、これを現像するとパター
ンの欠けなどの微小欠陥を生じやすいものが多いことが
問題になってきている。このようなＶ＆細発発泡如何な
る理由により発生するものか定かではないが、泡の主成
分は窒素であることから、露光によりキノンジアジド感
光物が分解して窒素を発生し、これが何等かの理由でレ
ジスト膜を通して大気中に放散せずに、泡を形成するも
のと考えられる。

また、これとは別に最近の高解像力レジストでは、しば
しば現像中にパターンの間にスカムと称する現像不良（
抜は不良）を生ずることがある。

スカムが生ずると、回路パターンの断線や、短絡を発生
させる原因となるので、これは完全に除去されなければ
ならない。

そこで、このような微細パターンの形成に適した、感度
、解像力に優れ、しかも微細発泡によるパターンの欠け
や、スカムなどによる微小欠陥の発生しにくいレジスト
の開発が望まれていた。

従って本発明の第１の目的は、特に半導体装置イスの製
造に於いて、高い解像力を有するポジ型フォトレジスト
組成物であって、露光時の微細発泡によるパターンの欠
陥を生じにくいレジストを提供することにある。

また本発明の別な目的は高い解像力を有するポジ型フォ
トレジスト組成物であって、現像時にスカムによる微細
欠陥を生じにくいレジストを提供することにある。

「問題点を解決するｋめの手段」 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結果
、キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物において、該ノボラ
ック樹脂がｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをフォム
アルデヒドで共縮合したノボラック樹脂であって、かつ
そのミクロ構造に関し、”Ｃ−ＮＭＲのピーク面積比で
規定される特定の要件が満たされる場合に、上記目的を
達成し得ることを見出して本発明をなすに至った。

即ちこの樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに於いて、２３゜０〜３１．０
ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ。

３１．０〜３４．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢ、
３４．０〜３７．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＣと
した際に、Ｘ＝Ａ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）と、該ノボラック
中のｍ−クレゾール含有量の関係とが１図に示された斜
線の部分に該当することを特徴とするものを用いてポジ
型フォトレジスト組成物を構成することによって、上記
目的は達成される。（但し、図中の太線の部分も含む。

〉ここで規定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークは
いずれもクレゾール環同志のメチレン結合に帰属される
べきものであり、上記ピーク比、Ｘ（ＩＩは二つの異な
る、あるいは同じ環の、配置も含めた両者の特定の結合
様式に対応するものと解釈される。

しかし、現実には第２図にそのスペクトルの例を示すよ
うにｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合のノボラック
樹脂に於いては、この部分のスペクトルは幅広く、多く
のピークの混合からなっている。その個々の帰属はまだ
定かではなく、上記Ｘ値に含まれる結合の様式には様々
なものが含まれているが、大略は二つのクレゾール同志
が互いにオルソ位置で結合したものの割合に相関してい
るものと思われる。

例えば、特開昭５８−１７１１２号に代表されるような
従来技術によって合成されたｍ／ｐ−クレゾールノボラ
ックのＸ値は、図−１の斜線部よりも下側に位置するも
のとなる。

しかし本発明者らは種々の製法によって合成したｍ／ｐ
−クレゾールノボラックの上記Ｘ（＋１が、ノボラック
中のｍ−クレゾール含量との関係で上記範囲に入った場
合には、その製法の如何を問わず、これを用いて調製し
たフォトレジストは解像力が高いにも拘らず、微細発泡
による欠陥発生、現像時のスカム発生が従来のものに比
較して例外なく良化するという事実を見出し、本発明を
なすに至ったものである。

これまで、ノボラックのどの様な特性と上記の微細発泡
、あるいはスカム発生とが関係するのかは殆ど知られて
いなかった。更に述べるなら、ノボラック樹脂の微細構
造とこれらの特性との関係についてこれを予見させる如
何なる知見も見出されたことはなかった。

