KR940002547B1 - 히드록시 함량이 낮은 노볼락수지 및 그로부터 제조된 고해상력의 열안정성이 우수한 포지티브 포토레지스트 - Google Patents

히드록시 함량이 낮은 노볼락수지 및 그로부터 제조된 고해상력의 열안정성이 우수한 포지티브 포토레지스트 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

히드록시 함량이 낮은 노볼락수지 및 그로부터 제조된 고해상력의 열안정성이 우수한 포지티브 포토레지스트
본 발명은 일반적으로 노볼락수지, 더욱 상세하게 히드록시 함량이 낮고 알데히드의 혼합물을 사용하여 제조된 노볼락 수지에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 방사선과 반응하는 포지티브 포토레지스트 조성물, 더욱 상세하게 히드록시 함량이 낮고 알데히드 혼합물로부터 제조된 노볼락 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
상술한 포지티브 포토레지스트 제조는 미합중국 특허 제3,666,473호, 제4,115,128호, 제4,173,470호 ; 제4,377,631호, 제4,536,465 ; 및 제4,529,682호에 기술되어 있으며, 예컨대, 알칼리-가용성 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 수지와 감광성 물질, 일반적으로 치환된 나프토퀴논 디아지드 화합물이다. 상기 수지와 감광제는 유기용매 또는 용매 혼합물에 용해되어 목적하는 특정용도에 적합한 기판에 박막(얇은 필름) 또는 코팅물로 도포된다.
이런 포토레지스트 조성물의 노볼락수지 성분은 알칼리 수용액에 용해되나, 나프토퀴논 감광재는 수지에 대한 용해도 억제제로 작용한다. 코팅된 기판의 원하는 부분을 화학방사선에 노광시키면, 감광제는 방사선에 의해 구조적 변형을 일으켜서 노볼락에 대한 용해도 억제제로서의 작용을 저하시킴으로써 코팅물의 노광된 부위는 노광되지 않은 부위보다 더 잘 용해된다.
용해도의 이러한 차이로 기판이 알칼리 현상액에 침지될 때 포토레지스트 코팅물의 노광된 부위는 용해되는 반면 노광되지 않은 부위는 크게 영향받지 않으므로 기판상에 포토레지스트의 포지티브 양각 패턴이 형성된다.
특히 마이크로전자 실리콘 웨이퍼와 칩을 제조하는데 사용되는 포지티브 포토레지스트는 종종 물품의 마무리 제조 과정에서 사용되는 포토레지스트에 해로운 영향을 미칠 수 있는 충분히 높은 온도에 쉽게 영향받는다. 즉 열안정성이 향상된 포지티브 포토레지스트를 제조하기 위한 오랫동안 노력해왔다.
그러나. 중요한 것은 정확한 패턴이 기관이 형성되려면 상기 포토레지스트의 광학 해상력(레졸루션)이 매우 높아야 한다. 해상력과 콘트라스트가 우수한 포지티브 포토레지스트(예로, Dynachem Division of Morton International에 의해 시판중인 DYNALITH
Figure kpo00001
EPR - 5000 레지스트) 및 열안정성이 우수한 포지티브 포토레지스트(예로, Dynachem Divison of Morton International에 의해 시판중인 DYNALITH
Figure kpo00002
OFPR-800 레지스트)는 알려져 있으나, 종래기술로는 아직 열안정성과 뛰어난 해상력 및 우수한 콘트라스트 특성을 모두 갖춘 포지티브 포토레지스트를 개발하지 못했다.
사실, 이들 특성들중 하나를 향상시키는 포지티브 포토레지스트 조성물은 일반적으로 다른 특성에 역작용을 마친다.
즉, 예컨대 열안정성이 우수한 포토레지스트는 뛰어난 해상력과 우수한 콘트라스트 특성을 보이지 못한다.
1989년 7월 6일 출원된 미합중국 특허 출원 일련번호 제376,971호는 열안정성과 해상력이 모두 우수한 포지티브 포토레지스트는 사용되는 노볼락수지가 포름알데히드(또는, 포름알데히드 전구물질) 및 모노히드록시 방향족 알데히드를 함유하는 알데히드의 혼합물로부터 제조될때 얻어진다고 기술하고 있다. 그러나, 상기 포지티브 포토레지스트는 상술한 DYNALITH
Figure kpo00003
EPR-5000레지스트 보다 열안정성이 더 우수한 반면, 그것들은 일반적으로 표준 강도 현상제에서 속도가 더 빨라지고 필름 손실도 더 많아졌다.
즉, 우수한 광속과 필름손실 특성이 개선된 포토레지스트를 제조하면서 상기 출원 제376,971호에 기술된 알데히드에 혼합된 포토레지스트의 열안정성을 향상시키는 포지티브 포토레지스트를 개발하는 것이 바람직하다. 포지티브 포토레지스트는 "조절가능한 방법(Process tunable)" 즉, 포토레지스트 조성물의 광속 특성을 용이하게 조절할 수 있어서 포토레지스트가 다양한 현상제에서 임의로 수행될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 신규의 향상된 히드록실 함량이 낮은 노볼락수지 조성물류를 제공하는데, 상기에서 노볼락수지는 상술한 제376,971호에 기술된 여러 유형의 노볼락수지를 기재로 한다. 본 발명에 의한 필름 손실이 적고 조절이 가능한 광속특성으로부터 향상된 콘트라스트 특성을 갖는 신규 노볼락수지 및 그로부터 제조된 포토레지스트는 (A) 및 (B)의 축합 생성물을 포함하는 노볼락 수지에 의해 제공되며, 상기 노볼락수지는 히드록실기 당량당 수지 약 120 내지 약 180g 히드록시 수를 갖는다 :
(A)페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물, 및
(B)포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질, 그리고
(1) 모노히드록시 방향족 알데히드, (상기 노볼락수지는 그들의 히드록실기가 에스테르화되어 지방족이나 방향족 에스테르기가 그것의 히드록시기중 일부의 수소원자 대신 존재함), 또는
(2)적어도 하나의 모노히드록시 방향족 알데히드와 적어도 하나의 비히드록실 방향족 알데히드의 혼합물.
