JPH0650395B2 - ポジ型ホトレジスト用組成物 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト用組成物

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JPH0650395B2
JPH0650395B2 JP60174315A JP17431585A JPH0650395B2 JP H0650395 B2 JPH0650395 B2 JP H0650395B2 JP 60174315 A JP60174315 A JP 60174315A JP 17431585 A JP17431585 A JP 17431585A JP H0650395 B2 JPH0650395 B2 JP H0650395B2
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Japan
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cresol
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weight
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novolak resin
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秀克 小原
初幸 田中
慎五 浅海
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/72Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト用組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、超LSIなどの半導
体集積回路素子の製造に好適に用いられる、寸法精度の
高い微細パターン形成用ポジ型ホトレジスト用組成物に
関するものである。
従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピユーター、
オフイスオートメーション、パーソナルコンピユーター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴つて、半導体集積回路素子に
おいても、急速に高密度化、高集積度化が進んでいる。
また、微細パターン形成においても、256キロビツトDRA
M用半導体集積回路素子ではパターン幅が約2μm、1
メガビツトDRAMでは1.0〜1.3μm、さらに4メガビツト
DRAMでは0.7〜0.8μmと集積化されるにしたがい、いわ
ゆるサブミクロンオーダーの微細加工技術が必要となつ
てきている。
現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成
は、ホトリソグラフイーによつて行われており、パター
ン幅が1〜2μmの微細加工にはポジ型ホトレジストが
広く使用されている。
このポジ型ホトレジストは、通常アルカリ溶液可溶性の
ノボラツク樹脂と、ホトセンシタイザーと呼ばれる光分
解成分とから構成されており、該ホトセンシタイザーと
しては、例えば光分解剤であるナフトキノンジアジドス
ルホン酸とフエノール性水酸基を有する化合物とのスル
ホン酸エステルなどが用いられている(米国特許第3,40
2,044号明細書)。また、このようなエステル類につい
ては、これまで種々開示されている(米国特許第3,046,
118号明細書、同第3,106,465明細書、同第3,148,983号
明細書)。
一方、アルカリ溶液可溶性ノボラツク樹脂については、
例えばフエノール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂の
使用が開示されており(米国特許第3,402,044号明細
書)、またクレゾールノボラツク樹脂の使用例が報告さ
れている〔「電気化学および工業物理化学」第48巻、
第584ページ、(1980年)〕。さらに、クレゾールノボ
ラツク樹脂製造時に、クレゾール異性体の配合割合を適
切に選ぶことにより、高感度のポジ型ホトレジストが得
られることも知られている(特開昭59-17112号公報)。
ところで、ホトレジストの露光方法としては、コンタク
ト露光法と縮小投影露光法の2種の方法がある。前者の
コンタクト露光法においては、ウエハー上に設けられた
レジスト面にマスクパターンを密着させて露光するた
め、明暗のコントラストが良く、高解像度のパターンが
得られやすいという利点がある反面、マスクが損傷しや
すい上に、パターンに対して原寸のマスクパターンが必
要であつて、サブミクロンオーダーにおいては極めて高
価な寸法精度の高いマスクが要求されるので、その取り
扱いに慎重を要するとともにマスクの維持にかなりの費
用を必要とするなどの問題がある。
これに対し、縮小投影露光法においては、パターン寸法
に対し5〜10倍の寸法のマスクパターンを使用するた
め、比較的安価な寸法精度の良いマスクパターンを用い
ることができ、したがつてサブミクロンオーダーのレジ
ストパターンを得るには、この縮小投影露光法は極めて
有利である。しかしながら、このような縮小投影露光法
では、前記コンタクト露光法に比べて、露光部と未露光
部の明暗のコントラスト比が著しく劣るという欠点があ
る。このため、低コントラストに対して感度の高いホト
レジストが要求される。
従来のポジ型ホトレジストにおいては、現像処理によつ
て露光部のホトレジストが選択的に除去されるに要する
最小の露光量は、露光部パターンの幅によつて異なり、
例えばパターン幅2μmを解像するに要する最小の露光
量に対し、1.5μm幅のパターンでは1.2〜1.3倍、1.0μ
m幅のパターンでは1.5〜1.7倍の露光量を必要とする。
したがつて、超LSIなどの半導体集積回路素子のパター
ンのように、種々の幅の回路パターンが複雑に組み合わ
されている場合、細いパターン領域では露光不足のため
に所望のパターンが得られなかつたり、あるいは太いパ
ターン領域では露光過剰になつて、必要以上にパターン
が除去されてしまい、マスクパターンに忠実なパターン
