JPS60107644A - 現像しうる水性ネガレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕　□ 紫外性石版印刷および電子前）石版印刷にイ〕川でら９
、かつフェノール樹脂とこのフェノール樹脂に対し相容
性であるノボラック型樹脂とからなる重合体系、増感剤
および前記３　ｆｆ！の成分が容易に溶解しうる溶剤を
含有する、現像しりろ水性ネガレジスト組成物が提供さ
れる。本発明のネガレジスト組成物は、従来の猿化ゴム
ネガレジストよりも高い解像力を示し、現像ｅ（際し従
来のネガレジストのように膨張Ｃることかなく、さらに
水性アルカリ現像剤により現像しうるようなレジスト″
５ニー／７．える。

〔発明のハする技術分野〕

本発明は、紫外近り石版印刷および電子内石版印刷に有
用なネガレジスｔ４［酸物に関するものである。さらに
詳細には、本発明はスペクトルの近紫外、中紫外および
遠紫外の領域の少なくともｌ″）Ｖこおける照射線に対
し鋭敏である現像しりる水性ネガレジスト組成物に関し
、この組成物は水性アルカリ現像剤で現像しうると共に
、半導体装置の加工に際しミクロン寸法の形状を解像す
る能力を有する。

〔従来技術とその問題点〕

たとえは、寛子紛のような高エネルギ、またはたとえは
：紫外綜のような適切な波長の照射線に露出した際、成
る種の溶剤もしくは現像液におけるその溶解性または除
去特性が化学変化するような物質をレジストと云う。レ
ジストを現像することは、一般にレジストを露出した後
に、より容易に除去しうるレジストの領域を何らかの手
段によって除去することを意味する。一般的かつ便利な
現像手段は、選択露出したレジスト層の除去容易な部分
を溶解するが残留部分をほぼ完全に残すような溶剤を用
いるものである。

当業者に公知の標準的現像方法のいずれかにより除去し
うる場合、この物質を１現像しうる−１という。

、２種前のレジストが存在し、すなわちネガレジストお
よびポジレジストの２種類である。ネガレジストは露出
前に現像液に可溶性であるが、露出すると化学変化を受
けてこの鍾の現像液に不溶性となる。選択露出した後、
レジストの非露出領域は選択的に溶解し、軟化し、或い
は洗浄除去されて基質上に所望のレジストパターンを残
す。残留したレジストパターンを使用して、たとえば非
露出レジストの下側に存在する領域のみにおいて基質の
表面エツチングが望ましいようなエツチング法において
基質を保握する。

ポジレジストはこの逆に作用し、露出するとレジストを
現像液に対し可溶性にする。いずれの１合にも、現像後
および成る場合には焼き付ケ後に残存するレジストパタ
ーンは不溶性でありかつ清浄、鍍金、エツチングなどの
基質処理に使用される溶液に対し化学的に耐性である。

レジストは集積回路、プリント回路板、光石版印刷術、
名札などの作成に使用される。特に、レジストは典型的
操作がたとえば珪素ウェファ−のような基質をレジスト
の薄膜で被覆し次いでこれを所望の画像のポジもしくは
ネガを通して露出するような電子工業において有用であ
る。

使用するレジストがポジ材料である場合、レジスト層の
１′ル出領域はこの露出によって可溶性となり、現像剤
゛での洗浄除去によって下側の金厩層を籍呈させる。繕
呈金属を包囲するｊ６出されなかった領域は残存して、
金属層の上に存在する部分を保饅する。次いで、レジス
トに対し非浸透性である腐食剤を使用して蕗呈金属領域
をエツチングすることができ、或いは選択鍍金などの方
法を行なうことができ、かくして所望の画像パターンの
レジスト層が残留する。その後の製造工程において、こ
の残留レジストパターンを所望に応じて除去したり或い
は除去しなかったりする。

レジスト技術においては、レジスト被覆した基質を）Ａ
出するための遠紫外スペクトル領域の照射線を用いれば
、現像レジストにおける解像が著しく増大すると共に、
極めて小さい寸法の線および空間を高度の画像精密度を
もって再現しうろことが充分確認されている。ミクロン
もしくはそれ以下の程度の極めて小さい寸法を再現しう
るレジストの能力は、珪素チップなどの部品における大
規模集積回路の製造において極めて重要である。この秤
のチップにおける回路密σ（は、光石版技術を用いると
仮定すれば、レジストの解像能力を増大させて増加する
ことができる。遠紫外石版技術は急速に進歩した技術で
ある。遠紫外の技術においてｔま／：／スキャニング参
プロジェクション・アライナおよびコンタクト／プロギ
シミティ・アライナの両者が市販されており、遠紫外工
程とリピートアライナとの可能性も現在イへ削゛されて
いる。しかしながら、従来のレジストは遠紫外範囲のス
ペクトルにち・いて充分な解像力および感度を示さない
。

ポリメチルメタクリレートおよび増感ポリメチルイソプ
ロペニルケトンに基づくメタクリレート樹脂が、高解伶
力の遠紫外ポジレジストとして使用されている。しかし
ながら、遠紫外線に対するその感度およびドライエツチ
ングに対する耐性は、実用的な遠紫外石版印刷法に使用
するには充分でない。ノボラック型樹脂およびオルト−
ナフトキノン増感剤に基づくポジレジスト系も遠紫外レ
ジストとして試みられているが、貧弱な輪郭を有する１
ｉｊｉｉ像しか与えない。遠紫外石版印刷に対する高出
力の光υＲがないため。

遠紫外レジストは高度に感光性で８ることを必要とする
。さらに、細線石版印刷のためのレジストは、高度の解
イ３テ力を翁しかつドライエツチング環境に対し適合性
でるることを必要とする。

遠紫外ポジレジストはこれらの要件に合致しない。

さらに、クロルメチル化ポリスチレンと芳ｎ族アジド声
化ポリイソプレン系を用いる遠紫外のネガレジストも試
みられている。しかしながら、これらは遠紫外ポジレジ
ストと比較して低！ｎ仰力を示し、これらネガし・シス
トの解イ鋏力は現像の際の！五出レジストパターンの川
口変型により制限される。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、良好な感電、高度の解像
力、良好な処理性および熱安定性を有する遠紫外レジス
ト系を提供することである。

〔発明の要点〕

本発明によれば、り（を子線および紫外線石版印刷にす
？いて有用な現像しつる水性ネガレジスト組成物が提供
され、この組成物は少なくとも約７０θθの重量平均分
子量を有するフェノール樹脂トコのフェノール樹脂に対
し相容性であるノボラック型樹脂とからなる重合体系と
、増感剤と、前記３種の成分が全て容易に溶解しうる溶
剤とを含有する。本発明のネガレジスト組成物は、従来
の環化ゴムネガレジストよりも高い解像力を示し、現像
に際し前記従来のネガレジストのように膨涌せずかつ水
性アルカリ現像液により現像しうるようなレジストを与
える。さら（で、本発明のネガレジストは電子線に対し
高感度を示す。

