KR940001550B1

KR940001550B1 - 양성의 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR940001550B1
Application number: KR1019890004297A
Authority: KR
Inventors: 마이클 라자루스 리차드; 조셉 레르돈 에드워드; 수레쉬 디시트 수니트
Original assignee: 훽스트 셀라니즈 코오포레이숀; 베논지. 베이커, Ii
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1994-02-24
Also published as: JPH0210348A; DK155289A; JPH0778627B2; IL89632A; DE68909084D1; DK155289D0; KR900003680A; EP0336605B1; AU3127689A; NO891062L; IL89632A0; EP0336605A3; DE68909084T2; NO891062D0; EP0336605A2

Abstract

내용 없음.

Description

양성의 포토레지스트 조성물

본 발명은 2,3,4-트리히드록시 벤조페놀의 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설포닐 클로라이드를 함유하는 광활성 성분과 다량의 p-크레졸 성분을 지닌 크레졸-알데히드 노볼락 함유의 양성(positive)의 포토레지스트에 관한 것이다.

미합중국특허 제3,666,473호; 제4,115,128호; 제4,173,470호에 교시된 양성 포토레지스트를 제조하는 것은 재래기술에 공지되어 있다. 이들은 알카리 용해성 페놀-(또는 크레졸-) 포름알데하이드 노볼락 및 감광물질(종종 "광활성 성분으로 불림"), 치환된 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 수지 및 감광제를 유기용매 또는 용매혼합물중에 용해하고 특정용도에 적합한 기판에 피복하거나 또는 얇은 필름으로서 적용한다.

이러한 양성 포토레지스트 제제의 노볼락수지 성분은 수성의 알카리 용액에 용해되지만 나프토퀴논 감광제는 레지스트에 대하여 용해속도 억제제로 작용한다. 하지만, 화학방사에 피복된 기판의 선택된 부위를 노출하면 감광제는 방사에 의해 유발된 구조변형을 일으키게 되며, 포토레지스트 피복물의 노출부위는 비노출 부위보다 더 용해성이 강하게 된다. 이러한 용해속도의 차이는 기판이 알카리성 현상용액중에 침지될때 양성 포토레지스트 피복물의 노출부위가 용해되게 만들면서 비노출부위가 크게 영향받지 않아 기판상에 양성의 릴리프 패턴이 생성되기 때문이다.

대부분의 경우에서, 노출기판 및 현상기판은 기판부식성 용액 또는 건조에칭에 의한 처리를 받게 된다. 양성의 포토레지스트 피복물은 부식으로부터 기판의 피복부위를 보호하므로 부식물은 비피복부위를 부식시킬 수 있을 뿐이며, 이것은 양성 포토레지스트의 경우 화학방사에 노출된 부위와 상응한다. 그러므로, 부식된 패턴은 마스크, 스텐실, 템플레이트 또는 기타(현상전에 피복된 기판상에서 선택적으로 노출패턴을 생성하는데 사용됨)등의 패턴에 상응하는 기판상에서 생성될 수 있다.

상술된 방법에 의해 생성된 기판상의 포토레지스트의 릴리프패턴은 극소화된 집적전자소자 제조에 사용된 노출마스크 또는 패턴등에 유용하다.

상업적으로 시판되는 것으로 중요한 포토레지스트 조성물의 특성은 레지스트의 광속, 현상 대비, 레지스트 용액, 레지스트 접착등을 포함한다. 또한, 포토레지스트는 고온에서 시행될 수 있는 이온주입에 저항할수 있기 때문에 포토레지스트의 열안정도가 중요하다.

다수의 노출이 필요한 경우, 예를들면 반복공정에 의해 멀티플패턴을 생성하거나 또는 감소된 세기의 빛이 사용되는 경우, 예를들면 돌출노출 기술에서 빛이 일련의 렌즈와 단색의 필터속으로 통과시키는데 포토레지스트의 증가된 포토스피드가 중요하다. 그러므로, 증가된 광속은 다수의 멀티플노출이 행해져 기판상에 회로패턴 마스크 또는 시리즈를 생성하는 공정에 사용된 레지스트 조성물에 특히 중요하다. 이러한 최적 조건은 일정한 현상온도, 특정현상모드, 비노출부위에서 필름의 두께 소실을 최소화시키면서 노출된 레지스트 부위의 완전한 현상을 제공하기 위해 선택된 현상시스템등을 포함한다.

현상대비란 현상노출부위에서 필름 소실의 양(%)과 비노출 부위상에서의 필름소실의 양(%) 비교를 말하는 것이다.

일반적으로, 노출된 레지스트 피복 기판의 현상은 노출부위상의 피복물이 완전히 용해되어 버릴때까지 계속되므로 현상대비는 노출된 피복부위가 완전히 제거될때 비노출 부위에서 필름피복물의 양(%)를 간단히 측정함으로서 결정될 수 있다.

레지스트 레졸루숀이란 가장 작고 동일하게 공간화된 라인쌍을 재생하고 현상된 노출공간에서 영상테두리의 정확함을 지니도록 하면서 노출시에 이용되는 마스크의 공간을 방해하는 레지스트 시스템 역량에 관한 것이다. 많은 산업적 용도에 있어서, 특히 축소화된 전자소자제조에 있어서, 포토레지스트는 매우 적은 라인 및 공간나비(약 1 또는 그 이하의 마이크론)의 높은 레졸루숀을 제공하는데 필요하다.

약 1마이크론 또는 그 이하의 작은 크기를 재생하는 레지스트의 능력은 실리콘 칩 및 이와 비슷한 소자상에 대규모 직접회로를 재생하는데 매우 중요하다. 이러한 칩상의 회로밀도는 레지스트의 레졸루숀 역량을 증가시켜 포토리토그래픽 기술을 사용할것이라고 가정할때만이 증가될 수 있다.

레지스트의 레졸루숀 역량을 증가시키기 위한 하나의 접근 방법은 단파광으로 노출시키는 것이다. 예를들면, 중파의 조사(약 280-365㎚)에 의한 노출은 인접 UV 지역에서의 노출(약 365-459㎚)보다 약 0.25㎛의 보다 나은 레졸루숀을 보인다.