これまでノボラック樹脂の微細構造と、そのレジストと
しての特性、特に解像力、あるいはγ値との関係を論じ
た文献には例えば次のようなものがある。

特開昭５９−１６２５４２号にはｍ−クレゾールノボラ
ックに於て、同様に１３Ｃ−ＮＭＲで求めたピーク比率
がある一定範囲にはいるもの（ｍ−クレゾールの各位置
の　＝ＣＨ−に基づく１３Ｃ−ＮＭＲのピーク、即ち約
１１２．５ｐｐｍ、約１１５．５ｐｐｍ、約１１６．７
ｐｐｍ、１１９゜６ｐｐｍのピークをそれぞれａｌ、ｂ
Ｓｃ、ｄとした時、Ｎ＝ｄ／　（ａ＋ｂ＋ｃ）なる値が
０．１５、以上）を用いると高γが得られることが記載
されている。

また同様に５ＰＩＥ、マイクロリソグラフィーシンポジ
ウム論文集、第６３１巻、７６−８２頁（１９８６年）
には、ｍ−クレゾールノボラック９− ｌＯ− に関して４位の非結合率（Ｓ４値と定義、４位の＝ＣＨ
−の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルの面積を５位のそれで除し
て求める。）が高いものほど、γ値の高いレジストが得
られることが述べられている。ここでは、Ｓ４値は同時
に、ｍ−クレゾール同志のオルソ位での結合の程度を表
すパラメーターともなっている。

これらの文献ではノボラックの結合様式と、レジスト性
能との関係が論じられているものと見なすこともできる
が、これらの文献からも、フォルムアルデヒドとｍ／ｐ
−クレゾールを縮合させたノボラックに於いて、本発明
に開示された特定構造のものがポジ型フォトレジストと
して有利に機能し得るということを予見することは出来
ない。

何故なら、上記特開昭５９−１６２５４２号に於いては
このピーク比とレジスト性能との関係はｍ−クレゾール
ノボラックについて見出されたものであり、ｍ／ｐ−ク
レゾールノボラックにおいては、ピークの帰属が異なっ
てくることもありこのような関係は同列には成り立たな
い。更に、微１１− 細発泡、スカム発生とい−う微小欠陥減少のための如何
なる示唆も与えられてはいない。

後者の論文ではＳ４値と性能との関係は、ｍ　−クレゾ
ールの４位が非置換である程、感光物との間でカップリ
ング反応を生じ易いことによるものであることが証明さ
れている。従って、同論文では４位に空位をもたらし得
るｍ−クレゾールが多いほど、好ましい結果となること
が示されているものと理解できる。しかし、ｐ−クレゾ
ールとの共縮合ノボラックを用いると４位の空位が減少
するので、結果として好ましくないことが結論される。

それ故、本発明とは全く異なる技術と見なせるし、さら
には微細発泡、スカムを改良するための如何なる方向も
示唆されてはいない。

一方、ｍ／ｐ−クレゾールノボラックに於てｐ−クレゾ
ールの比率が高いほど解像力の高いレジストが得られる
ことが、特開昭６２−３５３４９号、同６２−２７０９
５１号等に示されている。

しかし、これらのいずれからもｍ／ｐ−クレゾールノボ
ラックの特定の結合様式の含率と微細欠陥＝１２− 発生に関わるレジスト性能との本発明の関係が暗示され
るものではないし、本発明の実施例に於いて証明するよ
うに、これらの製法に基づいて製造されたｍ／ｐ−クレ
ゾールノボラック樹脂のＸ値は本発明の範囲には含まれ
ていない。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂はｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールとをモノマーとして用い
、この両成分を実質的にフォルムアルデヒドで共縮合し
て作る。

両成分の使用比率はポリマー中のｍ−クレゾールの含有
率として２０％以上９５％以下の範囲のものを用いる。

好ましいｍ−クレゾール含量は４０％以上８５％以下で
あり、更に好ましくは４０％以上７５％以下のものを用
いたものが良い。

ここで、ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂中のｍ−ク
レゾール含量は、”Ｃ−ＮＭＲで求めた一ＣＨ３基のピ
ーク比率等の分析手法で求めることが出来る。　（例え
ば、２０．４ｐｐｍのピークはｐ−クレゾール由来のも
の、１５．６．１９゜１．１９．５ｐｐｍはいずれもｍ
−クレゾール由来のものとして、これらのピーク面積比
をとったキャリブレーションカーブを予め作って、これ
を求める。） 縮合時の両者の仕込比率とポリマー中のｍ／ｐ−クレゾ
ール比とは必ずしも一致しないので、仕込比に対しては
この範囲は直接的に適用されない。