本発明のネガレジスト組成物は増感剤と重合体系との溶
液からなり、重合体系はフェノール樹脂とこのフェノー
ル樹脂に対し相容性であるノボラック型樹脂とからなり
、溶液はこの組成物の固形分含量が少なくとも約／ｊ襲
となるような相容性溶剤における溶液である。重合体系
はフェノール樹脂とノボラック型樹脂とからなることが
必須である。何＾（（なら、いずれか一方の■（合体の
みを本発明の増感剤と−にバに使用し２ても、本発明の
組成物に匹敵しつる性質含有するレジス）　ＪＥＩ成物
放物られないからである。

フェノール樹脂は少なくとも約７０００．好ましくは約
１０，０００〜約弘θ、０００の範囲内、きらに好まし
くは約ｔ！、０００〜約３０，０００の範囲内の重量平
均分子量を有し、組成物中の重合体系に対し約１０〜約
り５重量％、好ましくは約３Ｑ〜約り３重量−の量で組
成物中に存在する。

本発明において有用なフェノール樹脂は次の４７Ｙｃ式
中１Ａは共イｊ結合、　０−　、−ＣＨ２−。

−ｏｃ（ｏ）−、−ｃ（ｏ）ｏ−まｆｃバー　Ｃ（０）
ＯＣＨ２−であり、好ましくは共有結合または一０Ｃ（
Ｏ）−１より好１しくは共イ丁結合であり、かっＲ１は
−１１、−Ｆ　、　−Ｃ１、−Ｂｒ　、または−■、好
ましくは−ＩＩまたは−Ｆである〕 により示される。実用的に好適なフェノール樹脂は次の
惜造式： 〔式中、　Ｒ１は上記の意味を有する〕により示される
ような樹脂である。

本発明において有用なノボラック型樹脂は、被覆特性に
おいてフェノール樹脂と相容性であり（すなわちフェノ
ール樹脂と組み合せた場合に均Ｔ（かつ均一なレジスト
被１大を与え）、さらに水性アルカリ現像液に対する溶
解度においてフェノール樹脂と相容性であるような任意
の＋ｔｌ脂とすることができる。ノボラックハリ（τｌ
脂として好適なもの（・・ゴ、クレゾールーホルムアル
テヒドノボラック樹脂またはフェノール−ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂である。クレゾールーホルノ・アル
デヒドノボラック樹脂がｌｌ￥に好適であり、好ましく
は水出Ｆｒｔ人による米国特許第’１，３７７．６３　
／号公報に記載されたように製造される。このノボラッ
ク型樹脂は、組成物中の重合（・トヱに対し約３〜約２
０重量φ、好まし７くは約３〜約２０重（°ｃト係の量
で存在する。適するノボラック型樹脂は次の拾遺式： 〔式中、　Ｒ２およびＲ５はそれぞれ−Ｈ４たは一価の
０１〜Ｃ４アルキルである〕 によυ示される。

増感剤はビスアリールアジド、モノアリールアジドおよ
びその（１６合物よりなる群から選択され、たたしこれ
は再出フォトレジストを不溶性にするのに充分：ｐ、−
：、、ｔ−で組成物中に可溶性である。

必要Ｃ′す筐は、イＩ！！用する増感剤の１１３足感度
に依存する。打首しくけ、増感剤６式： およびその混合物よりなる群から逆捩され、上記式中、 Ｉ４共有結合、−ＣＩＩ２−　、−　ＣＪ（＝ＣＨ−。

−Ｃ（ＣＩ］１５）２−　、−ＣＯ−、−８Ｏ２−、−
０−または−８−であり、 ト１は共有結合、−ＣＨ２−、−ＣＩ　＝Ｃｌ１−　。

−Ｃ（ＣＨ３）２−　、−Ｃｏ　−、−８−、−０−ま
た（は−８０２−であり、 Ｒ’　＋　Ｒ５＋　Ｒ６＋　Ｒｚ　＋　Ｒｅ　＋　Ｒｐ
およびＲｈｏはそれぞれ−Ｈおよび−Ｎ３から選択され
、ただしＲ４≠１尤５であり、Ｒ６およびＲ７は同時に
は−Ｎ５であることができず、　Ｒ，ｏおよびＩζ９は
同時には、−Ｎ３であることができず、さらにＲ６，Ｉ
ζ７　、　ＲａおよびＲ９の少なくとも１つは−Ｎ５で
あり、ｌ１１１は−Ｉ■または一価のＣ１〜Ｃ９アルキ
ル、好ましくは一価のＣ１〜Ｃ４アルキル、より打首し
くは−ＣＨ（ＣＨｓ）ｚである。

増感剤は組成物中の全固形分に対し約グアＲ叶チからそ
の飽和点までの量、打首しくけ組成物中の全固形分に対
し約グ〜約３ｊ重′？−，ｊ　％の１・１で存在する。

好適なものは、式中Ｒ４−−ＨでありかつＲ５ニーＮ３
であるような化合物ｉ　１１６＝　Ｒ８でありかつＲｙ
＝Ｒｖであるような化合物；およびｒｔ６＝Ｒｚ＝−Ｈ
でろるような化合物でろる。

遠紫外増感が望ましい場合、増感剤は好ましくは式： およびその混合物よりなる群から選択され、式中・パＱ
およびＴはそれぞれ−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｃｕ２）ｚ−。

−ＣＯ−、−８Ｏ２−、−０−および−Ｓ−から選択さ
れかつ Ｒａ　、　Ｒｓ　、　Ｒ６、１７、ＲａおよびＲ９は上
記の意味を有する。

特に好適な遠紫外増感剤は式： 近紫外１１Ｘ’ｉ感が望せしい場合、増感）１すは好榎
しくは式： およびその混合物よりなる群から選択され、式中１１ｂ
　、　Ｒ７、Ｒ，ａ　、　Ｒ９オ、１ヒＲ＋＋　Ｕ上記
の意味を有する。

近紫外−遠紫外にわたる増感が望ましい場合、近紫外増
感剤と遠紫外増感剤との配合物が使用される。

ィ、ガレシスト組成物は、この組成物が少なくとも約／
ｊ％の固形分、好ましくは約／ｊ〜約弘Ｏ乃の固形分、
より好甘しくに約２０〜約３　（７％の固形分を含有す
るような量で、増感剤とノボラック型（で１脂とフェノ
ール樹脂とを含有する。