레졸루숀을 증가시키기 위한 하나의 시도는 미합중국특허 제4,596,763호(Dicarlo등, 1986년 6월 24일)에 교시되어 있는바 여기서 노볼락수지 및 1-나프탈렌 설폰산,3-디아조-3,4-디히드로-4-옥소-4-벤조일-1,2,3-벤젠트리아졸 에스테르 감광제를 함유하는 양성의 포토레지스트는 중파의 UV 지역에서 레지스트 대비를 유지 또는 개선시키면서 광속을 증가시키는 것으로 나타났다.

Hosaka등에 의한 미합중국특허 제4,499,171호(1985년 2월 12일에 특허됨)는 우수한 민감도와 잔여의 필름두께를 갖는 양성의 포토레지스트에 대하여 교시하고 있다. 이러한 포토레지스트는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 및 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 트리- 및 디에스테르 혼합물일 수 있는 광활성 성분과 노볼락수지를 함유한다. 광활성 성분은 또한 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 모노에스테르를 함유한다.

Toukhy등에 의한 미합중국특허 제4,377,631호(1983년, 3월 22일 특허)와, Toukhy에 의한 미합중국특허 제4, 529, 682호는 메타- 및 파라-크레졸, 또는 오르토-, 메틸-, 및 파라-크레졸을 함유하는 혼합물로부터 만든 크레졸-포름 알데히드 노볼락수지를 교시하고 있다. 이러한 노볼락수지는 빠른 양성의 포토레지스트 조성물을 제조하기 위한 통상의 감광제(예를들면, 빠른 광속과 우수한 레졸루숀 및 현상대비를 갖는 통상의 감광제)와 함께 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 약 315-약 450나노미터의 UV 파장범위에 인접한 UV에서 조사에 특히 민감한 것이다. 노볼락수지에서 오르토-, 메타- 및 파라-크레졸의 비는 특정화되어 있다. 예를들면 노볼락은 메타- 및 파라-크레졸을 함유할때, 최대 53%의 파라-크레졸이 사용될 수 있다(55%의 파라-크레졸 함유의 수지는 미합중국특허 제4,529,682호의 표(Ⅰ)에 교시되어 있다. 이것은 본 발명의 범주가 아니다).

개선된 광속과 현상속도를 갖는 것으로 알려진 양성의 포토레지스트는 Eilbeck에 의한 미합중국특허 제4,650,745호에 교시되어 있다(1987년, 3월 17일 특허). 레지스트는 45%의 메타-크레졸, 55%의 파라-크레졸 혼합물, 나프토퀴논디아지드 감광제(예, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 나프타퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐 클로라이드의 에스테르), 약 330-약 460㎚의 최대 파장에서 빛을 흡수하는 염료 및 트리히드록시벤조페논 화합물로부터 제조된 노블락수지이다.

Kohara등에 의한 미합중국특허 제4,731,319호(1988년, 3월 15일 특허)는 양성의 포토레지스트 조성물에 대하여 교시하고 있다. 여기서 조성물은 (1) 60-80%의 m-크레졸 및 40-20%의 p-크레졸로 구성된 이성체 혼합물로부터 생성되며 적어도 5000의 중량 평균 분자량을 갖는 제1의 크레졸 노볼락수지와, (2) 10-40%의 m-크레졸과 90-60%의 p-크레졸로 구성된 이성체 혼합물로부터 생성되며 5000을 초과하지 않는 중량-평균 분자량을 지닌 제2의 크레졸 노볼락수지를 지닌 크레졸 노볼락수지 혼합물과, 나프토퀴논 디아지드 설폰산 에스테르 감광제를 함유하고 있다. 상기에서, 두개의 크레졸 노볼락수지의 비가 선택되어 전체의 크레졸 함량이 30-46.5% m-크레졸 및 70-53.5%의 p-크레졸로부터 구성되도록 한다. 사용되는 감광제는 2,3,4-트리히드록시 벤조페논 나프타퀴논-1,2-디아지도-5-설폰산에스테르; 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설폰산 에스테르; 프로필 젤레이트 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설폰산 및 이소아밀 젤레이트 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설폰산 등이다.

Hosaka등에 의해 유럽특허출원공고 제0211667호(1987년 2월 25일 공고)는 모노옥시모노카르복실산 에스테르, 예를들면 알킬 3-알콕시프로피오네이트가 양성의 포토레지스트 조성물 용매인 것을 교시하고 있다. 여기서 용매는 레지스트에 대하여 높은 보관안정도를 제공한다. 즉, 미세한 입자소량이 보관시에 형성된다. 레지스트는 o-,m-, 또는 p-크레졸 또는 이의 혼합물(예를들면, 60%이 m-크레졸 및 40%의 p-크레졸), 1,2-나프토퀴논디아지드 에스테르 감광제등을 함유한다. 이러한 감광제의 예는 2,3,4-트리히드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르이지만, 5-설폰산 에스테르 이성체가 바람직하다.

Collini에 의한 유럽특허출원공고 제0,225,464호는 혼성의 2층으로 구성된 레지스트 구조물에 대하여 교시하고 있다. 하단층은 노볼락수지 및 디아조퀴논 화합물, 예를들면 1-옥소-2-디아조-나프탈렌-5-설폰산[sic]의 4',2',3'-디히드록시 벤조페논 혼합에스테르를 함유하는 양성의 포토레지스트이다. 이러한 포토레지스트는 중파의 UV 범위(300-350㎚) 및 인접 UV 범위(365-450㎚)에 특히 적합하다.