ｍ−クレゾール含率が低すぎる場合には、感度が低く実
用的な性能が得られない。一方ｍ−クレゾール含率が高
すぎる場合には、デフォーカスラチチュードが狭く、ま
たスカムが発生しゃすくなる。

本発明に於いては、前記の如くして作った樹脂の重水素
化ジメチルスルホキシド溶液の１３ＣＮＭＲスペクトル
に於いて、２３．０〜３１．　　ｏｐｐｍまでのピーク
の積分値をＡ、３１．　０〜３４゜０ｐｐｍまでのピー
クの積分値をＢ、３４．０〜３７．０ｐｐｍまでのピー
クの積分値をＣとした際に、Ｘ＝Ａ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
と、該ノボラック中のｍ−クレゾール含有量の関係が１
図に示され一１３＝ １４ た斜線の部分（境界線上を含む）に該当することを特徴
とするものを用いてポジ型フォトレジスト組成物を構成
する。

即ち、Ｘ値をＸ、　ｍ−クレゾール含！（％）をｍとし
た時に　ｘ＝１−０．３Ｘｍ／１００Ｓ　ｘ＝１−０．
５５Ｘｍ／１００．ｍ＝２０及びｍ＝９５の４本の直線
に囲まれた領域（直線上を含む）の組成のものを用いる
。

ここで、”Ｃ−ＮＭＲの測定は次の条件で行つた。

プルカー社製ＡＣ−２５０型フーリエ変換核磁気共鳴装
置（共鳴周波数　６２．８９６ＭＨｚ）を用い、逆ゲー
テッド・デカップリング法（非ＮＯＥデカップリング測
定）を適用。測定温度は２４〜２６℃、パルス幅９μＳ
（約８０度）、待ち時間４０ｓｅｃ、観測周波数幅１８
０００Ｈｚ。

データポイント数１６Ｋ、積算回数１０００回以上、基
準はテトラメチルシランを０．０ｐｐｍとした。

前記クレゾールの縮合に用いるフォルムアルデ１５− ヒトはフォルマリン水溶液として反応に用いるのが一般
的だが、パラフォルムのようなフォルムアルデヒド重合
体で用いたり、あるいはクレゾールモノマーあるいはそ
のオリゴマーを予めメチロール化させた形で反応に関与
させる方法もとれる。

本発明にかかるノボラックを製造するには種々の方法を
とることができる。

例えば、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを所定の割合
に混合しておいて、フォルマリン水溶液を添加し、トリ
エチルアミンでこれを縮合する方法をとり、触媒の添加
量を適宜変化させることによって本領域のＸ値を持つも
のを得ることが可能である。

また、モノマーとパラフォルムアルデヒドをトルエンの
ような非極性溶媒に溶解し、加圧条件下で高温に加熱す
ることによって得たノボラックは同様にＸ値の大きなも
のが得られる傾向がある。

またｍ／ｐ−混合クレゾールに対して、特開昭５９−１
６２６４２号、同６０−１５９８４６号明細書の実施例
に示されたような２価金属の塩を１６− 反応触媒に用いる方法によっても、Ｘ値の大きなノボラ
ックが合成できる。

これらの製造法はいずれもハイオルソノボラックの合成
法として知られているものにあたる。従って、Ｘ値の大
きなノボラックを製造する上では、上記に限らず、ハイ
オルソノボラックを合成する手法が好ましい方法として
いずれも適用できる。

こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定してポリスチレン換算の表示を行ったときに、１００
０から３００００の範囲にあることが好ましい。１００
０未満では未露光部の現像後の膜減りが太きく３０００
０を超えると感度が著しく低下してしまう。特に好まし
い範囲は２０００から１５０００である。