特に好適な遠紫外感光性のネガレジスト組成物は、遠紫
外増感剤と重合体系との溶液からなり、この重合体系は
ポリビニルフェノール化合物とこのフェノール樹脂に対
し相容性であるノボラック型樹脂とからなり、遠紫夕１
増感剤は式：〔式中、Ｑ　、　Ｔ　、　Ｒａ　、Ｒｓ　
、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ［ｌおよびＲ９は上記の意味を有する
〕 およびその混合物よりなる群から選択される化合物であ
って、組成物中の全固形分に対し約グＰ（量係から増感
剤の飽和点捷でのｑｏ、好ましくは約ｊ〜約３５チの量
で存在し、フェノール４１？１脂は少なくとも約７００
０、好ましくは約／　０．０００〜約弘ｏ、ｏｏｏの重
ｆｉｔ平均分子量をイｊし＋かつ次の格造式： 〔式中、ＡおよびＩＬｌは上記の意味な有するＪにより
示され、かつ組成物中の重合体系に対Ｉ。。

約ｉｏ〜約９！重量％、好ましくは約！Ｏ〜約りｊ係の
Ｎで存在し、ノボラック型（コ１脂は組り見物中の重合
体系に対し約！〜約りθＴ【Ｒ憾、（］Ｆオしくに約ｊ
〜約５０係の（１：で存在１〜、沼ｆ″ｉｔ１は酢酸エ
チルセロソルブと酢酸ブヂルとキシレンとシクロヘキー
ナノンとのン昆合１１勿であり、ざら（（′組成物は約
／ｊ裂〜約ｉｔ　Ｑ係の全固形分含世をイエする。

組成′つは、増感剤とフェノール（勺脂とノボラック型
樹脂とをこれら３種の成分全でが容易に溶解しうる溶剤
へ加えることにより生成される、添加１１？１序（・よ
臨界的でない。溶剤は好ましくは脂肪族’ｙ　）ン、脂
肪族エステル、アルキレンｆ　ＩＪコールモノアルキル
エ〜デル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル、アルキレングリコールジアルキルエーテルおよびそ
の混合物よりなる群から６択される。特に好適な種類の
脂肪族エステルは脂肪族アル式レンゲリコールアルギル
エチルエステルである。より好ましくは、溶剤はシクロ
ヘギサノン、酢酸メチルセロンルプ、酢酸エチルセロソ
ルブ、酢酸ブチルおよびその混合物よりなる群から選択
される。遠紫外１ｊＨ組成物と共に使用するのに特に好
適な溶剤は、酢酸エチルセロソルブと酢酸ブチルとキシ
レンとの混合物である。溶剤の選択は、使用する特定の
フェノール樹脂、ノボラック型樹脂および増感剤に依存
する。

溶剤に対しフェノール樹脂とノボラック型樹脂と増感剤
とを加えた後、この混合物を丼固形ｌ吻が溶解ずろ１で
４′ｌ拌する。得られたレジスト溶液を、打首しくにミ
リボア微小ｊ１過系を用いて約３０ボンド／：Ｔ′方イ
ンヂの’ｈ”ｊ　：ｇ　ＩＥカｔ７′ｃ＆：１その他の
不活性な炭素を含有しない雰囲気に−ｒ？いて微小；；
“１過する。

ノボラック型（１脂とフェノールＩｖｒ哨と増感剤との
溶液如対し、この溶液をカッ過する前にたとえば染オー
（、とつ防止剤、ｒｊＪ塑１゛１、粘着促進剤、加速剤
および非イオン型底１■活性剤のような添加物を加える
こともできる。

本発明のネガレジスト組成物と共に使用しつる染料添加
物は、メチルバイオレット、２　Ｂ　（Ｃ。

Ｉ　、　７ｆｆｆ　４１２！３！　）　、クリスタルバ
イオレット（ｃ、ｘ、１ｇ１ｌλ！！ｊ　）、マラカイ
トグリーン（Ｃ，１，１６４１，，２０００）、ピクト
ＩＪ　ヤブル−Ｂ（Ｃ，１，Ｉ６ググｏ４ｔｓ　）およ
びニュートラルレッドＣＣ，１，／！ｃｒθθり０）を
７ボラツク（対脂と増感剤との全計重ｔｉｔに対し０．
７〜／、Ｑ重ｊλ係のレベルで包含する。染料添加物は
、基質。て対する光の背景散乱全阻止することにより解
像カ増犬を与える作用をする。

縦顛防止剤は、ノボラック型樹脂と増感剤との合計重量
に対し５重＃係レベルまでの量で使用することができる
。

使用しつる可塑剤はたとえば燐酸トリー（β−クロルエ
チル）−エステル；ステアリン酸；シカンファー：アセ
タール樹脂；フェノキシ樹脂およびアルキド樹脂を包含
し、ノボラック型樹脂と増感剤との合計重量に対しｌ〜
７０重量渠レベルで使用される。可塑剤は材料の被覆特
性を改譬すると共に、平滑かつ均一な厚さのフィルムを
基質に施すことを可能にする。

使用しつる粘着促進剤は、たとえばβ−（３゜弘−エポ
キシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン；
ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート；ビニル
トリクロルシランおよびγ−アミノープロピルトリエト
キシシラン全包含し、ノボラック型樹脂と増感剤との全
計重」１（に対し≠ｌ（杭％までのレベルで使用される
。

使用しうる加速剤は、たとえば、ピクリン酸、ニコチン
酸またＶまニトロシンナミン酸を包含し、ノボラック型
樹脂と増感剤との合計重量に対し２０％までの重量レベ
ルで使用される。これらの加速剤は１蕗出領域と非露出
領域との両者におけるレジスト被包の溶解性を増大させ
、したがってこれらは成る程度のコントラストを犠牲に
しても現像速度を重要視するような用途に使用される。

たとえば、レジスト被覆の非露出領域はより迅速に現像
液により溶解されるが、さらに加速剤は露出領域からの
レジスト被覆の損失をより大きくするであろう。

使用しうる非イオン型表面活性剤は、たとえばノニルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；オクチル
フェノキシ（エチレンオキシ）エタノールおよびジノニ
ルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを包含
し、ノボラック型樹脂と増感剤との合計重量に対１．　
／　０重世襲までのレベルで使用される。

δ１過したレジスト組成物は、浸漬、噴霧、回動および
回転被覆を包含するレジスト技術で使用される任意慣用
の方法で基質に施すことができる。回転′ｆｔＺ覆を用
いる場合、全固形分含世襲は使用する回転載置の種類お
よび回転速度ならびに時間がこの回転法を可能にする限
り所望のツタさの被覆を与えるように選択される。

上記方法により作成されるレジスト被覆は、たとえばマ
イクロプロセッサなどの小型集積回路部品の製造に使用
されるような熱成長珪素／二酸化珪素被層したウェファ
へ施すのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミ
ニウムウェファも使用することができる。