본 발명은 또한 결합 유효량의 히드록시 함량이 낮은 상술한 신규 노볼락수지와 상제조유효량의 감광제를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 기판상에 레지스트 팬턴을 형성하는 방법도 제공하는데 다음과 같은 과정으로 구성된다:
I. 상기 기판을 포지티브 포토레지스트 조성물로 코팅시키고 ;
II. 상기 층을 패턴대로 화학작용선에 노광시키고 ; 및
III. 상기층의 노광된 부분을 노광된 레지스트 조성물에 대한 수용성 알칼리 현상액으로 제거하여 노광된 부분 아래의 기판부분을 노출시키는 것인데, 노광되기전에 상기 포지티브 포토레지스트는 히드록 함량이 낮은 상술한 신규 노볼락 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 열에 대해 안정하고 해상력이 우수한 노광된 레지스트 패턴으로 코팅된 기판을 제공하는데, 상기 레지스트 패턴은 화학작용선에 노광되기전에 본 발명의 상기 포지티브 포토레지스트 조성물을 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 신규 노볼락수지의 제조방법이다. 본 발명에 따라서, 노볼락수지는 몇가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 방법에 따르면, 본 발명의 노볼락수지 조성물은 상술한 출원 일련번호 제376,971호에 기술된 방법으로 에스테르화되지 않은 노볼락수지를 제조함으로써 만들 수 있다.
상기에서, 노볼락수지는 (A) 페놀, 페놀 유도체 또는 그들의 혼합물 ; 및(B)(1)포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질 및 (2) 모노히드록시 방향족 알데히드를 포함하는 알데히드혼합물의 축합생성물이고, 이런 노볼락수지를 적당량의 바람직한 에스테르화제로 에스테르화 하여 바람직하게 히드록시수가 낮은 본 발명의 노볼락수지를 제조하게 된다. 또한, 일단 제조되는 에스테르되지 않은 노볼락 수지는 "과 - 에스테르화(over esterified)",즉 본 발명의 최종 노볼락수지 조성물에서 원하는 정도이상으로 에스테르화될수 있다. 상기 과 - 에스테르화 및 비에스테르화 노볼락수지의 적당량을 혼합하여 히드록시 당량당 수지 약 120 내지 약180g의 바람직한 히드록시수를 갖는 노볼락수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 신규 노볼락수지 조성물의 또다른 제조방법은 비에스테르화 노볼락수지를 에스테르화하지 않거나 에스테르화 및 비에스테르화 수지를 혼합하지 않으면서 히드록실 함량이 낮은 노볼락 수지를 제조하는 것이다. 상기 다른 방법은 모노히드록시 방향족 알데히드와 비 - 히드록시 방향족 알데히드 둘다를 페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물과 축합된 알데히드 혼합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질과 혼합하여 사용함으로써 모노히드록시 방향족 알데히드만을 페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물과 축합된 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질과 혼합하여 사용함으로써 제조된 것과 비교했을때 히드록실 함량이 낮은 노볼락수지를 직접 제조하는 것이다.
본 발명은 상술한 미합중국 일련번호 제376,971호에 기술된 형태의 노볼락수지를 변형하여 히드록시 당량당 수지 약 120 내지 약 180g의 히드록시수를 갖는 신규 노볼락수지 조성물을 제공하는 것이다. 신규 노볼락수지 조성물은 적당한 비에스테르화 노볼락수지를 에스테르화하거나 적당한 에스테르화 및 비에스테르화 노볼락수지를 혼합함으로써 또는 페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물과 축합된 알데히드 혼합물에 적어도 하나의 모노히도록시 방향족 알데히드와 적어도 하나의 비 - 히드록시 방향족 알데히드를 사용함으로써 제조된다. 상기 방법에 의해 히드록시 당량당 수지 약 120 내지 180g의 히드록시수를 갖는 노볼락수지 조성물을 제조한다.
본 발명의 노볼락수지는 (1) 페놀이나 페놀유도체 또는 그들의 혼합물 ; 및 (2) 포름알데히드나 포름알데히드 전구물질 및 모노 히드록시 방향족 알데히드의 혼합물로부터 제조된다.
이들 노볼락수지를 제조하는데 유용한 페놀과 페놀 유도체는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 및 그들의 혼합물등인데, 상기의 것들로 제한되는 것은 아니다. 페놀유도체의 다른예는 H .Hiraoka의 "Functionally Substituted Novolk Resind : Lithographic Applications, Radiation chemistry, and Photooxidation",[Materials For Microlithography. ACS 심포지옴 제266회(1984)]에 소개되어 있고 본 명세서에 참고로 기술한 것이다. 페놀유도체는 방향족 링상에 알킬이나 할로겐등의 다른 치환체를 포함할 수도 있다.
본 발명의 노볼락수지를 제조하는데 유용한 알데히드 혼합물은 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "포름알데히드 전구물질"은 1,3,5 - S -트리옥산과 파라포름알데히드 등의 화합물을 뜻하고, 노볼락수지를 제조하기 위해 사용되는 반응조건하에서 포름알데히드를 제조하게 되다. 본 명세서에 사용된 "포름알데히드"란 포름알데히와 포름알데히드 전구물질 둘다를 포함하는 것이다. 알데히드 혼합물의 제 2 성분은 모노히드록시 방향족 알데히드 ; 또는 적어도 하나의 모노히드록시 방향족 알데히드와 적어도 하나의 비 - 히드록실 방향족 알데히드의 혼합물인데, 그들은 페놀이나 페놀유도체 또는 그들의 혼합물과 노볼락수지를 형성하게 된다. 그러나, 일반적으로, 이들 방향족 알데히드는 하기식의 화합물(R은 알킬인데, 예로 C1-4알킬임.)인데, 그것으로 국한되는 것은 아니다:
Figure kpo00004
바람직한 방향족 알데히드의 예는 벤즈알데히드와 모노히드록시방향족 알데히드(예로, 2 - 히드록시벤즈알데히드, 3 - 히드록시벤즈알데히드 및 4 - 히드록시벤즈알데히드)이다.