本発明のノボラック樹脂において、縮合反応によって得
られた樹脂を分別して、その分子量分布を調整して用い
ることができる。

特に、ダイマー等の低分子成分を取り除くことによって
、ダイマー成分の含量が１５重量％未満のものを使用す
れば、現像性・耐熱性が特に改善されるので、好ましい
。ダイマー成分を調整する方法としては、例えば、常法
に従ってノボラック樹脂を合成した後、メタノール、エ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等の極性溶媒に溶解し、次いで水
又は水−極性溶媒混合物に入れて樹脂成分を沈澱させる
方法がある。別の方法としては、アルカリ可溶性樹脂の
合成の際、所定時間反応後、通常は１５０℃〜２００℃
で減圧留去を行って水、未反応のモノマー　ホルムアル
デヒド、等除いているのに対し、２３０℃以上、好まし
くは２５０℃以上で１０ｍｍＨｇ以下の減圧留去を行う
ことにより、ダイマー成分を効率良く留去することがで
きる。

本発明に用いられる１、２−ナフトキノンジアジド化合
物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸あるいは１，２−ヘンゾキノンジアジトー４−スルホ
ン酸とポリヒドロキシ７− 芳香族化合物とのエステルが用いられる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３
．４−）リヒドロキシベンゾフェノン、２．４．４’−
）リヒドロキシベンゾフェノン、２，４．６−トリヒド
ロキシベンゾフエノン、２．３．４　。

４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２　’。

４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４．
６．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４．３’、４’、５’−へキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
２，３．４−）リヒドロキシアセトフェノン、２．３．
４−トリヒドロキシフェニルへキシルケトン等のポリヒ
ドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−）リ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロ
キシフェニル）アルカン類、３，４．５−トリヒドロキ
シ安息香酸プロピル、３，４．５−）リヒドロキシ安息
香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス１９− （２，３，４−）リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（２，３，４−）リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビ
ス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレン
グリコールージ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）
等のアルキレンージ（ポリヒドロキシベンゾエート）類
、３．５．３　’、５　’−ビフェニルテトロール、２
，４．２’、４’−ビフェニルテトロール、２，４，６
．３’、５’−ビフェニルベン！・−ル、２，４，６．
２’、４’、６″−ビフェニルヘキソール等のポリヒド
ロキシビフェニル類、４，４＋　、　３　＋　＋　、　
４＋　＋−テトラヒドロキシ−３，５，３’、５’−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４．４’、２’１　、
３　＋　１　、４１１−ペンタヒドロキシ−３，５，３
’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，
４．２１　、３１　、４１　、３１１　、４１１−オク
タヒドロキシ−５，５−ジアセチルトリフェニルメタン
等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３，３．３
’、３’−テトラメチル−１，１′−スピロビーインダ
ン−５，６゜５’、６’−テトロール、３，３．３’、
３’−テトラメ２０− チル−１，１′−スピロビーインダン−５，６，７，５
＋　、　６１　、７１−へキソオール、３．３．３　’
、３　’−テトラメチルー１，１′−スピロビインダン
−４，５，６４１、５１、６，−へキソオール、３，３
．３’、３’−テトラメチル−１，１′−スピロビーイ
ンダン−４，５，６，５’、６’、？’−へキソオール
等のポリヒドロキシスピロビーインダン類、３，３−ビ
ス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３
−ビス（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）フタリ
ド、３’、４’、５’、６’−テトラヒドロキシスピロ
［フタリド−３，９′−キサンテンコ等のポリヒドロキ
シフタリド類、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
−３，５，７−）リヒドロキシベンゾビラン、２−（３
，４，５−）リヒドロキシフェニル）−３，５゜７−ト
リヒドロキシベンゾビラン、２−　（３，４−ジヒドロ
キシフェニル）−３−（３，４，５−）リヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）−５，７−シヒドロキシベンゾビラン
、２−　（３，４，３−）リヒドロキシフェニル）−３
−（３，４，５−）リヒドロキシベンゾイルオキシ）−
５，７−シヒドロキシベンゾピランなどのポリヒドロキ
シベンゾビラン類、２．４．４−）リメチル−２−（２
’、４’−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシク
ロマン、２，４．４−トリメチル−２−（２’、３’、
４’−）リヒドロキシフェニル）−７，８−ジヒドロキ
シクロマン、２．４．４−）リメチル−２−（２’、４
’、６’−トリヒドロキシフェニル）−５，７−ジヒド
ロキシクロマンなどのポリヒドロキシフェニルクロマン
類、２．６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−
ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２．
６−ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンジル
）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６
−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−
ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２１− ２ ２．６−ビス（２，３，４−）リヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２
，６−ビス（２，４，６−１リヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル−
３，４，５−）リヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２，４．６−）リス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンジル）フェノール、２．６−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２，４゜６−トリス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、４，６
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
ピロガロール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２．６
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
フロログルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール
類、あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等
、更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用い
ることができる。