レジスト組成物を基質上へ被覆した後、この基質を約ｉ
ｏｏ〜／θｊ℃の温度にてほぼ全部の溶剤が蒸発してレ
ジストの薄い被覆のみが数ミクロンの厚さ程度で基質上
に残在するまで焼き付ける。次いで、被０さｔＬ　ｆｃ
基質を紫外線または電子腺を用いて適当なマスク、ネガ
ステンシル、テンプレートなどの使用により作成された
任意所望の露出パターンで露出することができる。ネガ
レジストは市販の装置、たとえばパーキン−エル了／　
：　／　プロジェクション・ミクロアライン・モデ／ｂ
ｊｔ００型を用いて総出することができ、この装誼全ス
ペクトルの近紫夕）（約ａＯＯ〜約３！Ｏｎｍ）、中葉
外（約３よθ〜約２ざθｎｎ１）または遠紫外（約２ｇ
θ〜約２．２０ｍｍ）範囲で操作するよう設定すること
ができる。

次いで、露出ネガレジストを被覆した基質を、たとえば
テフロンタンク中の現像溶液に実質的に浸漬させる。好
ましくは、この溶液をたとえば窒素吹き込み攪拌によっ
てｊｕ拌する。全部またはほぼ全部のネガレジスト被υ
が非露出領域から溶解してしまうまで、基質を現像液中
に残存させる。

本発明のネガレジスト組成物は、水性アルカリ現像液に
可溶性でありかつポジレジスト現像液で現像しうるよう
なネガレジストを形成する。

現イ９剤組成は臨ｙ？、的でなく、本発明のネガレジス
トと共に使用しうる典型的な現像剤はＷＸ−１／、Ｏλ
、すなわちフィリップＡ・ハント−ケミカル・コーポレ
ーション社により製造される水性アルカリポジレジスト
現像剤である。

典型的：ケ現像φ件は２３十ｏｚ℃であり、現像時間は
主として予備焼き（ＪけＴｒ４度および時間、露出エネ
ルギ、」、像剤濃度およびたとえばスプレー、パドル、
窒素吹き込み浸漬または機柱攪拌のような現像様式に依
存する。たとえば、緩和（磁気撹拌棒）　ｂｔ拌の下で
にｒ浸漬方式における！ＯチＷＸ−グ０２現像剤を用い
る場合、現ｆ時間は典型的には約７り〜約／　Ｏｊ　”
Ｃで予備焼き場づけされた７８ｍの破憬に対する約７０
〜約／ｊＯ秒から約−θ〜約ＳＯ分の範囲である。

一般に、露出エネルギの増大は、微細な窓形状でレジス
トを洗浄除去するには現像時間の増大を必要とする。異
なる予備焼き付は温度において、同一のレジスト厚さを
除去するには異なる現像時間が必要とされ、かつ使用す
る露出エネルギは非露出レジスト現像時間に！ｙ４連す
る。

露出エネルギの増大並びに予備焼き付けの高温度の使用
は、より遅い現像速度全力えるとプ（に、より大きい′
ｙ１．作コントラストを与える。

遠紫外組成物を用いる。ｌ：！；５合、ｒ露出したレジ
スト表面はレジスト底部よりも大きい蕗出工壬ルギを受
け、したがって画イ？の上部表面は現１σ；液中に充分
不溶性となって、現像の後に太ひいフィルム厚さを保持
する。その下側のレジストしＬ現像液による浸食から保
護される。しかしながら、未露出レジストの現鑓が連行
するにつれて。

露出画像の側壁部はレジストの上層）￥６よりも大きい
速度で順次に現像される。現像時間の増大は、レジスト
ベースをさらに浸食して、マイナス傾斜したレジスト壁
部全与える。最も一般的な遠紫外ポジレジスト系は、レ
ジストの表ｉ１＋＋層の内部吸収によりもたらされる傾
斜輪郭を与える。

特定の露出エネルギと現像時間とを選択することにより
、７８ｍもしくはそれ以上の正確なマスク再現が水元り
１コの遠紫外組成物により可能である。現像時間の適当
な調節により得られる露出エネルギの減少および増大は
、マスクの窓寸法よりも小さいまたは大きいレジストの
線巾を与える。

被覆ウェファを現像溶液から除去した後、現像後の熱処
理または焼き付けを行たって、エツチング溶液およびそ
の他の物質に対する粘着および化学耐性を増大させるこ
とができる。現像後のハ処理は、被覆および基質のオー
ブン内焼き付けにより被覆の軟化点より低い温度で行な
うことができる。工業用途、特にマイクロ回路装置を珪
集／二酸化珪素型基質上で製造する際、現像された基質
は典型的には緩衝された弗化水素酸に基づくエツチング
溶液で処理される。本発明のネガレジストは、酸に基づ
くエツチング溶液に対し耐性であり、かつレジス）ｌ覆
された基質領域に対し有効な保護を与える。

本発明のネガレジストは、環化ゴム系のネガレジスト系
よりも大きい解像能力を与え、高速度のＡＭ外レしスト
全与え、高プラス゛マエッチング耐性を示しかつ高度の
熱変形耐性を示す。

この遠紫外組成物は優秀な工程特性を示す。工程の各終
りに「ネッキング」の徴候を全く示さないような均一な
画像レジストの線巾が得られる。本発明の遠紫外イ・ガ
レシストは微小形状を与えることができ、垂直側壁部と
少なくとも０．４１！μｍの巾とを有するレジスト線が
得られる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、これら実施例
のみに限定されない。さらに比較例をも示す。以下の実
施例におけるレジストの膜厚さは、スローン・デクタッ
ク・プロフィロメータを用いて測定した。以下の実施例
におけるレジスト被覆は、パーキン−エルマー／　：　
／　フロジエクション・ミクロアライン・モデル、５′
ＯＯ型（近紫外、中葉外または遠紫外のスペクトル範囲
で操作するよう設定することができる）またはカスバー
譬インスルツメント昏コンタクト露出装置モデル、２０
０／型（遠紫外用に円整）とオプチカル・アソゾエーツ
社のモデル２ＥＴ光σ・λとの相合せのいずれ／、Ｘを
用いて路光した。

）−加　１りｌｌ／ ９、．２７９の３，３′−ジアジドジフェニルスルホン
ヲ、どθ：１０：１０の酢酸エチルセロソルブ対酊峻ブ
チル対キシレンの溶剤（以下「ｇ。

：１０：１０溶剤」という）における７ｏ、ｏｏ、。

Ｍｕ・ポリビニルフェノール（以下「ＰＶＰＪといつ＞
の３０係固形分ポリビニルフェノール溶液１０１１ｊＪ
に加え、そして３９．．２　Ｊ−９のシクロヘキサノン
および米国特許ム′Ｉ　＋、ｊ　７７．Ｊ　３　／　号
公報（（Ｆ己載されたように１０％ｍ−クレソ°−ルと
７０％ｐ−クレゾールとの反応により作成されたノボラ
ック樹脂ｓ、ｇざｇと混合した。得られたｌ１１成物は
、２　Ａ、７７％の全固形分を含有し、そのｌり３３％
が増感剤であり、／、２．７ｔチがノボラック樹脂であ
りかっＡ７．７／％がＰｖＰで６つた。溶剤はよ７．７
％のＩＯ；ｔＯ：１０溶剤とＩ／、２．Ｊ　％のシクロ
ヘキサノンとがら搭載した。この組成物を微小ｉｆｌ過
し、かつ、２個のウェファを溶液で被覆し、その際一方
は３０００ｒｐｍにより７３，２００にの被債を与え、
他方はり、０００ｒｐｍの回転によ！ｌｌ／ｌ、弘グＯ
Ａの被々潰を与えた。