が得られにくく、また、ホトレジスト膜厚の厚い部分
は、膜厚の薄い部分よりも形成したパターンが太くなる
傾向があつて、サブミクロンオーダーにおける微細加工
を再現性良く行うことは困難であつた。このような問題
を解決するために、露光量の変化に対して、寸法変化の
少ないホトレジストが要求される。
また、サブミクロンオーダーのエツチング加工において
は、通常サイドエツチ量の少ないドライエツチング法が
行われているが、このドライエツチング法では、レジス
トマスクもダメージを受けて徐々に膜減りしていくが、
レジストマスクがダメージをうけても、エツチングされ
る基板は、マスクパターンに忠実に対応して再現された
パターンを形成させることが必要である。
例えば、添付図面の(a)に示されるようなレジストパタ
ーンの側面がほぼ垂直に切り立つた形状のものが好まし
い。これに対し、(b)及び(c)においては、側面がレジス
トパターン底部に向つてスソ引き状に広がつており、こ
のような形状のものは、エツチングによつて膜厚の薄い
部分がダメージを受けて消失し、エツチングが進行する
に伴い、レジストパターンの寸法が大きく変化するので
好ましくない。
発明が解決するための問題点 本発明の目的は、前記の要望にこたえ、超LSIなどの半
導体集積回路素子の製造に好適に用いられる、寸法精度
の高い微細パターン形成用ポジ型ホトレジスト用組成物
を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、クレゾールノボラツク樹脂として、o−クレゾール
とm−クレゾールとp−クレゾールとの割合が特定の範
囲にある混合クレゾールから得られたものを用い、かつ
ホトセンシタイザーを該クレゾールノボラツク樹脂に対
して所定の割合で配合することにより、その目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。
すなわち、本発明は、(A)クレゾールノボラツク樹脂及
び(B)ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成
分とするホトセンシタイザーを含有して成るポジ型ホト
レジスト用組成物において、該クレゾールノボラツク樹
脂がo−クレゾール10〜50重量%、m−クレゾール
10〜45重量%及びp−クレゾール10〜80重量%
の混合クレゾールから得られたものであり、かつ(A)成
分100重量部当り、(B)成分25〜60重量部を含有
することを特徴とするポジ型ホトレジスト用組成物を提
供するものである。
本発明組成物において用いられるホトセンシタイザーは
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とす
るものであつて、このものは、ナフトキノンジアジドス
ルホン酸と、ポリヒドロキシベンゾフエノンや没食子酸
アルキルなどのフエノール性水酸基を有する化合物とを
常法に従つてエステル化反応させることにより、反応生
成物として容易に得ることができる。
フエノール性水酸基を有する化合物としては、例えば前
記ポリヒドロキシベンゾフエノン、没食子酸アルキルの
他に、テトラヒドロキシベンゾフエノン、トリヒドロキ
シベンゼン、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフエニルメタン、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン、2,2′−ジヒドロキシ−1,
1′−ジナフチルメタン、2−ヒドロキシフルオレン、
2−ヒドロキシフエナントレン、ポリヒドロキシアント
ラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フエニル2,
4,6−トリヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられ
る。
また、これらのフエノール性水酸基を有する化合物の代
りに芳香族アミン類なども用いることができる。
本発明組成物において用いられるクレゾールノボラツク
樹脂としては、o−クレゾール10〜50重量%、m−
クレゾール10〜45重量%及びp−クレゾール10〜
80重量%の混合クレゾールから得られるものが必要で
ある。クレゾール異性体の割合が前記範囲を逸脱したも
のから得られたクレゾールノボラツク樹脂では、ホトレ
ジストの感度及びパターン断面形状の両方を満足させう
る組成物は得られない。
本発明組成物においては、前記のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタイザー
は、クレゾールノボラツク樹脂100重量部に対し、2
5〜60重量部の範囲で配合される。この量が60重量
部を超えるとホトレジストの感度が著しく劣り、また2
5重量部未満では好ましいパターン断面形状が得にくく
なる。
本発明のポジ型ホトレジスト用組成物は、前記のクレゾ
ールノボラツク樹脂とホトセンシタイザーとを適当な溶
剤に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい。
このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類:エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体:ジオキサンのような環式エーテル類:及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また2種以上混合して用いてもよい。
本発明のポジ型ホトレジスト用組成物には、さらに相溶
性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あ
るいは現像した像をより一層可視的にするための着色料
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示せ
ば、まず例えばシリコンウエハーのような支持体上に、
クレゾールノボラツク樹脂とホトセンシタイザーとを適
当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾
燥して感光層を形成させる。しかるのち、縮小投影露光
装置などを用い、所要のマスクを介して露光する。次