２３− またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリビニルフェノ
ールのような芳香族水酸基を含有したポリマーをこれら
の低分子化合物に代えて用いることもできる。また本発
明になるノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適
当量置換して感光物として、あるいはバインダーとして
の機能も兼ねさせることも可能である。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重量部に対し感光
物５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である
。この使用比率が５重量部以下では残膜率が著しく低下
し、また５０重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性
が低下する。

本発明組成物中には更に現像液への溶解促進など、感度
調節、及びその他の特性改良のために、ポリヒドロキシ
化合物を含有させることができる。

この用途には先に感光物の骨格化合物として例示したポ
リヒドロキシ化合物のいずれもが適用できる。但し、通
常の溶解促進効果の範囲では増感効果と膜減りとが同時
に起こることが多いので、２４− レジスト組成に合わせ、ポリヒドロキシ化合物自身のア
ルカリ溶解性の最適なものを選ぶなどして、このような
問題点の最も少ないものを選ぶ。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１．１．２−　）リクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができ
る。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合し
て使用することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
し染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキ
シ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助
剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール、オクチルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）エ
タノール等の界面活性剤がある。

特に染料に於いては、分子内に芳香族水酸基、カルボン
酸基などのアルカリ可溶基を含む染料、例えばクルクミ
ン等が特に有利に使用される。

上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピナー　コーター等の適当な塗布方
法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像す
ることにより良好なレジストを得ることができる。塗布
性を改良する目的で弗素置換基やシリコン含有基等を有
する界２５− ２６− 面活性剤を添加して、表面張力を低下させることも好ま
しい。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ビロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族
水酸基含有化合物などを適当量添加して使用することも
てきる。中では、特にテトラアンモニウムヒドロキシト
を用いることが最も好ましい。

２７− 「発明の効果」 本発明のポジ型フォトレジス）Ｍ酸物は解像力に優れ、
かつパターン露光時に微細発泡によるレジストパターン
の欠けや現像時のスカムが発生しにくいので、微細加工
用に最も好適に用いられるものである。

「実施例」 以下に本発明をその実施例をもって説明するが、無論本
発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるへきもの
ではない。

製造例１〜４ 以下に本発明にかかるノボラック樹脂（ａ）〜（ｄ）の
製造例を示す。

撹拌器と還流器をセットしに内容積１０１００Ｏの三つ
ロフラスコに、それぞれ表−１に示す比率てｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾールを予め混合したものを１５０ｇ、
フォルマリン（３７％水溶液）８０ｇを仕込み、１１０
℃の油浴で加熱しながら良く撹拌し、酢酸亜鉛二水物を
３．６ｇ加えて５時間加熱撹拌を行った。次いで、同じ
クレゾール−２８＝ 混合物１５０ｇとフォルマリン水溶液７０ｇを続けて同
じフラスコ内に仕込み更に加熱撹拌を１時間継続した後
、温度を８０℃に下げ蓚酸０．２ｇを添加した。再び、
油浴の温度を１１０℃に保ち、還流状態で１５時間加熱
撹拌を行って反応を完結させ、その後内容物を１％の塩
酸を含む水にあけエチルセロソルブアセテートで反応生
成物を抽出した。次いてこれを真空蒸留器に移し、温度
を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３　ｍ　ｍ　Ｈｇの
減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。

フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック
樹脂を得た。

ノボラックの構造分析は本文中に記載の＋３ｃ−ＮＭＲ
測定条件で行い、各々のＸ値とｍ−クレゾール含量を決
定して結果を表−１にまとめた。

製造例５〜７ 以下に本発明にかかるノボラック樹脂（ｅ）〜（ｇ）の
製造例を示す。

撹拌器と還流器をセットした内容積１０１００Ｏの三つ
ロフラスコに、それぞれ表−１に示す比率表−１：ノボ
ラツク樹脂の特性 ９−１− ２９− でｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを予め混合したもの
を３００　ｇ、バラホルムアルデヒド５４ｇを仕込み、
これにトリエチルアミン１０ｇ、ジオキサン３００ｇを
仕込み１００℃の油浴で加熱しながら良く撹拌し１５時
間加熱撹拌を行った。次いで、反応物を１％の塩酸を含
む水にあけ析出物を濾過して回収し、更に沈澱物を１リ
ツトルのメタノールでよく洗い、次いで真空オーブン中
で乾燥して目的のノボラック樹脂を得た。

製造例１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲでＸ値とｍ−クレ
ゾール含量を決定、これを表−１にまとめた。

製造例８〜１０ 以下に本発明にかかるノボラック樹脂（ｈ）〜（」）の
製造例を示す。

密閉したオートクレーブ中にそれぞれ表−３に示す比率
でｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを予め混合したもの
を３００ｇ、パラホルムアルデヒド６５ｇ１　キシレン
１０００ｇを仕込み、２００℃で２０時間撹拌しながら
加熱した。次いて、室３０− 温まで冷却し、４０ｍｍＨｇまで減圧した。その後、内
容物を減圧蒸留器に移り、２〜３　ｍｍ　Ｈｇの減圧下
で加熱しながら蒸留して、溶媒、未反応モノマーを除去
した。蒸留器から溶融ポリマーを回収し、目的のノボラ
ックを得た。

製造例１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲでＸ値とｍ−クレ
ゾール含量を決定、これを表−１にまとめた。

製造例１１〜１３ 以下に比較のために実施した、本発明にかからないノボ
ラック樹脂（ｋ）〜（ｍ）の製造例を示す。

撹拌器と還流器をセットした内容積１０００ｍの三つロ
フラスコに、それぞれ表−４に示す比率でｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾールを予め混合したものを３００ｇ、フ
ォルマリン（３７％水溶液）１５８ｇと蓚酸の５％水溶
液２０ｍ１を仕込み、１１０’Ｃの油浴て加熱しながら
良く撹拌し１５時間加熱撹拌を行った。その後還流器を
外して温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨ
ｇの減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた
。

３１ フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック
樹脂を得た。ノボラックの構造分析は本文中に記載の１
３Ｃ−ＮＭＲ測定条件で行い、各々のＸ値とｍ−クレゾ
ール含量を決定して結果を表−１にまとめた。

製造例１４ 以下に比較のために実施した、本発明にかからないノボ
ラック樹脂（ｎ）の製造例を示す。

撹拌器と還流器をセットした内容積１０００ｍの三つロ
フラスコに、７：３の比率でｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾールを予め混合したものを３００ｇ、　フォルマリン
（３７％水溶液）１６２ｇ。

酢酸亜鉛三水物を２．４ｇ加えて油浴の温度を１１０℃
に上げて１時間加熱撹拌を行った。次いて、温度を８０
℃に下げ蓚酸２．４ｇを添加しｋ。

再び、油浴の温度を１１０℃に保ち、還流状態で１５時
間加熱撹拌を行って反応を完結させ、その後内容物を１
％の塩酸を含む水にあけエチルセロソルブアセテートで
反応生成物を抽出した。次いてこれを真空蒸留器に移し
、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇの
減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。フ
ラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック樹
脂を得た。

ノボラックの構造分析は本文中に記載の１３０−ＮＭＲ
測定条件で行い、Ｘ値とｍ−クレゾール含量を決定した
。ｍは８０％、Ｘ＝０．５３５であった。

製造例１５ 以下に比較のために実施した、本発明にかからない別な
ノボラック樹脂（０）の製造例を示す。

特開昭６２−２７０９５１号公報の参考例−１にならっ
てこれを追試し、ノボラック樹脂（０）を得た。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析からｍは４８％、Ｘ＝０．　６２５
と決定された。