これらの被覆全ｇ！℃〜り０℃の温度にて７０分間軟ら
かく焼き付けた。これらウェファＩＣＩ！ｒ外光（２６
０−２１／ｌＯｎｍ　）に露出し、次いで金ハイオン含
有の水性アルカリ現像液（フィリップ・Ａ・ハント・ケ
ミカル・コーポレーション社から得られる。ＬＳＩ混ｆ
？剤）で現像した。

良好な付着を有する綺麗な現像がイ（Ｉらｉまた。

実施例２（比較） 八≠ｊｇの３，３′−ジアジドジフェニルスルホンをＩ
Ｏ：１０：１０溶剤中のｇ３θＱ１１１ｖｒＰＶＰの３
０多固形分ポリビニルフェノール溶液ｌり、３夕９に溶
解し、そしてり、Ａ７グ９のシクロヘキサノンを加えた
。得られた組成物は、２５％の全固形分を含有し１．ｆ
ＬＥヂのｇＯニア０：１０溶剤と弘ｔ、７％のシクロヘ
キサノンとからなる溶剤において増感剤対全固形分の重
量比は約２０ヂであった。グ個のウェファをこの組成物
で被覆した（、２個は！０００ｒｐｍで行ない、かつ２
個は弘！００ｒｐｍで行なった）。

回転を１貝の後、これらウェファｉ（−ｇｏ、ｉｏ。

℃の６１４度にて約３０分間乾燥させた。ｓｏｏ。

ｒｐｍのウェファの一方を紫外光（’１０１００ｎに対
しａＯ秒間少各光し、次いで金ハイオン含有の水性アル
カリ現像液（ＬＳＩ現像剤の２７％溶液）で現像した。

被覆は約２ｊ秒間て洗浄除去された。Ｒ”ｚλの３００
Ｏｒｐｍのウェファを６０秒秒間へ光し、次いでＬＳＩ
現像剤の２０．グ係溶液で現ｆ＆した。過度の膜損失が
観察され、被覆は殆んど完全に洗浄除去された。コ個の
ｔｔｓｏθｒｐｍのウエファヲ紫外光（Ｊ　／　Ｏｎｍ
、　／　／、ｊｍ　、　ｗ　ｔ　１０ａ２）に露光した
。一方はｉｏ秒秒間先光かつ他方は３秒間照光した後、
それぞれ１７部および、２０．グチのＬＳＩ現像剤で現
像した。

それぞれの場合に著しい被覆の随起が観察され、さらに
皺を有しかつ剥げ落ちた！ｌｉ覆が観察された。

実施例３ 下記だＴＪｌ餞に要約する組成を有する代表的ｉＪ［載
物および比較組成物を作成した。下（？ミリしていない
ウェファを組成′吻Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで扛２　ｊ＃＋
　Ｌ　、かつこれら↑反を鎚を５ｓ〜り０　”Ｇ　Ｋて
３０分分間型′ｎ焼き付けし、その後これらヲ３．６ｍ
、ｖｔ１０Ｒ２の強度の紫外１，４（２ｘＯｎｍ）を用
いてＱｍ３　（ｍｕｌｔ　１−ｄｅｎｓｉｔｙ　）−ｑ
スフｒ通して蕗出し、次いで現像した。これら全部を？
１’５　＋２レジストの性能に対する予備焼き伺は温ぽ
ｔの効果ｆ：Ｉｆ“−［酸物ＡおよびＤにつき評価した
。ウェファを組成物で破Ｕ色シ５次いで１０００〜１ｏ
ｊＣまたは／、２！”０．〜／３！℃のいずれかにおい
て３０分間予伯飾きイτＪけし、次いで３．３〜３．５
ｍ、ｗｔ／Ｑ７＄２の強度の紫外ｒ１を用いて泡密度マ
スクを通して７３出し、次いで現像した。これら全て全
第３表に要約する。

比較の目的で、下塗シしたウェファおよび下塗りしない
ウェファを比較組成物Ｅ、ＦおよびＧで４ｔ０００　ｒ
ｐｍにて被層し、ざｊ０〜り０℃にて３０分間予予備金
付けし、その後これらをＪ　、　６　ｊ　ｍ　０ｗ　ｔ
　／Ｃ□２の強度の紫外Ｎ’Ａ　（２６０ｎｍ　）を用
いて泡密度マスクにより露出し、次いで現像し、その後
これらを酢酸で酸性化した水において１分間洗浄し、次
いで１分間水洗した。これら全てを第７表に要約する。

実施例４ｔ（比較） ｔ、ｐ　ｇの３，３′−ジアジドジフェニルスルホンヲ
Ｊ　Ａ、ｓ　、！ｉ＋　（７１［！エチルセロツルブト
３６．ｊ　９のシクロヘキザノンとからなる溶剤（（溶
ＤｒＬ、次いで２　／、ｔ　ｊｊのＴ：施５１Ｊ　ｉに
記載したノボラック樹脂を加えることにより、２７乃固
形分を含有する比較組成物を作成した。この組成物はλ
θ係の増感剤とぎ０％のノボラック（刃脂吉を全固形分
の角↓１に対し含有した。この組成物はウェファ上に被
覆し、予備焼きイ」けしかつ遠紫外線（ＪＡＯｎｍ）に
紐出すると、貧弱な画像を与えたが、強い現イ９剤によ
りポジ画像を与える傾向を有した。

実が１例ｊ（比較） ７ｇの２．ｔ−ジ（弘′−アシドベンザール）−弘一メ
チルシクロヘキザノンｉ、２７ｇのシクロヘキサノン中
に溶ｎ了し１次いで≠９のざ、３００ｂ、’ｌ　ｗポリ
ビニルフェノールを添加することにより組成物全作成し
た。この超放物′ｆ：０．．２μｍのポール／プレフィ
ルタに通して微小濾過し、これは／ｊ、６％の全固形分
含有敬を有した。この組成物を使用して、５個の下塗り
した２インチウェファを３００Ｏｒｐｍにて被りした。