E. Gipstein등에 의한 "Evaluation of Pure Novolak Cresol-Formaldehyde Resins for Deep. U.V. Lithography, "J.Electrochem. Soc.; Solid-State Science and Technology, Vol.129, No.1, pp.201-205는 254에서(소위 "강한 U. V."지역) 노출된 양성의 포토레지스트상에서의 o-,m- 또는 p-크레졸로부터 만든 노볼락수지 효과를 기술한 것이다. 통상의 노볼락수지는 405㎚에서 투명하지만(즉, 수은 유입의 파동), 254㎚에서 강한 흡수도를 갖는다. 그러므로, 레지스트에서 광활성 성분 및 수지의 혼합흡수는 254㎚에서 필름을 1㎛ 두께이상으로 불투명하게 한다. Gipstein등은 순수한 o-,m-, 또는 p-크레졸로부터 만든 노볼락수지가 통상의 수지보다 254㎚에서 더 투명한 것으로 교시되었으며 순수한 p-크레졸노보락은 가장 투명한 것으로 나타났다. "DYNALITH

Resists for Mid-UV Applications; Formulation Optimization for GaAs Related Processing"라는 표제의 the Proceedings of SPLE-The International Society for Optical Engineering(Vol.771, 1987, 3월)의 논문에서, R.M.Lazarus 및 S.S.Dixit는 DYNALITH

X-1605 및 X-1608 양성의 포토레지스트 특성을 논의하였다. DYNALITH

X-1608은 일반적인 것보다 더 큰 파라 유입의 노볼락과 하기의 디아조 화합물로부터 유도된 감광제를 사용한다.

2,1,4-o-디아조케톤 X-1608 레지스트는 높은 광스피드와 높은 레졸루숀 특성을 갖는다.

그러므로, 약 248-365㎚의 비교적 짧은 단파에 노출되었을때 높은 광속도와 우수한 분해특성을 나타내는 양성의 레지스트 조성물을 오랫동안 고대해왔었다. 2,3,4-트리히드록시벤조페노의 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설포닐 할라이드 혼합물을 함유하는 감광제 및 다량의 p-크레졸로 구성된 양성의 포토레지스트는 248-365㎚ 범위의 조사에 노출되었을때 높은 광속과 레졸루숀을 제공한다.

본 발명에 의해, 1,2-나프토퀴논디아지드 감광제와 결합적으로 유효한 노볼락수지의 혼합물을 함유하는 양성의 감광조성물(양성의 포토레지스트)이 제공되는데 여기서,

A. 상기의 감광제는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산트리에스테르; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 디에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 모노에스테르로 구성된 혼합물을 포함하며 트리에스테르는 약 50중량%(트리에스테르, 디에스테르 및 모노에스테르 총중량 기준)-약 75중량%로 구성되고, 모노에스테르 및 디에스테르는 모노-, 디- 및 트리에스테르 총중량을 기본으로 했을때 서로 1/2씩 평형을 이루고 있다.

B. 상기 노볼락수지는 다음의 (1) 및 (2)로 구성된 그룹에서 선택된다 :

1. p-크레졸 및 m-크레졸의 총중량을 기준으로 했을때 적어도 약 60중량% p-크레졸, 수성, 알카리용액중에서 노볼락수지를 용해성으로 만들 수 있는 총분량의 m-크레졸 혼합물을 함유하며 실질적으로 o-크레졸이 유리된 페놀성 성분으로 지방족 알데하이드, 방향족 알데하이드 또는 이의 혼합물을 축합시켜 제조된 수지 ;

2. a) 페놀, 페놀유도체 또는 이의 혼합물과 (b) 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체 및 방향족 알데히드 혼합물의 축합생성물인 노볼락수지등.

본 발명에 의해 제공된 양성의 감광조성물은 상기 성분 A 및 B와, 용매로 구성되며, 상기 용매는 (1) 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸아세테이트 및 크실렌으로 구성된 혼합물; (2) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸아세테이트 및 크실렌으로 구성된 혼합물; (3) 에틸-3-에톡시 프로피오 네이트; (4) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; (5) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다.

본 발명에 따라 제조되는 것은 기판상에 레지스트 패턴을 성형하는 방법으로서, 이 방법은 다음을 포함한다 :

A. 양성의 포토레지스트 조성물층으로 상기 기판을 피복시키는 단계 ;

B. 화학조사에 패턴화된 층을 노출시키는 단계 ;

C. 노출레지스트 조성물이 노출부위 아래의 기판부위를 카버하지 않도록 수성의 알카리 현상제로 상기층의 노출부위를 제거하는 단계; 노출전에 상기 양성의 포토레지스트는 1,2-나프토퀴논 디아지드 감광제 및 결합적 유효량의 노볼락수지양 혼합물을 포함한다.

I. 상기 감광제는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 트리에스테르; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산디에스테르; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 모노에스테르를 포함하며 여기서 트리에스테르는 약 50중량%-약 75중량%이며, 모노에스테르 및 디에스테르는 모노-, 디- 및 트리에스테르 총중량을 기준으로 했을때 약 1/2씩의 균형을 이룬 중량%를 지닌다.

II. 상기 노볼락수지는 다음의 a 및 b로 구성된 그룹에서 선택된다 :

a. p-크레졸 및 m-크레졸의 총중량을 기준으로 했을때 적어도 약 60중량% p-크레졸과 수성, 알카리 용액중에서 노볼락수지를 용해성으로 만들 수 있는 충분량의 m-크레졸 혼합물을 함유하며 실질적으로 o-크레졸이 유리된 페놀성 성분으로 지방족 알데하이드, 방향족 알데하이드 또는 이의 혼합물을 축합시켜 제조된 수지 ;

b. (a) 페놀, 페놀 유도체 또는 이의 혼합물과 (b) 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체 및 방향족 알데히드 혼합물의 축합생성물인 노볼락수지등.

또한 본 발명에 따라 제공되는 것은 열적으로 안정하며 레졸루숀이 높은 노출 레지스트 패턴으로 피복된 기판으로서 상기 레지스트 패턴은 화학 방사에 노출되기전에 양성의 포토레지스트 조성물로부터 형성되며 이것은 다음의 A, B를 포함한다.