製造例１６ 以下に比較のために実施した、本発明にかからない別な
ノボラック樹脂（ｐ）の製造例を示す。

撹拌器と還流器をセットした内容積１０００ｍ３２− ３３− の三つロフラスコに、８：２の比率でｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールを予め混合したものを３゜Ｏｇ、フォル
マリン（３７％水溶液）１３２ｇ、酢酸亜鉛二水物を４
．８ｇ加えて油浴の温度を１１０℃に上げて１５時間加
熱撹拌を行った。その後内容物を１％の塩酸を含む水に
あけエチルセロソルブアセテートで反応生成物を抽出し
た。次いでこれを真空蒸留器に移し、温度を２ｏｏ℃に
上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨＨの減圧下で２時間蒸留
を行って残留モノマーを除いた。フラスコから溶融ポリ
マーを回収し、目的のノボラック樹脂を得た。

得たノボラックを１３Ｃ−ＮＭＲ測定にかけ、Ｘ値とｍ
−クレゾール含量を決定した。ｍは８８％、Ｘ＝０．８
５であった。

製造例１７ 以下に比較のために実施した、本発明にかからない更に
別なノボラック樹脂（ｑ）の製造例を示す。

撹拌器と還流器をセットした内容積１０００ｉ１の三つ
ロフラスコに、蒸留して精製したｍ−フレ３４− ゾール（純度９９．５％）１５０ｇ、　　フォルマリン
（３７％水溶液）８０ｇを仕込み、１１０℃の油浴で加
熱しながら良く撹拌し、酢酸亜鉛二水物を３．６ｇ加え
て５時間加熱撹拌を行った。次いで、同じｍ−クレゾー
ル１５０ｇとフォルマリン水溶液７０ｇを続けて同じフ
ラスコ内に仕込み更に加熱撹拌を１時間継続した後、温
度を８０℃に下げ蓚酸０．２ｇを添加した。再び、油浴
の温度を１１０℃に保ち、還流状態で１５時間加熱撹拌
を行って反応を完結させ、その後内容物を１％の塩酸を
含む水にあけエチルセロソルブアセテートで反応生成物
を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移し、温度を２
００℃に上げ脱水し、更に２〜ａｍｍ）（ｇの減圧下で
２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。フラスコか
ら溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック樹脂を得た
。

得たノボラックを”Ｃ−ＮＭＲ測定測定にかけ、Ｘ値と
ｍ−クレゾール含量を決定しＴｈｅ　ｍは１００％、Ｘ
＝０．５５であった。

なお、これらのｍ値とｘｔｌの関係を第１図中に３５− 表示した。

実施例１〜１０、比較例１〜７ 上記製造例で得られたノボラック樹脂（ａ）〜（Ｊ）（
実施例）と、　（ｋ）〜（ｑ）（比較例）それぞれ５ｇ
と、２．　３．　４．　４’　−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
フォニルエステル（平均エステル化度、８５％）１．３
５ｇとをエチルセロソルブアセテ−）１５ｇに溶解し、
０．　２μｍのミクロフィルターを用いて濾過し、フォ
トレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成
物をスピナーを用いて清浄なシリコンウェハー上に塗布
し、１００℃のホットプレート上で９０秒間乾燥して膜
厚１．２μｍのレジスト膜を得た。これを縮小投影露光
装置（ｇ線、開口数０．４８）で解像力マスクを通して
露光量を段階的に変えて露光し、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像し、
更に３０秒間水洗してから乾燥した。このようにして得
られたウェハー上のレジストの微細パターンを走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しレジストのパターンがマス
クの寸法を再現する露光量を求めた。

この際、現像に用いるＴＭＡＨの濃度は、各々のレジス
トの上記露光量が概ね等しくなるようにレジスト毎にこ
れを調節した上で、比較評価を行った。

解像力はその露光量で分離した最小のラインアンドスペ
ースパターンの線幅で表示した。

スカムはその露光量で観察されるパターン抜は部分の残
渣の程度をＳＥＭで観察し４段階で良否を評価した。

微細発泡による欠陥は、上記最適露光の２倍の露光量の
部分の現像後パターンの欠けの程度なＳＥＭで観察し、
同様に良否を４段階評価した。

結果を表−２にまとめた。

これから明かなように、本発明にかかる樹脂（ａ）〜（
ｊ）を用いた組成物はいずれも、比較の樹脂（ｋ）〜（
ｑ）を用いた組成物と同等の解像力を保ちながら、微細
発泡による欠陥、スカムの両者共優れていることが判る
。