こレラ被（：（ウェファを１００，１０！℃にて乾燥し
、ＯＪＩ　Ｂｍの膜厚さを与えた。これらウェファを苅
密度マスクを通して近紫外朽）（グＯθ〜３３０ｎｍ）
に露出し、次いで現像した。これら全てを第５表に要約
する。露出後かつ現像前に、肉眼の着色画像が観察され
た。

実施例６ ｏ、ｊｇの２，６−ジー（４Ｌ′−アジドベンザール）
−≠−メチルシクロヘキサノンを約２３９のシクロヘキ
サノン中に溶解し、次いでμｇの３ｏｏ。

Ｍ　１、・ポリビニルフェノールを添加することによＶ
組成物を作成Ｌｋ　０次イテ、実ａｉｉ　ｊ３”Ｊ　／
　Ｋ　１ｉｉ２　ｉ：、”７したノボラックＧｉＪ脂Ｏ
８≠ｇを加えた。次いで、この試料をを４小１ｌ−４過
し、これは／ｌ、３チの全１ｉｉｄ形分含有ｊＩ℃を；
ｆＴ　した。下塗りしてない４　（１／Ｉのウェファを
３００Ｏｒｐｍにて前記溶液で被損し、次いでｉｏｏ〜
１０！’（：、にて３０分間予＜’ｕ　弧、き（＝Ｊけ
することにより０．７タコμｍの膜］ｌさを与えた。こ
れらウェファを核密度マスクを用いて接触露出装置６：
で３．．２＋ｎ０ｗｔ　／俤２強度の紫外θ（３ざＯｎ
ｍ）を用いてｍ出し、次いで現像した。

これら全てを第６表に要約する。

実施例７ ７０．１５２の３．３′−ジアジドジフェニルスルホン
を！−７，ｌｆ　ｇのシクロヘキサノン中に（＆ｊかに
加温しながら溶解し、次いでｊ、ｌｌ　９の実施例１に
記載したノボラック樹脂を加えることにより組成物を作
成し、次いで酢酸エチルセロソルブ中（７）３０５ｊＪ
Ａ形分ポリビニルフェノール（１０，０００Ｍｗ）溶液
／２１４を溶解する壕で混合しながら加えた。この溶液
は、２７チの全固形分を含有し、その７θチがＰＶＰ、
１０％がノボラック樹脂、かつλθチが増感剤であった
。溶剤混合物はπ１飛でＡθ、クーの酢酸エチルセロソ
ルブと３２．６チのシクロヘキーシーノンとから溝成さ
れた。

この溶液を使用前に微小シー１過した。溶液の１部を使
用してウェファを被覆し、これらウェファをマスクを通
し−Ｃ紫外線（，２ざ０−０−２１０ｎに露出しかつ金
ハ１イオンを含有しない水性アルカリ現伶剤の２０％溶
液金用いて７０秒間現像しそして走査電子顕微鏡により
検丘すると良好なレジスト輪郭を示した。１μｍの綜並
びにθ、Ｊ　−０，７３μｍの線が良好にＭ像された。

？！施例♂ グ種の組成物を次のように作成した。組成物）ＩＦｉ、
実施例７Ｋしたがって作成した／　！Ｏｆｌの組成物へ
、２３μｌの市販の皺防止剤の溶液を加えて作成した。

組成物工は、ｇ、ｔ、ｚｓｇの３０．０００Ｍｗポリビ
ニルフェノールと／、ｌ７６ｇの実施例／に記載したノ
ボラック樹脂と、２Ｊ　ｇのｐ、＜ｚ’−ジアジドジフ
ェニルメタンと、ｚｓｇのシクロヘキサノンとを混合し
て作成した。この溶液は２Ｊ％の全固形分含量を有し、
その６ｊ係はＰＶＰ、／ｊ係はノボラック樹脂、かつ、
２（１）係は増感剤であった。組成物Ｊけ、ど、７７ｊ
９の／３，０００Ｍｗポリビニルフェノールとλ、０．
２夕ｇの実施例／に記載したノボラック樹脂と２．７ｇ
の弘、り′−ジアジドジフェニルメタンと、２３ｇのシ
クロヘキサノンとを混合して作成した。この溶液は２７
％の全固形分を含有し、その６！チはＰＶＰ、／ｊヂは
ノボラック樹脂かつ２０チは増感剤であった。組成物に
は、実施例７で作成した組成物と同一である。

ウェファを組成物Ｈ、Ｉ　、　ＪおよびＩ（により回転
速度７，０００　ｒ　ｐｍで破覆し、がっ被覆をｉｏｏ
〜ｔＯ！”Ｃ，にて３０分間予備焼き付けし。

その後これらを複密度マスクまたは解像マスクを通しテ
３．りｊ　ｍ、ｗｔ　１０Ｓ　（，２Ａ　Ｏｎｍ　）の
強度の紫外線を用いてｋｍ出し、次いで現像した。

これら全てを第７表ＶＣ要約する。

Ｋ１１成４カニおよびＪは、（３めて几１い朋す皐さに
よ、７）　ｒ、冒Ｊ３　小Ｊ、Ｌ　ノ徴ｔ、’、−ｒ　
示すｊ”、’ｒ￥！”Ｃ４’ｊｘ　ｒｉ不足をもたらＪ
−ような先出形状の底部（で影響を与えなかった。組成
物Ｈば、？′りいｌｌＨ，＜の現１″：、；領域により
証明されるようにＫ［を酸物によりも少ない皺を示し、
この皺は一般に不均一なＡｈ出により不均一な現像をも
たらす。

実施例り 下記第ｇ表Ｑて示した９１の成分を有する組成物りおよ
びＭ′！［−作成した。

第ｇ表 ／７　Ｊ４　全１．’ｉｌ形分％　／７．ＪＡシクロヘ
キサノン　ｆｃｉ　剤　シフ［１ヘキνツ、・≠、４１
′−ジアジドジ　増感剤　１％、＜４’−ジアジドジフ
ェニルニーデル　フェニルメタン ウェファを組成物により３０００　ｒｐｍで供覆し、１
００℃にて３０分間予備焼き利はシフ、複密度（ＭＤ）
マスクまたは解＠（ＲＥ　Ｓ　）マスクを通して帆外線
（，２ＡＯｎｍ）に鮪出し、次いで現像した。これら全
てを第り表に要約する。

ウェファ３は最も良好な解像を示したが、恐らく現像過
度によって成る程度の膜を喪失しｐ−。

ウェファ／およびｊは現像不足であると思われた。ウェ
ファ６および７０両者は非先出領域におけるレジストの
現像不足スポットの高レベルを示し、ウェファＩ　＋ｄ
若干の膜厚さ喪失と先出過度の徴候とを示した。