모노히드록시 알데히드는 에스테르화 될 수 있는 비에스테르화 노볼락 수지를 제조하는데 사용되고 상기 모노히드록시 방향족 알데히드로부터 에스테르화 및 비에스테르화 노볼락수지의 혼합물이 본 발명의 신규 노볼락수지를 제공하도록 제조될 수 있기 때문에 특히 바람직하면 넓은 범위의 히드록실 함량을 갖는 노볼락수지의 제조를 가능케한다.
본 발명이 노볼락수지를 제조하는데 사용되는 페놀이나 페놀유도체 및 알데히드 혼합물의 상대적인 함량은 상당히 변화될 수 있다.
일반적으로 이들의 상대적인 함량은 포름알데히드만으로부터 제조된 노볼락수지와 비교했을때, 고융점(Tg), 브릿지 탄소에서의 고 치환도 및 비교적 낮은 분자량 등의 특성을 갖는 노볼락수지를 제조하도록 조절된다. 일반적으로, 반응물의 하기 함량이 본 발명의 노볼락수지를 제조하는데 사용된다.
Figure kpo00005
바람직한 실시의 경우, 페놀 성분은 페놀유도체의 혼합물,
즉, m-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물이다. 이혼합물이 사용된 경우, m-크레졸 및 p-크레졸은 다음과 같은 상대량으로 포함된다
Figure kpo00006
* 시판중인 크레졸은 소량의 o-크레졸을 함유하는 것이 일반적이다. 따라서, "크레졸 총몰수"는 m- 및 p-크레졸만을 지칭하는 것이 아니라 m-, p- 및 o- 크레졸(있는 경우)의 몰수를 지칭한다. 그러나, o-크레졸 함량은 전체 크레졸 총몰수의 약 1% 미만인 것이 바람직하다.
상기 반응물 및 그들의 상대적 함량이 주어지면, 당업자가 불필요한 실험을 거치지 않고도 본 발명의 노볼락수지를 제조할 수 있게 된다.
기본적으로, 모든 성분은 적절한 반응 용기에 장입되며 비활성 용매가 첨가된다. 산 촉매(예, p-톨루엔 술폰산)는 촉매 몰수/크레졸 총몰수의 몰비가 약 0.01 내지 약 0.04가 되도록 첨가된다. 상기, 반응 혼합물은 환류 온도까지 승온되고, 반응이 종결되었음을 뜻하는 부산물인 물이 더 이상 발생하지 않을때까지 계속 환류한다.
본 발명의 신규 노볼락 수지는 (A) 원하는 정도 이상으로 에스테르화된 모노히드록시 방향족 알데히드의 노볼락수지 및, (B) 모노히드록시 방향족 알데히드의 비에스테르화된 노볼락수지를 혼합함으로써 제조된다. 이러한 방식으로, 에스테르화된 노볼락 수지의 에스테르화 정도 및 조성물내에서 노볼락수지의 에스테르화 및 비에스테르화 비율을 적절히 선택함으로써, 적절한 히드록시수를 갖는, 즉 다양한 포토레지스트 특성을 보유하는 본 발명의 노볼락 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
이 방법으로 사진 식각 공정에 사용되는 노볼락수지는 "조절가능"하여 따라서 특정 공정의 파라미터(변수)들은 목적하는 특성을 얻는데 필요한 히드록시수를 갖는 본 발명의 노볼락수지 조성물을 사용함으로써 용이하게 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 노볼락수지 조성물의 예는 전술한 히드록시 수가 약 120 내지 약 180이며(A) m-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물과, 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질 및 o-, m- 또는 p-히드록시 벤즈알데히드를 함유하는 혼합물을 축합함으로써 제조되는 비에스테르화 노볼락 ; 및 (A) 노볼락수지 성분(B)를 무수아세트산 등에 의해 약 32%까지 에스테르화 시킨 에스테르화 노볼락수지를 혼합하여 제조된다.
알데히드 혼합물내에 모노히드록시 방향족 알데히드를 사용하여 제조된 비에스테르화 노볼락수지의 에스테르화 반응은 적절한 에스테르화제를 사용하여 비에스테르화 노볼락중의 히드록실기의 적어도 일부 수소를, -OCR'기 (R'은 알킬 또는 방향족 라디칼인데, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이나 6내지 10개의 탄소원자를 갖는 방향족이다.)와 치환시킴으로써 수행된다. 적절한 에스테르화제는 상술한 바와 같이 예로, 무수아세트산, p-톨릴클로라이드, 디히드로쿠마린등이다. 노볼락수지와 에스테르화제는 일반적으로 약 10 내지 약 15시간 동안 환류 반응하여 에스테르화 노볼락수지를 생성한다.
본 발명의 낮은 히드록시수의 노볼락수지는 특히 포지티브 포토레지스트 조성물에 유용하다. 상기 조성물은 보통 노볼락수지나 에스테르화 또는 비에스테르화 노볼락수지의 혼합물 ; 감광재 또는 "광활성 성분" ; 용매 ; 및, 착색제, 형태 보조제등의 각종 첨가제를 포함한다. 시판중인 포지티브 포토레지스트에 있어서, 노볼락수지는 크레졸-포름알데히드 노볼락이 가장 일반적이며 광활성 성분은 디아조 퀴논 화합물이 일반적이다. 디아조 퀴논 화합물의 예는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산 모노-, 및 디-, 트리-에스테르등이다.
이들과 기타 디아조 감광제의 예는 1985년 2월 12일 발행된 등의 미합중국특허 제4,499,171호에 기술되어 있다. 용매의 예는 (이것으로 한정되는 것은 아님), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PMA), 에틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 디글라임, 부티로락톤, 크실렌 및 부틸 아세테이트 등이다.
포지티브 포토레지스트 조성물의 중요한 성분, 즉 본 발명의 노볼락수지 및 광활성 성분은 넓은 범위의 상대적 함량으로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상제조 가능한 레지스트를 제조하기 위해서는 충분한 광활성 성분을 사용해야 하고 노볼락수지의 함량은 반드시 결합 유효량이어야 한다.