＝３６ ３７− 表−２ニレジストの組成と評価結果 相対露光量：マスクパターンを１＝１に再現するのに必
要な露光量（ｍＪ　／　ｃｍ２　）の相対値 微細発泡　：（劣）ｄ＜ｃ＜ｂ＜ａ（良）スカム　　：
（劣）　ｄ＜ｃ＜ｂ＜ａ（良）３７−１− 表−３ニレジストの組成と評価結果 ３８−１一 実施例１１〜１３、比較例８〜１０ 樹脂（Ｃ）と（ｍ）を用い、組み合わせる感光剤として
３．　３．　３’、　　３’−テトラメチル−１゜１′
−スピロビインダン−５，６，７，５’、　　６’。

７′−ヘキソールの１．　２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォニルエステル（平均エステル化度、６５％
）を用い添加量を３点変化させた他は、実施例１と同様
にして実験を行った。

結果を表−３にまとめに０ これから明らかなように、本発明にかかる樹脂（ｃ）を
用い九組成句は、比較の樹脂（ｍ）を用いｋＭｉ成物成
句して同等の解像力を保ちながら、微細発泡による欠陥
、スカムの両者共、優れていることが判る。

実施例１４〜１８、比較例１１〜１２ 樹脂（ａ）、　（ｃ）もしくは（ｑ）を用い、組み合わ
せる感光剤の種類を変え、実施例１と同様にして実験を
行った。

結果を表−４にまとめた。

これから明かなように、どの感光物との組合せ３８− 表−４ニレジストの組成と８ｆ価結果 ★★感先物の種類は、下記ポリヒドロキシ化合物の１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルエステル ｒ　　２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン（平
均エステル化度ｒａｏ％）ｓ　　４，４’、３”、４”
−テトラヒドロキシ−３，５，３’、５’−テトラメチ
ルトリフェニルメタン（平均エステル化度７０％） ｔ　フロログルシノール（平均エステル化度１００％）
Ｕ重量平均分子量が約５０００のオルトクレゾール樹脂
（平均エステル化度５０％） ｖ２．６−ビス（３，５−ジメチル−ｔヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール（平均エステル化度１０
０％） ３　　ｚ− においても、本発明にかかる樹脂（ａ）もしくは（Ｃ）
を用いた組成物はいずれも、比較の樹脂（ｑ）を用いた
組成物に対して同等の解像力を保ちながら、微細発泡に
よる欠陥、スカムの両者共、優れていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で定義したＸ値とノボラック中のｍ−
クレゾール含量との関係に於て、本発明の請求の範囲、
及び本明細書中の製造例で得られた各種ｍ−／ｐ−クレ
ゾールノボラックの位置づけを示す。 縦軸はＸ値（Ｘ）、横軸はｍ−クレゾール含量％（ｍ）
である。 該Ｘとｍが、斜線を付けた部分及びその周囲の直線上の
関係にあるノボラックが、本発明で有用に用いられる。 第２図は、典型的なｍ−／ｐ−クレゾールノボラックに
於ける、Ｉ３Ｃ−ＮＭＲで観測される２３゜０〜３７．
０ｐｐｍまでの領域のシグナルの例と、本発明で規定す
るＡ−Ｃのピークの領域を示す。 ３９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性置換フェノールノボラック樹脂と
   １、２−キノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹
   脂組成物に於いて、該ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾー
   ル及びｐ−クレゾールの混合物とフォルムアルデヒドと
   の縮合物であり、かつこの樹脂の重水素化ジメチルスル
   ホキシド溶液の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに於いて
   、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ
   、３１．０〜３４．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢ
   、３４．０〜３７．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＣ
   とした際に、Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）と、該ノボラック
   中のｍ−クレゾール含有量の関係とが第１図に示された
   斜線の部分に該当することを特徴とするポジ型フォトレ
   ジスト組成物（斜線部の周囲の直線上の部分を含む）。