害施例１０ 次のようにして組成物Ｎ、０．ＰおよびＱを作成した。

組成物Ｎは、実施例♂で作成したｔ　１．Ａ　７ｇの組
成物工を、２．ｓｔｉ−ｇの酢酸ブチルで希釈して、２
２チの全固形分を有する溶液を与えるように作成した。

組成物０は、／２．７３１１の実施例ｇで作成した試料
Ｊｉコ、２／６９の酢酸ブチルで希釈して２３俤の全固
形分を有する溶液を与えるように作成した。組成物Ｐは
、／ど、７３ｇの組成物Ｎを八１７３ｇの酢酸ブチルで
希釈して２０φの全固形分を有する溶液を力えるように
作成Ｉ−た。組成物Ｑけ、／２．３７ｇの組成物Ｏを八
ざｇｓｓｇの酢酸ブチルで希釈して、２０チの全固形分
を有する溶液を与えるように作成した。各組成物を２つ
の異なる回転速度でウェファ上に被包し、完全なフィル
ム除去のための現像時間を測定した。これらの結果を第
１Ｏ表に要約する。

これら被覆は著しい縦様を示したので、極めて少量の皺
防止剤を各組成物に加え、そしてこれらウェファを改変
組成物で被ωして皺のない被０を生成させた。皺防止剤
を含有する組成物ＰおよびＱを使用して、下塗りされた
３インチのウェファを被覆した。これらウェファを７ｊ
５〈ｒｐｍＫて３０秒間被覆し、次いで１Ｏ７０〜ｌＱ
℃にて３０分間予備焼き付けした。これらウェファを３
．！ｍ、ｖｒｔ／ｃｙｓ”の強度の解像マスクを通して
紫外光（−２６０ｎｍ）に露出した。次いで。

ウェファを現像しかつ評価した。これら全てを２４）７
７表に要約する。レジストの大きい非鈷出領域は常に多
数の紐出不足のレジスト領域を示し、成る場合にはさら
に洗浄されなかった残留スポットも示した。

実施例ｔｉ 組成物Ｒを、／へ、２ｇのグ、グ′−ジアジドジフェニ
ルメタンｆ／／λ、！Ｉのシクロヘキサノン中に溶解し
、次いで／／、２ｊｐの酢酸エチルセロソルブと４ｔ♂
６７５ｇの３０．ＯＯＯＭＷポリビニルフェノールとｉ
ｓｇの実施例／に記なしたノボラック樹脂とを加えて、
２７％の全固形分を有する溶液を与えることにより作成
した。この組成物は＜ｔｏｏθｒｐｍにて／、０６　ｔ
ｔｍ、　ｊ　０００ｒｐｍにてＯｌどｌ１１ｍかつ７ｏ
ｏｏｒｐｍにて０．７ｇ）　μｍの膜厚さを、被縫を１
００〜１０６”０．にて５−３ｇ分間乾燥した場合に与
えた。

下塗りした７個のウェファを組成物ｉｔにより被覆し、
次いで１００−１０ｊ”Ｃにて３ｇ分間予備貌き付けし
た。これらウェファをＬｊ　ｍ、ｗｔ１０！ｌ”　（２
６０ｎｍ　）の強度の紫外線に解像マスクを通してＪＲ
出し、次いで現像しかつ評価した。

これら全てを第１．２表に要約する。

実施例７．２ 第ｉｓ９に要約するように、シクロヘキサノン中の２７
俤の全固型分溶液として組成物Ｓ。

Ｔ、Ｕ、Ｖ、ＷおよびＸを′作成し穴。

Ｔ絶倒／３ シクロヘキサノン中の、２７係全固形分溶液と只て１ｍ
成放物Ａ、ＢＢおよびＣＣを作成した。

組成物ＡＡは全固形分の重量として／！チの式：と３弘
％の実施例／に記載したノボラック樹脂と！Ｏ係の３０
，０００Ｍｗのポリビニルフェノールとを含有した。組
成物ＢＢは全固形分の重量として７０条の式： と３０チの実施例１に記載したノボラック樹脂と６０　
ｑｂ−ｃｐ　３ｏ、０００Ｍｗポリビニルフェノールと
を含有した。組成物ＣＣは全固形分の重用としてｊチの
式： と３０係の実施例１に記載したノボラック樹脂とｔｊｔ
％の３０，０００Ｍｗのポリビニルフェノールとを含有
した。これらの組成物をウェファ上に破セｙし、／θ０
−１０６”Ｃにて３０分間予備焼きイ；］けし、マスク
を通して紫外光（，２６０ｎｍ）に富山しかつ現俳し、
そして評価した。これら全てを第１弘表に要約する。

実施例／４／ １０：１０：１０＠剤（全量でｊ、２り、、！ｇのｓ’
ｏ：ｉｏ：ｌｏ溶剤＋ＰｖＰ）における３θ係溶液とし
ての２４’、０００Ｍｗポリビニルフェノール／６ｇ、
７１．ｆｊを実施例／に記載したノボラック樹脂１，３
’ｌ、式： の化合物３０．３ｇおよび１０！１０：１０溶剤２７７
．７．９と合して組成物を作成した。この溶液は、２ｇ
係の全固形分を含有し、その乙３係はＰＶＰ、、２ｊ係
はノボラック樹脂かつ７２％は増感剤であった。この溶
液は３Ｌざｏｐｓ、の粘度を有した。この試料を０．≠
ｓμのボール／プレフィルタに通して微小１Ｉ−１過し
、次いで、ｔ７０μｌの市販の横切１ト、剤を加え、次
いでる７液を０、λμのボール／プレフィルタ’、ｊ　
；＋ｆｉ　ｌ、でｚ１４過した。

第　／４’　衣　（続き） １成物　ウェファ石　（係砧段）　（秒）　ＲＥＳ２　
ＭＴ’）’ＣＣ／　ｓｏ　３ｓ　−オ 、２　グｓ　ｓｓ　ｓ ３　”Ｉ　２　９０　１１．　− ４’　４ｔ＋２　７０　３　− １、　ＸＷ−！１０２　、フィリップＡ、ハント・ケミ
カル書コーボレーショ金桟イオンを含有しない水性アル
カリ現像剤。

２、解像マスク。

３、機密度マスク。

過度の膜損失、Ｔｏ、、、２．２７弘０φ高膜損失、約
２０傑捷で 中挟の綜；／μ洗浄除去；レジスト表ｌ１１１に浸食ン
社から市販されている 実施例／ｊ 実施例１に記載したノボラック樹脂の３０重ｆｈ％ｆｆ
ｉ液３ｂ　ｓ、ｔｒ　ｇと３０％ポリビニルフェノール
溶液（，２４１，０００Ｍｙ　ＯＰ　Ｖ　Ｐと、２７，
０００ＭｗのＰＶＰとの／：／混合物）タコ八６ｇと式
：の化合物、！！　、２．７　ｆｌとざ０：１０：１０
溶剤１ｉ４　／　ｊ、７１７とを合して組成物を作成し
た。市販の散防止剤へ、２１１１１を次いで加えた。次
いで、この溶液を微小ｊゴ遇した。得られた溶液は６．
２！重に一〇ノボラック樹脂固形分と／　ｊ、７　ｊ重
量％のｐｖｐ固形物と３．００重量−の増感剤固形物と
７　ＬＯ０重量％の溶剤とからなっていた。