2,3,4-트리히드록시벤조페놀-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 트리에스테르; 2,3,4-트리히드록시벤조페놀-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산디에스테르; 2,3,4-트리히드록시벤조페놀-1,2-나프토퀴논 2-디아조-4-설폰산 모노에스테르를 포함하여 여기서 트리에스테르를 약 50중량%-약 75중량%이며, 모노에스테르 및 디에스테르는 모노; 디- 및 트리에스테르 총중량을 기준으로 했을때 약 1/2색의 균형을 이룬 중량%를 지닌다. 약 75중량%로 구성되고, 모노에스테르 및 디에스테르는 모노-, 디- 및 트리에스테르 총중량을 기본으로 했을때 서로 1/2씩 평형을 이루고 있다.

1. p-크레졸 및 m-크레졸의 총중량을 기준으로 했을때 적어도 약 60중량% p-크레졸, 수성, 알카리용액중에서 노볼락수지를 용해성으로 만들 수 있는 충분량의 m-크레졸 혼합물을 함유하며 실질적으로 o-크레졸이 유리된 페놀성 성분으로 지방족 알데하이드, 방향족 알데하이드 또는 이의 혼합물을 축합시켜 제조된 수지;

2. (a) 페놀, 페놀 유도체 또는 이의 혼합물과 (b) 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체 및 방향족 알데히드 혼합물의 축합생성물인 노볼락수지등.

본 발명의 양성 포토레지스트는 감광제(광활성 성분 or "PAC"로 공지) 및 노볼락수지 결합제를 포함한다. 감광제는 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 모노-, 디- 및 트리에스테르와 1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설포닐클로라이드 혼합물이다. 모노-, 디- 및 트리에스테르를 형성하는 반응물은 다음 식을 갖는다 :

2,3,4-트리히드록시벤조페논

1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설포닐클로라이드 산출된 모노-, 디-, 및 트리에스테르는 다음식을 갖는다.

2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산모노에스테르

2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산디에스테르

2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산트리에스테르로서 R은 다음과 같다.

상기의 모노-, 디- 및 트리에스테르는 Hosaka등에 의해 1985년 2월 12일 특허된 미합중국 특허 제4,499,171호의 일반적인 절차에 따른 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 실행에 유용한 노볼락수지는 두가지 카테고리를 지닌다. 첫째는 다량의 p-크레졸 노볼락수지로서 이것은 실질적으로 o-크레졸이 유리된 p-크레졸 및 m-크레졸 혼합물인 페논성분으로 지방족 알데히드, 방향족 알데히드, 또는 이의 혼합물로 축합시켜 제조한다. 페놀성분이 o-크레졸은 함유하지 않는 것이 바람직하지 않지만 o-크레졸은 p- 및/또는 m-크레졸의 불순물로서 존재한다. 그러므로, 실질적으로 o-크레졸이 유리되었다는 것은 페놀 성분이 약 5중량% 이하가 o-크레졸이라는 것을 의미한다.

248-365㎚ 범위에서 양성의 레지스트 최대 투명도를 제공하기 위해서 다량의 p-크레졸 수지중에 페놀성분의 p-크레졸 성분을 최대화시키는 것이 바람직하다. 하지만, 100%가 p-크레졸인 페놀 성분으로부터 제조한 노볼락수지는 수성의 알카리 용액중에서, 예를들면 양성의 레지스트 경우 현상제로 사용되는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액중에서 용해하기 힘들다. 그러므로, 본 발명에 유용한 노볼락수지의 페놀성분은 수성의 알카리 용액(약 12 또는 그 이상의 pH)중에서 수지가 용해되기에 충분한 m-크레졸을 함유한다. 일반적으로, 상기 수지를 함유하는 노출되지 않은 양성의 포토레지스트는 약 19℃에서 약 60초간 약 1.5%-약 2.4%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAN)를 함유하는 수용액중에 비노출 레지스트를 침지시킴으로서 용해된다. 대안으로서, TMAN 용액은 약 20-42초간 "스프레이 퍼들"공정에 의해 비노출 레지스트에 적용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 용해는 p-크레졸 : m-크레졸의 중량비가 약 60 : 40-약 80 : 20되는 페놀성분을 사용하여 달성된다.

다량의 p-크레졸 노볼락수지를 제조하는데 사용될 수 있는 알데히드는 지방족 알데히드, 예를들면 포름알데히드, 방향족 알데히드, 예를들면 4-히드록시벤즈알데히드, 지방족 및 방향족 알데히드 혼합물, 예를들면 포름알데히드 및 4-히드록시벤즈알데히드 등이다.

본 발명의 다량의 p-크레졸 노볼락수지를 제조하기 위해서, 알데히드 성분 : 페놀 성분의 비는 다음과 같아야 한다 :

본 발명에 유용한 노볼락수지의 두번째 타잎은 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체와 모노히드록시 방향족 알데히드 혼합물을 사용하여 제조된다. 이러한 수지는 혼합된 "알데히드 노볼락수지"로 명명되며 이것은 R.M.Lazarus, R, Kautz 및 S.S.Dixit의 계류층인 출원에 교시되어 있다.

본 발명에 유용한 혼합된 알데히드 노볼락수지는 (1) 페놀 또는 페놀 유도체, (2) 포름알데히드(또는 포름알데히드 전구체) 및 방향족 알데히드를 함유하는 알데히드 혼합물로부터 제조된다. 이러한 혼합 알데히드 노볼락수지를 제조하는데 유용한 페놀 및 페놀유도체는 국한하는 것은 아니지만 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 이의 혼합물등을 포함한다. 페놀 유도체의 다른 예는 H.Hiraoka, "Functionally Substituted Novolak Resins : Lithographic Applications, Rachiation Chemistry, Photooxidation", Materials For Microlithography, ACS Symposium Series No. 266(1984)에서 발견된다. 이들은 또한 알킬 또는 할로겐부를 포함하는 방향족 링상의 다른 치환체를 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 혼합된 알데히드 노볼락수지를 제조하는 혼합된 알데히드는 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체를 포함한다. 상술된 "포름알데히드 전구체"는 노볼락수지를 제조하는데 사용되는 반응 조건하의 1,3,5-S-트리옥산 및 파라포름알데히드는 포름알데히드를 생성한다. "포름알데히드"란 포름알데히드 그 자체 및 포름알데히드 전구체를 포함한다. 알데히드 혼합물의 두 번째 성분은 페놀 또는 페놀 유도체에 의해 노볼락을 형성하는 방향족 알데히드이다. 일반적으로, 이들 방향족 알데히드는 다음에 국한하는 것은 아니지만 하기식 화합물을 포함한다 :