상대적 함량면에서, 본 발명의 포지티브 포토레지스트는 광활성 성분 노볼락수지 약2중량부 내지 약 6중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게, 광활성 성분 중량부 당 노볼락수지 약 4중량부의 비율로 사용된다.
레지스트내의 용매 함량도 크게 변할 수 있다. 일반적으로, 주어진 코팅조건(예, 스핀 속도 및 프리베이크온도(pre-bake) 하에서 원하는 코팅 두께를 얻기 위해서는 충분한 용매를 사용해야 한다.
그러나, 일반적으로 약 25-30%의 고체를 포함하는 포토레지스트를 제조하기 위해 포지티브 포토레지스트 조성물에 충분한 용매가 첨가된다.
본 발명의 노볼락수지로 제조된 포지티브 레지스트는 전술한 미합중국 특허 출원 제376,971호에 기재된 바와 같이 상대적으로 열안정성이 높아서 즉, 약 200-220℃온도의 통상적인 오븐내에서 적어도 30분 동안 안정상태를 유지하며, 한편 전술한 출원에 비해 크게 향상된 광속도 및 필름 손실 특성을 갖는다.
본 발명의 생성물 및 공정과, 종래 기술에 대한 개량점을 하기 실시예 및 대조시험을 참고로 설명하고자 한다. 여기에서 특별한 언급이 없는한 온도는 섭씨온도이며 부는 중량부를 나타낸다.
미합중국 특허출원 제376,971호의 일반적인 노볼락 수지는 다음의 시약으로부터 제조된다 : 314부의 이소프로필 아세테이트, 용매내에, 126부의 m-크레졸, 103부의 p-크레졸, 30부의 트리옥산(알데히드 I) 및 124부의 o-히드록시벤즈알데히드(알데히드 2) ; 및 4부의 p-톨루엔술폰산 H2O 촉매를 사용하며 반응물의 비율은 다음과 같다.
m-크레졸 몰수/크레졸 총몰수=0.55
알데히드 총 몰수/크레졸 총 몰수=0.90
알데히드 1몰수/알데히드 총 몰수=0.25
알데히드 2몰수/알데히드 총 몰수=0.75
촉매 몰수/크레졸 총몰수=0.010
물 몰수/크레졸 총몰수=0.01
촉매를 제외한 모든 성분을 적절한 반응용기에서 혼합한 후, 촉매를 첨가하고 생성된 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다.
반응이 종결되었음을 나타내는 부산물인 물이 생성되지 않을때까지 계속 환류했다. 생성된 노볼락수지를 회수하여 SEC로 분석한 결과 수지의 무게 평균 분자량은 약 2600이고 계산결과, 히드록시수는 약 110g/eq이었다. 노볼락 수지는 이후 수지 X971로 지칭된다. 노볼락수지X971을 세부분으로 분리하고 환류상태로 10 내지 15시간 동안 적당량의 무수 아세트산과 반응시켜 아세틸화 시킴으로써 각각 거의 5,20 및 32%가 아세틸화된 아세틸화 X971 노볼락 수지를 얻었다.
아세틸화된 세개의 노볼락 수지는 이후 각각 X971-5Ac, X971-20Ac 및 X971-32Ac로 지칭된다.
32% 아세틸화 X971 노볼락 수지의 합성방법은 적당한 반응용기 내에서 279부의 X971수지, 122부의 무수아세트산 및 275부의 이소프로필 아세테이트 용매를 혼합시키고 생성된 반응혼합물을 환류온도까지 가열하는 것이다. 환류 온도는 IR 분석에 의해 무수물이 완전히 반응하였음을 알 수 있을때까지 유지했다. 다른 수지도 유사하게 제조했다.
아세틸화 노볼락 수지를 회수하고 분석했더니 무게 평균 분자량이 각각 2400, 2500 및 2500이었고 계산에 의해 히드록시수는 각각 119, 150 및 162g/eq임을 알 수 있었다.
전술한 X971수지의 제조 방법에 따라 히드록시수가 다른 두개의 노볼락 수지를 제조하였다. 이들 두 수지중, 알데히드 반응 혼합물중 일부의 모노히드록시 방향족 알데히드(0-히드록시벤즈알데히드)대신 비-히드록시 방향족 알데히드(알데히드 3)를 사용했다. 제 1변형된 노볼락 수지 벤즈알데히드 및 제2변형된 수지 아니스알데히드에서, 반응에 사용된 알데히드 혼합물중 일부의 0-히드록시벤즈알데히드 반응물이 치환되었다. 변형된 두 노볼락 수지의 제조시, X971을 제조할때와 같이 하기 비율을 유지했더 :
m-크레졸 몰수/크레졸 총몰수=0.55
알데히드 총몰수/크레졸 총몰수=0.90
알데히드 몰수/알데히드 총몰수=0.25
촉매 몰수/크레졸 총몰수=0.010
물 몰수/크레졸 총몰수=0.01
그러나, 이 두반응에 대한 알데히드 2몰수/알데히드 총 몰수는 0.38이며, 각 반응에 대한 알데히드 3몰수/알데히드 총 몰수는 0.37이었다. 반응 종결후, 제조된 수지를 회수하였다. 벤즈알데히드를 사용하여 제조된 노볼락 수지(이하 X971-20Bz으로 지칭함)을 SEC 분석한 결과 무게 평균 분자량은 약 1400이었고, 히드록시수를 계산한 결과 137g/eq이었다. 유사하게, 아니스 알데히드를 사용하여 제조된 수지(이하 X971-20An으로 지칭함)을 SEC 분석한 결과, 무게 평균 분자량은 약 1420어었고, 히드록시수를 계산한 결과 144g/eq이었다.
비교를 목적으로, 모르톤 인터내셔날의 Dynachem Division에 의해 시판중인 DYNALITH
Figure kpo00007
EPR-5000포지티브 포토레지스트 및 전술한 미합중국 특허출원 제376,971호의 X971 노볼락 수지를 하기 포토레지스트 평가 시험에서 대조용으로 사용했다.