に、これを現像液、例えば2〜5重量%のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドやコリンの水溶液を用いて現
像すると、露光によつて加溶化した部分が選択的に溶解
除去されたマスクパターンに忠実な画像を得ることがで
きる。
発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト用組成物は、クレゾールノ
ボラツク樹脂としてo−クレゾールとm−クレゾールと
p−クレゾールとの割合が特定の範囲にある混合クレゾ
ールから得られたものを用い、かつナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタイザ
ーを、該クレゾールノボラツク樹脂に対して所定の割合
で配合したものであつて、特に縮小投影露光法による露
光において寸法精度の高い微細レジストパターンを与え
ることができ、超LSIなどの半導体集積回路素子の製造
に好適に用いられる。
実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 m−クレゾール40重量%、p−クレゾール30重量%
及びo−クレゾール30重量%の割合で混合し、これに
ホルマリンを加え、シユウ酸触媒を用いて常法により縮
合して得たクレゾールノボラツク樹脂100重量部と、
ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸と2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフエノンのエステル化反応生成
物30重量部とをエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート390重量部に溶解したのち、このものを孔
径0.2μmのメンブレンフイルターを用いてろ過し、ホ
トレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物を、レジストコーター(タツモ
社製、TR-4000型)を用いて4インチシリコンウエハー
上に1.3μm厚に均一に塗布したのち、110℃で90秒間
ホツトプレート上にて乾燥した。次いで縮小投影露光装
置(GCA社製、DSW-4800型ウエハーステツパー)を用
い、テストチヤートマスク(大日本印刷社製)を介して
紫外線露光したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド2.38重量%水溶液により23℃で30秒間現像し
た。
1.0μmの幅の露光部のパターンのみが完全に除去され
るに要する最短の露光時間は610msであつた。またレジ
ストパターン形状は、添付図面(a)に示されるような極
めて良好な断面形状であつた。
実施例2〜8、比較例1〜6 m−クレゾール、p−クレゾール及びo−クレゾールの
重量比を変化させ、かつ別表に示すような組成のホトレ
ジスト組成物を調製したのち、実施例1と同様な方法で
パターンを形成した。その結果を該表に示す。
実施例9 実施例1におけるテストチヤートマスクの代りに、1.25
μm幅のラインアンドスペースパターンと2.0μm幅の
ラインアンドスペースパターンが入つたテストチヤート
レチクルを用いる以外は、実施例1と全く同じ方法で、
露光現像処理を行つたところ、テストチヤートレチクル
に忠実なラインアンドスペースパターンが得られた。
比較例7 比較例1において、テストチヤートマスクに代えて、実
施例9で用いたテストチヤートレチクルを介して紫外線
で470ms露光し、現像処理したところ、1.25μmのライ
ンアンドスペースパターンは得られたものの、2.0μm
ラインアンドスペースパターン部では、1.5μmライン
パターンと2.4μmスペースパターンとなつた。
【図面の簡単な説明】
図はホトレジストパターンのそれぞれ異なつた例の断面
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−8656(JP,A) 特開 昭58−17112(JP,A) 特開 昭60−57339(JP,A) 特開 昭60−159846(JP,A) 特開 昭61−6647(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)クレゾールノボラツク樹脂及び(B)ナフ
    トキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とするホ
    トセンシタイザーを含有して成るポジ型ホトレジスト用
    組成物において、該クレゾールノボラツク樹脂がo−ク
    レゾール10〜50重量%、m−クレゾール10〜45
    重量%及びp−クレゾール10〜80重量%の混合クレ
    ゾールから得られたものであり、かつ(A)成分100重
    量部当り、(B)成分25〜60重量部を含有することを
    特徴とするポジ型ホトレジスト用組成物
JP60174315A 1985-08-09 1985-08-09 ポジ型ホトレジスト用組成物 Expired - Lifetime JPH0650395B2 (ja)

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JPS5817112A (ja) * 1981-06-22 1983-02-01 フイリツプ・エイ・ハント・ケミカル・コ−ポレイシヨン ポジ型ノボラツクホトレジスト組成物及びその調製物
JPS60159846A (ja) * 1984-01-31 1985-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS6057339A (ja) * 1983-09-08 1985-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPS616647A (ja) * 1984-06-20 1986-01-13 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物

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