상기식에서 R은 할로겐(예, 염소), 알킬(예, C₁-C₄알킬)이다. 바람직한 방향족 알데하이드의 예는 벤즈 알데히드, 2-클로로 벤즈알데히드, 모노히드록시 방향족 알데히드, 예를들면 2-히드록시 벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈 알데히드 및 4-히드록시벤즈 알데히드를 포함한다. 방향족 알데히드 혼합물이 사용될 수 있다. 모노히드록시 벤즈알데히드는 특히 바람직하다. 왜냐하면 이들은 높은 레졸루숀, 높은 열안정도의 양성 포토레지스트를 만들기 위해 사용될 수 있는 노볼락수지를 생성할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따라 사용된 혼합된 알데히드 노볼락수지를 제조하기 위해 쓰여지는 페놀 또는 페놀 유도체 및 혼합된 알데히드의 상대적인 양은 상당히 변할 수 있다. 일반적으로, 상기의 상대적 양은 높은 융점(Tg), 탄소를 브릿지하기 위한 높은 정도의 치환 및 비교적 적은 분자량(포름알데히드로부터 제조된 노볼락수지와 비교해볼때)을 지니고 있다. 일반적으로, 반응물의 후술되는 양을 본 발명의 혼합된 알데히드 노볼락수지를 생성하기 위해 사용된다.

바람직한 구체화에 있어서, 페놀성분은 페놀 유도체 혼합물; 주로 m-크레졸 및 p-크레졸 혼합물이다. 이러한 혼합물이 사용될때, 혼합물은 하기 양의 m- 및 p-크레졸을 함유한다 :

( * 는 o-크레졸 소량을 포함하는 상업적 크레졸에서는 쉽게 볼 수 있는 것이다. 그러므로, "크레졸 총몰수"란 m- 및 p-크레졸이 아닌 m-, p-, 및 o-크레졸(존재한다면)의 몰수이다. 하지만, o-크레졸 성분은 크레졸 약 1% 이하로 존재해야 한다).

상기 반응물 및 이들의 상대적인 양이 주어진다면, 재래기술에 숙련된 통상의 업자는 불필요한 실험없이 본 발명의 다량 p-크레졸 및 혼합된 알데히드 노볼락수지를 제조할 수 있다. 기본적으로, 모든 성분은 적합한 반응기에 놓이며 비반응성 용매가 가해진다.

-톨루엔설폰산 같은 산촉매를 약 0.01-약 0.04몰비의 촉매/크레졸의 총몰수로 가한다. 반응 혼합물을 환류온도까지 올린 후 환류를 계속하여 더이상의 부생성물인 물이 생성되지 않게되면 반응을 완결시킨다.

본 발명의 양성 포토레지스트는 우수한 분해를 생성하는 것과 동시에 약 248-약 365㎚의 화학 방사에 대해 높은 민감도를 나타낸다. 이처럼 높은 민감도 및 분해를 나타내기 위해 혼합되는 본 발명의 양성 레지스트에는 3가지 중요한 요소가 있는 것으로, 여겨진다. 이러한 요소는 (1)요소들이 사용될때 높은 양의 p-크레졸 노볼락수지중에 존재하는 비교적 높은 양의 p-크레졸 함량, (2) 감광제의 화학 구조, (3) 감광제중의 모노-, 디-, 트리에스테르의 상대적 양이다. 그러므로, 예를들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 1,2-나프토퀴논-2-디아조-

-설포닐클로라이드의 에스테르인 감광제를 사용하는 양성의 레지스트는 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 1,2-나프토퀴논-2-디아조-

-설포닐클로라이드를 사용하는 본 발명의 레지스트처럼 248-365㎚에서 화학 방사에 민감하지는 않다. 이와 비슷하게 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설포닐 클로라이드로 제형화되지만 모노-, 디- 및 트리에스테르의 상대적인 양이 본 발명의 범주를 벗어난 양성의 레지스트는 본 발명의 레지스트처럼 248-365㎚에서 민감한 것이 아닌 다량의 트리에스테르 성분을 지니며 너무나 높은 광속, 빈약한 열적 안정도 및 높은 필름 소실을 지닌 저량의 트리에스테르 함량을 지닌다.

본 발명의 양성의 광레지스트가 약 248㎚-약 365㎚에서 화학 방사에 대해높은 민감도를 나타낸다는 사실은 화학 방사가 레이저, 예를들면 248㎚ 범위의 방사에 의한 공정으로 사용될때 특히 유리하다는 것을 의미한다.

양성의 포토레지스트 제제의 중요함량; 주로, 본 발명의 노볼락 수지 및 감광제 성분은 광범위한 양을 사용할 수 있다. 일반적으로, 광영상화인 레지스트를 생성하는데 충분한 감광제를 사용하여야 하며, 노볼락 수지의 양이 결합을 효과적으로 일으킬수 있어야 함이 필요하다. 상대적 양의 관점으로 볼때, 본 발명의 양성 포토레지스트는 1pbw감광제 성분에 대해 약 2중량부(part by weight)로부터 약 6pbw노볼락수지를 포함할수 있다. 바람직하게, 1pbw 광활성 성분에 대한 약 4pbw 노볼락수지의 비가 사용된다.

노볼락수지 및 감광제외에 본 발명의 양성 포토레지스트는 용매를 포함한다. 사용되는 용매의 예는 국한하는 것은 아니지만 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA), 에틸셀로 솔브아세테이트(ECA), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP), ECA부틸아세테이트 및 크실렌 혼합물, PMA, 부틸아세테이트 및 EEP 혼합물등을 포함한다. PMA 및 EEP가 ECA에 비해 바람직한 것은 이들의 독성이 낮기 때문이다. EEP가 특히 바람직한 것은 환경에 안전하고 입자 안정도가 높기 때문이다. 즉, 보관시에 레지스트중에서 입자를 형성할 수 있는 경향이 감소된다. EEP 단독사용은 3개의 성분 혼합물인 용매보다 더 높은 재생 가능한 광속을 지닌 줄무늬가 없는 피복물을 생성한다.