히드록시수가 감소된 본 발명의 수지는 전술한 바와 같이 제조되거나, 에스테르화 및 비에스테르화 X971수지를 하기 실시예에 제시된 일정향으로 혼합하여 제조된 것이다.
각각의 레지스트 조성물은 노볼락수지(들)을 포함하는데, 그 양은 광활성 화합물(OFPR 800)의 고형중량을 기준으로 약 25 내지 30중량%이고 다른 표준 성분의 약 2중량%이하이다.
실시예 및 대조 실시예의 레지스트 조성물을, 캘리포니아 소재 Silicon Valley Group에 의해 제조된 트랙 코팅기 상에서 차례로, 열 -성장 실리콘/실리콘 디옥사이드로 코팅된 직경이 4인치이고 산화물 두께가 500옴스트롬인 웨이퍼상에 스핀 코팅시켰다. 분당 3,500반전수의 스핀속도로 0.1㎛ 레지스트박막의 균일한 코팅층을 얻었다. 코팅된 웨이퍼를 120℃의 공기 순환 오븐에서 30분간, 또는 110℃의 가열판이 장치된 트랙상에서 60초간 서서히 가열한다.
다음 Nanospec AFT 두께 측정 기구로 레지스트 박막 두께를 측정했다.
코팅된 웨이퍼를 N.A. 0.315 렌즈가 장치된 Ultratech
Figure kpo00008
ultrastep 1000(1 : 1) 프로젝션 스테퍼(projection stepper)로 390㎚-450㎚범위의 자외선에 노광시켰다. 라인 및 넓이를 변화시킨 Micromask
Figure kpo00009
마스크(0.75㎛ 정도로 작은것도 포함)를 사용하여 선택적인 노광 패턴을 얻었다. 레지스터의 광속도를 측정하기 위해 노광 횟수를 변화시켰다. 즉, 최소량의 노광 에너지(강도×횟수)(millijoules/㎠)를 결정하여 레지스트의 노광된 부위를 용해시켜서 노광된 부위의 레지스트를 현상중에 완전히 제거/소지 되도록 광 횟수를 변화시켰다.
전술한 바와 같이 제조된 노광된 레지스트 코팅 웨이퍼를 테플론 웨이퍼 보트에 배치하고 캘리포니아 소재, Silicon Valley Gropup에 의해 제조된 SVG 모델 2186 트랙 현상 장치를 19±1℃에서 가동시켰다. 웨이퍼를 모르톤 인터내셔날의 EPD 80 또는 EPD 85 테트라메틸암모늄 수산화물 현상제에 60초간 침지시켰다. 현장제에서 꺼낸후, 웨이퍼를 탈이온수로 린스하고 질소가스의 연사에 의해 또는 스핀 건조기내에 배치함으로써 건조시켰다. 현상시킨후, "1000배율"의 광학 현미경으로 웨이퍼를 관찰하였다.
약 150-180℃의 공기 순환대류 오븐내에서 또는 160℃/60초인 트랙의 가열판 베이크로 현상된 웨이퍼의 포스트-베이킹을 수행하여 코팅물의 비용해된 부분의 접착성과 화학약품 저항성을 향상시킨다. "1000배율"의 광학 현미경을 이용하여 상의 포스트-베이크 상태를 관찰하였다. 포토레지스트에 대한 현상시간, 필름손실 퍼센트(FL), 전체 소거 속도(GCS) 및/또는 1미크론 소거속도(1μcs)에 대한 광속도 mJ/㎠를 시험하고 브릿지되지 않은 가장 큰 공간을(마이크론) 측정하여 포스트-현상(PD)에 대한 콘트라스트와 해상력을 시험했다.
수행 시험 결과는 하기에 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 미합중국 특허출원 제376,971호의 포지티브 포토레지스트는 시판중인 EPR 5000 레지스트 보다 열안정성이 우수하지만 표준강도 현상제에서 필름의 손실이 더 크다. 하기 시험은 본 발명의 레지스트가 출원 제376,971호 수지의 향상된 열안정성을 유지하는 한편 광속도 및 필름 손실 특성은 EPR 5000에 필적하도록 향상되었음을 설명한다. 본 발명의 포지티브 포토레지스트는 EPR 5000 보다 열안정성이 더 우수하며 EPR 5000과 거의 동일한 광속도 및 필름손실 특성을 유지한다.
수행결과
Figure kpo00010
X971 수지의 히드록시 함량을 20%정도 감소시키면(조성물 3) 광속도는 20 이하에서 260mJ/㎠ 이상으로 증가하는 한편, 필름 손실은 100내지 1% 이하로 감소했다. 마찬가지로, X971 수지의 히드록시 함량을 14%감소시키면(조성물 2), 광속도가 20 이하에서 50으로 증가하고 필름 손실은 100에서 11%로 감소한다. 그러나, X971 수지의 히드록시 함량을 7%만 감소시키면(조성물 1), X971 수지와 비교했을 때 광속도 및 필름 손실 특성에 변화가 없다. 따라서, X971형 수지의 히드록시 함량을 14 내지 20% 이상 감소시켜야만 본 발명의 개선된 노볼락수지를 얻을 수 있다. 전술한 결과로부터, 에스테르화 X971형 수지를 적절한 에스테르화 수준까지 혼합하거나, 에스테르화 및 비에스테르화 X971형 수지를 혼합함으로써 원하는 정도로 히드록시기를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
대조수지 EPR 5000 및 X971 혼합 알데히드 노볼락과 수지 합성시 일부의 0-히드록시벤즈알데히드와 치환된 비-히드록실방향족 알데히드, 벤즈알데히드를 갖는 혼합 알데히드를 혼합함에 의해 감소된 히드록시함량을 갖는 혼합 알데히드 노볼락 수지를 이용하여 유사한 시험을 수행하였다.
생성된 수지는 이후 X971-20Bz로 지침된다.
시험 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00011
*사이드월 측정값 : 2이하 : 우수하지 않음.