これらり種の成分のそれぞれ１００ｇにつき０．０　＋
　１重量％の皺防止剤を加えた。この組成物の紫外線吸
収を測定し、この組成物は７００〜ｊｊＯｎｍに対して
極めて透明であり、かつＪｊＯｎｍ未満で高レベルまで
吸光度（スケールオフ）が急速に増大することが判明し
た。

３秤の膜をこの溶液から作成し、かつ吸光度を測定した
。６膜に対する吸光度はλつのピークを有し、７つは２
ｇＯｎｍでありＩ他方は、２００ｎｍであった。これら
の結果を第１！表に要約する。

第１！表 Ｏ１ｒμ　ハタタタ　尺度から外れる ざり、２Ａ　Ｏ，，２，２３０，ｙりｊＩｏｏｋ　Ｏｏ
、２　／、０３ 〔発明の効果〕 本発明の上記構成によれば、水性アルカリ現像剤で現像
することができ、かつ半導体装置の加工に際し微小寸法
の形状を解像する能力を有する近紫外、中紫外および遠
紫外のスペクトル領域の少なくとも７つに対し鋭敏な現
像しうるネガレジスト組成物が得られる。これら組成物
は良好な感度と高度の解像力と良好な処理性と熱安定性
とを示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）増感剤と重合体系との溶液からなり、重合体系は
   少なくとも約７０００の重薪平均分子量を有するフェノ
   ール樹脂とこのフェノール樹脂に対し相容性であるノボ
   ラック型樹脂とがらなり、増感剤はビスアリールアジド
   、モノアリールアジドおよびその混合物よりなる群から
   還択される化合物からなシ、溶液は少なくとも約／ｊｔ
   ｅｆｌの全固形分含量を有することを特徴とする男欣し
   うる水性ネガレジスト組成１勿。
2. （２）　フェノール樹脂が次の惜造式：Ｃ式中、Ａは共
   有結合、−０−、−ＣＨ２−。 −ｏｃ（ｏ）　−、−ｃ（ｏ）ｏ−または−Ｃ（０）Ｏ
   ＣＨ３−であり、かつＲ１は−Ｈ、−Ｆ　、　−ＣＩ　
   、　−Ｂｒまたは一■である〕 によす示される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）　フェノール樹脂が組成物中の重合体系に対し約
   １０〜約２．５′敏叶ヴの量で組成物中Ｖこ存在する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）　ノボラック型樹脂がクレゾール−ホルムアルデ
   ヒドノボラック樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒ
   ドノボラック樹脂である／ＩＹ許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
5. （５）　ツボラックバ１１樹脂が組成物中の重合体系に
   対し約ｊ〜約９０重量％の量で存在する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
6. （６）増感剤が およびその混合物よりなる群から選択され、上記式中り
   は共有結合、−Ｃ１ｈ−、−ＣＨ＝ＣＨ−。 −Ｃ（Ｃ１（５）２−　、−８０２−　、−〇〇　−、
   −０−、または−Ｓ−であり、 Ｍｉ＋、共有結合、−０−、−８−、−３０２−。 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０−、−ＣＯ−、または−〇　（ＣＨ
   ｓ）２−であり。 Ｒ４、Ｒｓ　、　Ｒ６，Ｒｙ　、　Ｒｓ　、　Ｒ？およ
   びＲ＋ｏはそれぞれ−Ｊｉおよび−Ｎ３から選択され、
   ただしＲ４≠Ｒ５であり、　Ｒ６およびＲ７は同時には
   −Ｎｓであることができず、ＲｅおよびＲ９は同時には
   −Ｎ３であることができず、かつＲｈ。 Ｒｙ　、　ＲｅおよびＲ９の少なくとも／、は−Ｒ５で
   あり、 である 特許請求の範囲と５７項記載の組成物。
7. （７）　増感剤が、組成物中め全固形分の約ｌＩ重量係
   から増感剤の飽和点までの量で存在する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
8. （８）　溶剤が脂肪族ケトン、脂肪族エステル、アルキ
   レングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレング
   ソコールモノアルキルエーデル、アルキレングリコール
   ジアルキルエーテルおよびその混合物よりなる群から選
   択される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）組成物の全固形分含量か約ｌＳ〜約ｑＯ係の範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 Ｈ遠紫外増感剤と重合体系との溶液からなり、重合体系
   は少なくとも約７０００の重岱−平均分子ｉを有するフ
   ェノール樹脂とこのフェノール樹脂に対し相容性である
   ノボラック型樹脂とがらなり、フェノール樹脂は次の惜
   造式：〔式中、Ａは共有結合、−０−、−ＣＨ２−。 −ｏｃ（ｏ）　−、−ｃ（ｏ）ｏ−咬たは−Ｃ（０）Ｏ
   ＣＨ２−でありかツＲ１は−Ｈ，−Ｆ、−ＣＩ、−Ｂｒ
   または−■である〕 により示され、フェノール樹脂は組成物中の重合体系に
   対し、約１０〜約夕５重只饅の量で存在し、ノボラック
   型樹脂はπ１１成物中の重合体系に対し約／ｊ〜約りＯ
   重量係の訃で存在し、遠紫外増感剤は式： 〔式中、く１およびＴはそれぞれ＝ＣＨ２−。 −Ｃ（ＣＨ５）２−　、−８０２−、−−Ｃｏ　−、−
   ０−および−８−から選択されかつＲａ、Ｒ５，Ｒ６，
   Ｈｚ。 Ｒａおよびｌζ９１−ｊ、それぞれ−Ｈおよび−Ｎｓ：
   ′７−ら選択され、ただしＲ４≠Ｒ５であり、　Ｒ６お
   よびＲ７は同時には−Ｎ５であることができず、Ｒ・お
   よびＲ９は同時には−Ｎ３であることができず、かつＲ
   ６、Ｒｙ　、　ＲａおよびＲ９の少なくとも１つは−Ｎ
   ５である〕 およびその混合物よりなる群から選択される化合物であ
   り、増感剤は組成物中の全固形分の約ｔ／、重号躯から
   増感剤のＹｒＱ２Ｉ１点聾でのｔ、・１−で存在し、溶
   剤は酢６セエチルセロノルプと酊Ｇ２ブチルとキシレン
   との混合物であり、がっｆ］を放物は約ｌり〜約（ｔ　
   Ｑ係の全固形分含ｌ￥４・翁することを特徴とする遠紫
   外感光性の現Ｆ＋：　＋。 うる水性ネガレジストｔＢｓ物。