레지스트중에 존재하는 용매의 양은 상당히 변할 수 있다. 일반적으로, 필요한 것은 스핀 속도 및 프리가열 온도 같은 주어진 피복 조건하에서 바람직한 피복두께를 생성하는데 충분한 양의 용매가 사용된다. 하지만, 일반적으로 약 25-30%의 고형분을 지닌 포토레지스트를 생성하기 위해 양성의 포토레지스트 제제에 충분한 양의 용매가 가해진다.

용매 혼합물은 다음과 같은 양으로 사용된다.

용 매 양 (중량%)

ECA 약 80%

부틸아세테이트 약 10%

크실렌 약 10%

PMA 약 80%

부틸아세테이트 약 10%

크실렌 약 10%

PMA 약 65%

부틸아세테이트 약 30%

EEP 약 5%

본 발명의 양성 레지스트는 착색제, 줄무늬를 넣기 위한 보조제 및 기타등의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 레지스트의 노볼락 수지성분은 다량의 p-크레졸 또는 혼합된 수지를 포함할 수 있거나 또는 65-70%의 m-크레졸 및 30-35%의 p-크레졸 혼합물을 사용하여 제조된 크레졸/포름알데히드 노볼락수지 같은 통상의 노볼락수지 약 35중량%이하(레지스트의 수지 성분 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다.

사실상, 다량의 p-크레졸 수지가 포토레지스트 제제중에 사용될 때 레지스트의 노볼락수지 성분은 약 65중량%의 다량 p-크레졸 노볼락수지와 약 35중량%의 통상의 노볼락 수지를 포함하여야 필름 소실을 최소화시키고 열안정도를 최대화 시킬 수 있다.

후술되는 실시예는 본 발명 및 이의 장점을 도시한다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 노볼락수지를 제조하는 일반적인 절차를 기술한 것이다.

다량의 p-크레졸 노볼락수지를 제조하기 위해 하기에 지시된 양의 하기 시약이 사용되었다.

시 약 양

m-크레졸 325g

p-크레졸 603g

포름알데히드(37%) 443g

옥살산 71g

상기 모든 시약들을 혼합하고 환류하에 가열한다. 적당히 가열한후 수분을 제거하고 산출 수지를 메탄올 중에서 용해한다. 물에 의한 침전에 의해 수지를 정제한다.

[실시예 2-19]

하기 표(Ⅰ)에 지시된 시약을 사용하여 실시예(1)의 것과 비슷한 방식으로 다른 다량의 p-크레졸 노볼락수지를 제조하였다.

1은 100몰의 크레졸에 대한 포름알데히드의 몰수

2은 100몰의 크레졸에 대한 m-크레졸의 몰수(약)

3은 100몰의 크레졸에 대한 p-크레졸의 몰수(약)

[실시예 20]

하기의 양을 갖는 시약들을 사용하여 실시예(1)의 것과 비슷한 방식으로 혼합된 알데히드 노볼락수지를 제조하였다 :

m-크레졸

p-크레졸

트리옥산

2-히드록시벤즈알데히드

p-톨루엔설폰산촉매

[실시예 21]

본 발명에 따른 양성 포토레지스트는 하기의 성분을 혼합하여 제조되었다.

사용된 감광제는 지시된 상대적 양을 갖는 하기의 혼합물이다.

2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 모노에스테르("모노 에스테르")-10.56%

2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 디에스테르("디에스테르")-21.08%

2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 트리에스테르("트리에스테르")-68.36%

[비교실시예 A 및 B]

사용된 감광제가 다음과 같은 경우를 제외하고는 실시예(21)을 동일 성분을 사용하여 2개의 양성 포토레지스트를 제형화하였다.

비교 레지스트 A 비교레지스트B

모노에스테르 7.38 중량% 모노에스테르 3.11 중량%

디에스테르 13.33 중량% 디에스테르 7.30 중량%

트리에스테르 79.29 중량% 트리에스테르 89.59 중량%

[실시예 22]

본 실시예는 본 발명, 비교레지스트 A 및 B, 두개의 상업적 양성 레지스트의 p-크레졸 수지를 함유하는 양성의 포토레지스트의 수행도를 설명한다.

교대로, 하기 표 1 및 표 2의 레지스트 조성물 각각을 트랙 피복기(미합중국, 캘리포니아, 실리콘 밸리 그룹에 의해 제조됨)을 사용하여 4인치 직경 및 5000옹스트롬 산화물 두께의 열적으로 숙성한 실리콘/실리콘 디옥사이드 피복 웨이퍼상에 스핀피복시켰다. 레지스트 필름의 균일 피복 1.0㎛가 1분당 3,500회전 스피닝 속도하에 얻어졌다. 피복 웨이퍼를 30분간 95℃에서 공기 순환 오븐중에 가볍게 가열하거나 또는 60초간 95℃에서 고온 플레이트를 지닌 트랙상에서 가볍게 가열한다. 산출 필름을 Nanospec AFT 두께를 측정하는 기구로 측정하였다.

표 1의 피복웨이퍼를 여과기가 장착된 Cobilt CA 800

로 노출시켜 365㎚ 파동의 화학방사에 제공하였다. 0.75㎛ 만큼 작은 가변성 크기의 라인 및 공간 나비를 갖는 Micromask

마스크를 사용하여 선택적인 패턴을 제공한다. 노출시간은 광속(즉, 레지스트의 노출부위를 용해하여 노출 부위의 레지스트가 현상시에 완전히 제거/깨끗하게 될 수 있는 노출에너지 최소량(mj/㎠, 강도×시간))을 결정하기 위해 변형된다.