2-3 : 우수함.
3이상 : 매우 우수함.
조성물 4, 5 및 6은, 출원번호 제376,971호의 알데히드 노볼락수지(X971)의 히드록시 함량에 대해 각각 8,11 및 14%가 감소된 히드록시 함량을 갖는 혼합 알데히드 노볼락수지와 혼합된다. 상기 데이타로 부터, 혼합 알데히드 노볼락 합성시 일부의 모노히드록시 방향족 알데히드 대신 비-히드록시 방향족 알데히드를 사용하여 히드록시 함량을 14% 감소시킴에 의해 EPR 5000 레지스트와 필름 손실 및 광속도 특성이 동일하면서 우수한 열적 안정성을 갖는 레지스트를 얻게 되었음을 알 수 있다.
비에스테르화된 혼합 알데히드 수지(X971)을 적당량의 에스테르화 혼합 알데히드 노볼락수지와 혼합함으로써 히드록시 함량이 감소된 포토레지스트와 유사한 일련의 시험을 행한 결과, 본 발명 공정의 조절가능 특성을 알 수 있고, 본 발명에 의해 원하는 히드록시 함량을 갖는 혼합 알데히드 레지스트를 제조하여 필름 손실 및 광속도 특성면에서 EPR 5000과 동일하면서도 제376,971호의 혼합 알데히드 노볼락 수지와 같이 열안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한 이 시험에는 전술한 X971 수지 제조시 사용되는 알데히드 혼합물중 일부의 0-히드록시 벤즈알데히드를 아니스알데히드로 치환함으로써 히드록시함량을 20%감소시킨 X971형 노볼락 수지인 X971-20An도 포함되었다.
각 성분 및 시험 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00012
* 사이드월 측정값 : 2이하 : 좋지 않음.
2-3 : 좋음.
3이상 : 우수함
조성물 7, 8, 9, 10 및 11은 출원 제376,971호의 혼합 알데히드 노볼락수지의 히드록시 함량을 각각 16, 19, 22, 26 및 20%를 감소시킨 혼합 알데히드를 노볼락 수지이다. 전술한 데이타로 부터 히드록시 함량을 적어도 16% 이상, 특허 19%, 감소시키면 필름손실 및 광속도 특성은 EPR 5000 노볼락수지와 동일하면서, 출원 제376,971호의 혼합 알데히드 노볼락 수지와 같이 열안정성이 향상된 혼합 알데히드 노볼락 수지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
다음과 같은 경우 EPR 5000 노볼락 수지와 동일한 광속도 및 필름손실 특성을 나타낼뿐 아니라, 향상된 열안정성을 갖는 레지스트를 얻을 수 없다는 면에서 상기 결과는 매우 놀랍고 예상치 못했던 것이다;
(1) 혼합 알데히드 노볼락 수지는 전술한 X971 수지 합성 방법에 의해 제조되나, 단, 알데히드 혼합물내의 모노히드록시 방향족 알데히드 반응물은, 아니스알데히드, 벤즈알데히드, t-신남알데히드, 1, 4-테레프탈디카르복실 알데히드 같은 비-히드록시 방향족 알데히드로 치환되는 경우 : 이러한 노볼락 수지로 제조된 레지스트는 속도가 극히 느리며 필름 손실이 없다.
(2) 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질(혼합 알데히드 반응물이 없음. 즉, 모노히드록시 방향족 알데히드 반응물이 없음)로 부터 제조된 m-크레졸/p-크레졸 노볼락 수지의 에스테르화 : 이러한 에스테르화 수지는 1.5 및 2.0마이크론에서 브릿지를 형성하는 낮은 열안정성을 갖고 보통 최저 한도의 광속 특성을 갖는다.
이러한 종래의 수지의 에스테르화에 의해서 본 발명과 같은 결과가 나타나지 않는다는 사실로 부터, 히드록시수가 119g/eq인 종래의 m-크레졸/p-크레졸 노볼락 수지(이후 65/35 수지로 지칭함)는 무수 아세트산에 의해 5 내지 15% 에스테르화 수준으로, p-톨루엔 술포닐 클로라이드에 의해 5 내지 15% 에스테르화 수준으로, 또는 프탈라이드에 의해 15% 에스테르화 수준으로 에스테르화 된다는 것을 알 수 있다. 종래의 노볼락수지, 즉, 수지 65/35는 다음의 반응물을 95-115℃에서 약 58시간 동안 반응시킴으로써 제조된다 :
m-크레졸 몰수/크레졸 총몰수=0.35
포름알데히드 몰수/크레졸 총몰수=0.64
촉매 몰수/크레졸 총몰수=0.66
물 몰수/크레졸 총몰수=1.81
이러한 수지의 에스테르화는 전술한 방법에 의해 수행된다.
상기와 유사한 방법으로 포토레지스트를 제조하여 노광시키고 현상하였으나 2.40% 테트라메틸암모늄 수산화물 현상제(모르톤 인터내셔날의 Dynachem Division에 의해 시판중인 2.4% ㎚D-3 현상제)를 사용하여 다음의 결과를 얻었다 :
Figure kpo00013
본 발명의 바람직한 포지티브 포토레지스트 조성물의 예는 하기와 같은 레지스트 조성물을 포함한다 :
Figure kpo00014

Claims (32)

  1. (a) 페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물, 및 (b) 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질, 그리고 (1) 모노히드록시 방향족 알데히드(상기에서, 노볼락수지는 에스테르화된 히드록시기를 포함하므로써 지방족이나 방향족 에스테르기가 히드록시기의 적어도 일부분의 수소원자 대신 존재함) 또는 (2) 적어도 하나의 모노히드록시 방향족 알데히드와 적어도 하나의 비-히드록시 방향족 알데히드의 혼합물을 함유하는 알데히드 혼합물의 축합 생성물을 포함하고, 히드록시기 당량당 수지 약 120 내지 약 180g의 히드록시수를 갖는 노볼락 수지.
  2. 제1항에 있어서, 페놀 성분이 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물인 노볼락 수지.