상술된 것처럼 생성된 노출 레지스트 피복웨이퍼를 Teflon에 웨이퍼 보트에 넣고 DYNALITH

NMD-3 현상제를 함유하는/갤론의 Teflon 콘테이너에서 60초간 침지시킨다. 여기서 현상제는 약 19°± 1℃에서 안정화된 수성의 알카리 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액이다. 현상제로부터 제거할시에, 웨이퍼를 탈이온수에 헹구고, 질소 개스로 건조하거나 스핀 건조기에 이를 넣어 건조한다.

현상된 웨이퍼를 약 150℃에서 30분간 공기 주입 오븐에서 후열처리하여 피복물의 비용해 부위의 접착 및 화학적 저항도를 증가시킨다.

표 2의 피복웨이퍼를 노출하고, 313㎚ 파동에서 화학 방사를 제공하는 Karl Suss MA56 어라이너를 사용하여 비슷한 방식으로 현상한다.

[표 I]

a. DYNALITH EPR-5000 포토레지스트는(Morton Thiokal의 Dynachen Div에서 시판)

b. 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰상의 2,3,4-트리히드록시벤조페논 에스테르가 주성분인 PAC를 사용한다.

c. AZ2400 양성의 포토레지스트(shipley Co.에서 시판) 3분간 현상

[표 II]

d. 3분간 현상

상기 데이터는 본 발명의 양성 포토레지스트의 뛰어난 광속을 입증한다.

[실시예 23]

본 실시예는 혼합된 알데히드 노볼락수지를 함유한 본 발명의 양성 포토레지스트의 개선된 열수행도를 입증한 것이다. 양성의 포토레지스트는 하기 성분을 혼합함으로서 제조되었다.

산출된 레지스트는 27-34% 고형분 및 약 16-18cps의 점도를 지니고 있다. Ultratech stepper 및 넓은 밴드위 광원을 사용한 것을 제외하고는 실시예(22)의 것과 비슷한 방식대로 레지스트를 테스트하였다. 비교하기위해, 실시예(21)의 다량의 p-크레졸 수지함유의 포토레지스트를 테스트하고 결과를 다음과 같이 기록하였다.

a. Morton Thiokol, Inc.의 bynachem Division에서 시판되는 DYNALITH

수성의 알카리 현상제(85%의 강도)

b. Morton Thiokol, Inc.에 bynachem Division에서 시판되는 DYNALITH

수성의 알카리 현상제(65%의 강도)

상기 결과는 혼합된 알데히드 수지 함유의 레지스트는 다량의 p-크레졸 수지 함유의 레지스트와 비교되며, 이 알데히드 수지 함유의 레지스트는 더 빠르게 현상되며(약한 현상제 중에서) 다량의 p-크레졸 수지 함유의 포토레지스트보다 더 높은 후열안정도를 갖는다는 것을 보여준다.

Claims

하기의 (A)성분인 1,2-나프토퀴논디아지드 감광제와 하기의 (B) 성분인 노볼락 수지 결합적 유효량을 함유하는 혼합물로 구성된 양성의 감광성 조성물. A. 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산트리에스테르; 2,3,4-트리히드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 디에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2--나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 모노에스테르로 구성된 혼합물을 포함하며, 여기에서 모노-, 디- 및 트리에스테르 총 중량을 기본으로 했을때 트리에스테르는 약 50중량% 내지 약 75중량%로 구성되고, 그 나머지는 모노 에스테르 및 디에스테르로 구성되며, 이때 모노에스테르/디에스테르 비율은 1/2중량비인 1,2-나프토퀴논디아지드 감광제와, B. ① p-크레졸 및 m-크레졸의 총중량을 기준으로 했을때, 적어도 약 60중량% p-크레졸 및 알칼리성 수용액에 노볼락 수지를 용해시킬 수 있는 충분한 량 m-크레졸을 함유하는 p-크레졸 및 m-크레졸의 혼합물로 구성되며 거의 o-크레졸이 없는 페놀성 성분과 지방족 알데히드, 방향족 알데히드 또는 그들의 혼합물을 축합시켜 제조된 수지와 ② a) 페놀, 페놀유도체 또는 이의 혼합물과 (b) 포름 알데히드 또는 포름 알데히드 전구체 및 방향족 알데히드 혼합물의 축합 생성물인 노볼락 수지등으로 구성된 그룹에서 선택된 노볼락 수지.
제1항에 있어서, (1) 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸아세테이트 및 크실렌으로 구성된 혼합물; (2) 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 크실렌으로 구성된 혼합물; (3) 에틸-3-에톡시 프로피오네이트; (4) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 (5) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제2항에 있어서, 용매는 에틸-3-에톡시프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 노볼락 수지 B1 및 B2를 제조하는데 사용된 알데히드 및 페놀 성분은
약 60%-약 95%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 노볼락 수지는 수지 B1인 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제5항에 있어서, 노볼락 수지 B1을 제조하는데 사용된 p-크레졸 및 m-크레졸 혼합물은 p-크레졸 : m-크레졸의 중량비가 약 60 : 40-약 80 : 20인 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 노볼락 수지는 수지 B2인 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제7항에 있어서, 방향족 알데히드는 모노히드록시 방향족 알데히드인 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제8항에 있어서, 모노히드록시 방향족 알데히드는 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시 벤즈알데히드 및 4-히드록시벤즈알데히드로부터 선택된 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제7항에 있어서, 노볼락 수지 B2의 페놀성분은 m-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제7항에 있어서, 노볼락 수지 B2를 제조하는데 사용된 페놀 및 알데히드 성분은