  3. 제1항에 있어서, 페놀과 알데히드 성분이 하기량으로 존재하는 노볼락 수지 :
    Figure kpo00015
  4. 제2항에 있어서, m-크레졸과 p-크레졸이 하기량으로 존재하는 노볼락 수지 :
    Figure kpo00016
  5. 결합 유효량의 노볼락 수지와 상제조 유효량의 감광제를 혼합하여 포함하는 포지티브 포토레지스트에 있어서, 상기 노볼락 수지로서 (a) 페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물, 및 (b) 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질, 그리고 (1) 모노히드록시 방향족 알데히드(상기에서, 노볼락 수지는 에스테르화된 히드록시기를 포함하므로써 지방족이나 방향족 에스테르기가 히드록시기의 적어도 일부분의 수소원자 대신 존재함), 또는 (2) 적어도 하나의 모노히드록시 방향족 알데히드와 적어도 하나의 비-히드록시기 방향족 알데히드의 혼합물을 함유하는 알데히드 혼합물의 축합 생성물을 사용하고, 상기 노볼락 수지가 히드록시기 당량당 수지 약 120 내지 약 180g 의 히드록시수를 갖음을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트.
  6. 제5항에 있어서, 노볼락 수지의 페놀 성분이 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물인 포지티브 포토레지스트.
  7. 제5항에 있어서, 노볼락 수지의 알데히드 성분이 포름알데히드, 그리고 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드 및 4-히드록시벤즈알데히드로부터 선택된 모노히드록시 방향족 알데히드의 혼합물인 포지티브 포토노레지스트.
  8. 제5항에 있어서, 노볼락 수지의 페놀과 알데히드 성분이 하기량으로 존재하는 포지티브 포토레지스트 :
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
  9. 제6항에 있어서, m-크레졸과 p-크레졸이 하기량으로 존재하는 포지티브 포토레지스트.
    Figure kpo00019
  10. 결합 유효량의 노볼락 수지의 상제조 유효량의 감광제를 혼합하여 포함하는 포지티브 포토레지스트에 있어서, 상기 노볼락 수지가 (a) 페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물, 및 (b) 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질, 그리고 (1) 모노히드록시 방향족 알데히드(상기에서, 노볼락 수지는 에스테르화된 히드록시기를 포함하므로써 지방족이나 방향족 에스테르기가 히드록시기의 적어도 일부분의 수소원자 대신 존재함), 또는 (2) 적어도 하나의 모노히드록시 방향족 알데히드와 적어도 하나의 비-히드록시 방향족 알데히드의 혼합물을 함유하는 알데히드 혼합물의 축합 생성물을 포함하고 히드록시기 당량당 수지 약 120 내지 약 180g의 히드록시수를 가짐을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트.
  11. 제10항에 있어서, 노볼락 수지의 페놀 성분이 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물인 포지티브 포토레지스트.
  12. 제10항에 있어서, 노볼락 수지의 알데히드 성분의 포름알데히드, 그리고 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드 및 4-히드록시벤즈알데히드로부터 선택된 모노히드록시 방향족 알데히드의 혼합물인 포지티브 포토레지스트.
  13. 제10항에 있어서, 노볼락 수지의 페놀과 알데히드 성분이 하기량으로 존재하는 포지티브 포토레지스트 :
    Figure kpo00020
  14. 제10항에 있어서, m-크레졸과 p-크레졸이 하기량으로 존재하는 포지티브 포토레지스트 :
    Figure kpo00021
  15. 제10항에 있어서, 상기 감광제가 나프토퀴논 디아지드인 포지티브 포토레지스트.
  16. 제15항에 있어서, 나프토퀴논 디아지드 감광제가 1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산의 에스테르 및 1,2-나프토퀴논-2-디아조-5-술폰산의 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 포지티브 포토레지스트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 나프토퀴논 디아지드 감광제가 2,3,4,-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산모노에스테르 ; 2,3,4-트리히록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산디에스테르 ; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산트리에스테르 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 포지티브 포토레지스트
  18. 제16항에 있어서, 상기 나프토퀴논 디아지드 감광제가 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-5-솔폰산모노에스테르 ; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-5-술폰산디에스테르 ; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-5-술폰산트리에스테르 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 포지티브 포토레지스트.
  19. 기판상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, I. 상기 기판을 결합유효량의 노볼락 수지의 상제조 유효량의 감광제의 혼합물을 포함하는 포지티브 포토레지스트로 코팅시키고 ; II. 상기 층을 패턴대로 화학작용선에 노광시키고 ; 및 III. 상기 층의 노광된 부분을 레지스트 조성물에 대한 수용성 알칼리 현상액으로 제거하여 노광된 부분 아래의 기질부분을 노출시키는 것으로 구성되며, 노광되기 전에 상기 노볼락 수지가 (a) 페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물, 및 (b) 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질, 그리고 (1) 모노히드록시 방향족 알데히드(상기에서, 노볼락 수지는 에스테르화된 히드록시기를 포함하므로써 지방족이나 방향족 에스테르기가 히드록시기의 적어도 일부분의 수소원자 대신 존재함), 또는 (2) 적어도 하나의 모노히드록시 방향족 알데히드와 적어도 하나의 비-히드록시 방향족 알데히드의 혼합물을 함유하는 알데히드 혼합물의 축합 생성물을 포함하고, 히드록시기 당량당 수지 약 120 내지 약 180 g의 히드록시수를 갖는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 페놀 성분이 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 알데히드 성분이 포름알데히드 그리고 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드 및 4-히드록시벤브알데히드로부터 선택되는 모노히드록시 방향족 알데히드의 혼합물인 방법,
  22. 제19항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 페놀과 알데히드 성분이 하기량으로 존재하는 방법 :
    Figure kpo00022
  23. 제20항에 있어서, 상기 m-크레졸과 p-크레졸이 하기량으로 존재하는 방법.
    Figure kpo00023
  24. 열에 대해 안정하고 해상력이 우수하며 레지스트 패턴이 노광된 코팅된 기판에 있어서, 상기 레지스트 패턴이 화학작용선에 노광되기전에 결합유효량의 노볼락 수지와 상제조 유효량의 감광제를 포함하는 포지티브 포토레지스트로부터 형성되며, 상기 노볼락 수지가 (a) 페놀, 페놀유도체 또는 그들의 혼합물, 및 (b)포름알데히드 또는 포름알데히드 전구물질, 그리고 (1)모노히드록시 방향족 알데히드(상기에서, 노볼락 수지는 에스테르화된 히드록시기를 포함하므로 지방족이나 방향족 에스테르기가 히드록시기의 적어도 일부분의 수소원자 대신 존재함), 또는 (2) 적어도 하나의 모노히드록시 방향족 알데히드와 적어도 하나의 비-히드록시 방향족 알데히드의 혼합물을 함유하는 알데히드 혼합물의 축합 생성물을 포함하고, 히드록시기 당량당 수지 약 120 내지 약180g의 히드록시수를 갖는 코팅기판.
  25. 제24항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 페놀 성분이 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물인 기판.
  26. 제24항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 알데히드 성분이 포름알데히드 그리고 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드 및 4-히드록시벤즈알데히드로부터 선택되는 모노히드록시 방향족 알데히드의 혼합물인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 페놀과 알데히드 성분이 햐기량으로 존재하는 방법 :
    Figure kpo00024
  28. 제25항에 있어서, 상기 m-크레졸과 p-크레졸이 하기량으로 존재하는 방법 :
    Figure kpo00025
  29. 제24항에 있어서, 상기 감광제가 나프토퀴논 디아지드인 기판.
  30. 제29항에 있어서, 나프토퀴논 디아지드 감광제가 1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산의 에스테르 및 1,2-나프토퀴논-2-디아조-5-술폰산의 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 포지티브 포토레지스트.
  31. 제30항에 있어서, 상기 나프토퀴논 디아지드 감광제가 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산모노에스테르 ; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산디에스테르 ; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰산트리에스테르 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 포지티브 포토레지스트.
  32. 제30항에 있어서, 상기 나프토퀴논 디아지드 감광제가 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-5-술폰산모노에스테르 ; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-5-술폰산디에스테르 ; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논-2-디아조-5-술폰산트리에스테르 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 포지티브 포토레지스트.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3424341B2 (ja) * 1994-04-11 2003-07-07 住友化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
US5726257A (en) * 1994-08-30 1998-03-10 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Esterified resorcinol-carbonyl compound condensates and epoxy resins therewith
JP3324898B2 (ja) * 1995-02-24 2002-09-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジストパターンの製造方法
JP3635598B2 (ja) * 1995-07-13 2005-04-06 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US5707782A (en) * 1996-03-01 1998-01-13 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Photoimageable, dielectric, crosslinkable copolyesters
TW475926B (en) * 1996-06-06 2002-02-11 Sumitomo Chemical Co Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same
JP2007003575A (ja) 2005-06-21 2007-01-11 Ricoh Co Ltd 除電装置及びこれを用いた画像形成装置
CN102520580A (zh) 2005-08-30 2012-06-27 日立化成工业株式会社 光阻图案的形成方法
JP5011989B2 (ja) * 2006-12-04 2012-08-29 宇部興産株式会社 フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法
WO2014017236A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 Dic株式会社 ラジカル硬化性化合物、ラジカル硬化性化合物の製造方法、ラジカル硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料用組成物
JP6070020B2 (ja) * 2012-09-28 2017-02-01 明和化成株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、及びフォトレジスト組成物
KR20150102132A (ko) 2014-02-27 2015-09-07 삼성디스플레이 주식회사 표시장치용 복합 기판, 이를 갖는 표시장치 및 그 제조방법
JP2017088675A (ja) * 2015-11-05 2017-05-25 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU781745A1 (ru) * 1978-07-24 1980-11-23 Предприятие П/Я Х-5476 Позитивный фоторезист
CA1216697A (en) * 1981-12-29 1987-01-13 Peter W. Kopf Process for producing particulate novolac resins and aqueous dispersions
DE3484994D1 (de) * 1983-05-18 1991-10-10 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von phenol-verbindungen und -harzen.
EP0136110A3 (en) * 1983-08-30 1986-05-28 Mitsubishi Kasei Corporation Positive photosensitive compositions useful as photoresists
US4564575A (en) * 1984-01-30 1986-01-14 International Business Machines Corporation Tailoring of novolak and diazoquinone positive resists by acylation of novolak
GB8505402D0 (en) * 1985-03-02 1985-04-03 Ciba Geigy Ag Modified phenolic resins
US4980264A (en) * 1985-12-17 1990-12-25 International Business Machines Corporation Photoresist compositions of controlled dissolution rate in alkaline developers
EP0227487B1 (en) * 1985-12-27 1992-07-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Positive type radiation-sensitive resin composition
DE3810631A1 (de) * 1988-03-29 1989-10-12 Hoechst Ag Positiv arbeitendes lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial mit hohem waermestand
US4920028A (en) * 1988-03-31 1990-04-24 Morton Thiokol, Inc. High contrast high thermal stability positive photoresists with mixed cresol and hydroxybenzaldehyde prepared novolak and photosensitive diazoquinone
US4996122A (en) * 1988-03-31 1991-02-26 Morton International, Inc. Method of forming resist pattern and thermally stable and highly resolved resist pattern
NO891063L (no) * 1988-03-31 1989-10-02 Thiokol Morton Inc Novolakharpikser av blandede aldehyder og positive fotoresistmaterialer fremstilt fra slike harpikser.
US4997734A (en) * 1988-08-02 1991-03-05 Morton International, Inc. Method of forming a thermally stable mixed aldehyde novolak resin containing resist pattern and that pattern on a substrate
US4983492A (en) * 1988-06-06 1991-01-08 Shipley Company Inc. Positive dye photoresist compositions with 2,4-bis(phenylazo)resorcinol
US4943511A (en) * 1988-08-05 1990-07-24 Morton Thiokol, Inc. High sensitivity mid and deep UV resist

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