약 15%-약 95%의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 감광제 1중량부에 대하여 노볼락 수지 약 2중량부 내지 감광제 1중량부에 대하여 노볼락 수지 약 6중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 감광제 1중량부에 대하여 약 4중량부의 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 양성의 감광성 조성물.
A. 양성의 포토레지스트 조성물 층으로 기판을 피복시키는 단계; B. 화학 조사에 패턴화된 층을 노출시키는 단계; C. 노출부위 아래의 기판부위를 카버하지 않도록, 노출 레지스트 조성물의 수성의 알카리 현상제로 상기층의 노출부위를 제거하는 단계로 구성되며, 상기 양성의 포토레지스트는 노출전에 1,2-나프토퀴논디아지드 감광제 및 결합적 유효량의 노볼락 수지 혼합물을 포함하며, Ⅰ. 상기 감광제는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산트리에스테르; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산디에스테르; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 모노 에스테르를 포함하며, 여기서 모노; 디- 및 트리에스테르 총중량을 기준으로 했을 때 트리에스테르는 약 50중량% 내지 약 75%이며, 그 나머지는 모노에스테르 및 디에스테르로 구성되고 이때 모노에스테르/디에스테르 중량비가 약 1/2정도의 중량비를 지니며, Ⅱ. 상기 노볼락 수지는 ① p-크레졸 및 m-크레졸의 총중량을 기준으로 했을때 적어도 약 60중량% p-크레졸 및 알카리 수용액중에 노볼락을 용해시킬 수 있는 충분량의 m-크레졸 혼합물을 함유하며 거의 o-크레졸이 없은 페놀성 성분과 지방족 알데히드, 방향족 알데히드 또는 이의 혼합물을 축합시켜 제조된 수지와 ② a) 페놀, 페놀유도체 또는 이의 혼합물과 (b) 포름 알데히드 또는 포름알데히드 전구체 및 방향족 알데히드 혼합물의 축합 생성물인 노볼락 수지등으로 부터 구성된 그룹에서 선택된 노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판상의 레지스트 패턴을 성형하는 방법.
제14항에 있어서, 양성의 포토레지스트는 (1) 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 크실렌으로 구성된 혼합물; (2) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 크실렌으로 구성된 혼합물; (3) 에틸-3-에톡시프로피오네이트; (4) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; (5) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 용매는 에틸-3-에톡시 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 노볼락 수지 BI 및 B2를 제조하기 위해 사용된 알데히드 및 페놀성분은
약 60%-약 95%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 노볼락 수지는 수지 B1인 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 노볼락 수지 B1을 제조하는데 사용된 p-크레졸 및 m-크레졸 혼합물은 약 60 : 40-약 80 : 20의 p-크레졸 : m-크레졸 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 노볼락 수지는 수지 B2인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 방향족 알데히드는 모노히드록시 방향족 알데히드인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 모노히드록시 방향족 알데히드는 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드 및 4-히드록시벤즈알데히드로 부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 노볼락 수지 B2인 페놀성분은 m-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 노볼락 수지 B2를 제조하는데 사용된 페놀 및 알데히드 성분은

약 15%-약 95%의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 양성의 포토레지스트는 감광제 1중량부에 대하여 노볼락수지 약 2중량부로 부터 감광제 1중량부에 대하여 노볼락 수지 약 6중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 양성의 포토레지스트는 감광제 1중량부에 대하여 약 4중량부의 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 화학 방사는 레이저에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
화학 방사에 노출시키기 전에 하기의 양성의 감광성 조성물로 부터 형성된 열적으로 안정하며, 분해능이 높은 노출 레지스트 패턴으로 피복된 기판에 있어서, 상기 양성의 감광성 조성물은 A. 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 트리에스테르; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 디에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-설폰산 모노에스테르로 구성된 혼합물을 포함하며, 모노-, 디- 및 트리에스테르 총중량을 기본으로 했을때 트리에스테르는 약 50중량% 내지 약 75중량%로 구성되고, 그 나머지는 모노에스테르 및 디에스테르로 구성되며, 여기에서 모노에스테르/디에스테르는 1/2 중량비를 이루는 1,2-나프토퀴논디아지드 감광제와, B. ① p-크레졸 및 m-크레졸 총중량을 기준으로 했을때 적어도 60중량% p-크레졸 및 알카리수용액중에 노볼락 수지를 용해시킬 수 있는 충분량의 레지스트 혼합물을 함유하며 거의 o-크레졸이 없는 페놀성 성분으로 지방족 알데히드, 방향족 알데히드 또는 이의 혼합물을 축합시켜 제조된 수지와 ② a) 페놀, 페놀 유도체 또는 이의 혼합물과 (b) 포름 알데히드 또는 포름알데히드 전구체 및 방향족 알데히드 혼합물의 축합 생성물인 노볼락 수지등으로 부터 구성된 그룹에서 선택한 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.
제28항에 있어서, 양성의 포토레지스트는, (1) 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 크실렌으로 구성된 혼합물; (2) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 크실렌으로 구성된 혼합물; (3) 에틸-3-에톡시 프로피오네이트; (4) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; (5) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.
제29항에 있어서, 용매는 에틸-3-에톡시프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 기판.
제28항에 있어서, 노볼락 수지 B1 및 B2를 제조하는데 사용된 알데히드 및 페놀성분은

약 60%-약 95%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 기판.
제28항에 있어서, 노볼락 수지는 수지 B1인 것을 특징으로 하는 기판.
제32항에 있어서, 노볼락 수지 B1을 제조하는데 사용된 p-크레졸 및 m-크레졸 혼합물은 p-크레졸 : m-크레졸 중량비가 약 60 : 40-약 80 : 20인 것을 특징으로 하는 기판.
제28항에 있어서, 노볼락 수지는 수지 B2인 것을 특징으로 하는 기판.
제34항에 있어서, 방향족 알데히드는 모노히드록시 방향족 알데히드인 것을 특징으로 하는 기판.
제35항에 있어서, 모노히드록시 방향족 알데히드는 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드 및 4-히드록시벤즈알데히드로 부터 선택된 것을 특징으로 하는 기판.
제34항에 있어서, 노볼락 수지 B2인 페놀 성분은 m-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기판.
제34항에 있어서, 노볼락 수지 B2를 제조하는데 사용된 페놀 및 알데히드 성분은

약 15%-약 95%의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 기판.
제28항에 있어서, 양성의 포토레지스트 감광제 1중량부에 대하여 노볼락 수지 약 2중량부로 부터 감광제 1중량부에 대하여 노볼락 수지 약 6중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.
제39항에 있어서, 양성의 포토레지스트 감광제 1중량부에 대하여 약 4중량부의 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.