JPS63184745A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関し、特に３
００〜３１３Ｑｎｍ範囲の波長の紫外線の照射により、
著しく解像力に優れ、かつ感度の向上した３００〜３８
０ｎｍ波長露光用ポジ型レジスト組成物に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、３００〜５００ｎａ＋の光照射によりキシンジア
ジド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、
ｒルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態１どなるこ
とを利用してポジ型フォトレジストとして用いられてい
る。この場合、感光性樹脂組成物としてはノボラック樹
脂との組合せが一般的である。ノボラック樹脂を用いた
組成物は又均−で丈夫なレジスト塗膜を形成する。この
ポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジストに比べ解
像力がすぐれているという特徴を有し、ＩＣやＬＳＩ等
の集積度の高い回路製作を行う際の写真食刻法のエツチ
ング保護膜等として特に最近利用度が高まってきている
。

ところで、半導体技術の進歩に伴いますます高集積度化
、即ち微細化が進み、今や１μｍからそれ以下のサブミ
クロンの解像性が必要となってきた。この様な状況にお
いて、パターン形状が良好で、かつ解像力を向上させた
ポジ型フォトレジストに対する要求は、非常に強い。

解像力を上げる手段の１つとして、より短波長の光でレ
ジストを露光する方法がある。現在一般にＬＳＩの製造
に用いられている縮小投影露光機の露光波長は４３６ｎ
ｍ（いわゆるＧ線）が主であるが、これをより短波長の
、例えば３６５ｎｍ　（いわゆるＩ線）で露光すると解
像力は上がることが期待される。しかしながら、現在主
として用いられている市販のポジ型フォトレジストはＧ
線に比べ■線での吸収係数が大きいため、■線の光で露
光した場合、光がレジストの底部までとどきにくく、レ
ジスト感度が低下したり、あるいは現像後のレジストパ
ターンのプロファイルが悪い（いわゆるスソ引き形状に
なる）といった極めて不都合を生ずるのである。

従って、現在主に用いられているポジ型フォトレジスト
では３００〜３８０ｎｏ＋　の露光波長を用いた場合、
感度、解像力の点で必ずしも満足なものとはいえないの
が現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところで、解像力に対応する重要な指標としては、γ値
が挙げられる。γ値の定義として、ここでは露光量が８
１から６２に変化したとき、露光部の現像速度がＲ８か
らＲ２に変化したとすると、Ｔ＝（ｌｏｇ　ＲＲ２−１
ｏ　Ｒ＋）／（ｌｏｇ　Ｅ、−１ｏｇ　Ｅｔ）で表わさ
れる。

この値が大きい埋置光量の変化に対する現像速度の変化
が大きくなり、パターンの切れがよくなることを意味す
る。

本発明の目的は、特に３００〜３８０ｎｍの範囲の波長
の紫外線の照射に対して、著しく解像力に優れ（即ちγ
値が高く）かつ感度の向上した３００〜３８Ｑｎｍ波長
露光用ポジ型フォトレジスト組成物を得ることである。

く問題点を解決するための具体的手段〉本発明者らは、
鋭意検討を進めた結果、ある特定の種類のクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂と、特定のキノンジア
ジド化合物を、特定の割合で含むポジ型フォトレジスト
組成物を用いたところ、驚くべきことに３００〜３ｇＱ
ｎｍ　の範囲の波長の紫外線の照射に対して、著しくγ
値が向上し、かつ高感度を示すことを見い出し、本発明
を完成するに到った。

すなわち本発明は、メタクレゾール／パラクレゾール＝
２０／８０〜４５１５５　（重量比）の割合のメタ、パ
ラ混合クレゾールとホルムアルデヒドを付加縮合させて
得られたクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
（Ａ）及び、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２’　
４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．
４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’
、３，４゜４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２
．２’、３．４．５’　−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンからなるベンゾフェノン誘導体類から選ばれた１種
あるいは１種以上のベンゾフェノン誘導体の１．２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル（
Ｂ）を含むポジ型フォトレジスト組成物において、（Ａ
）／　（Ｂ）＝８０／２０〜７０／３０　（重量比）の
範囲にあることを特徴とする３００〜３８０ｎｍ波長露
光用ポジ型フォトレジスト組成物である。

以下に本発明をさらに詳しく述べる。

本発明に用いられるタレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂（Ａ）は、原料としてメタクレゾール／パラ
ゾール＝２０／８０〜４５１５５　（重量比）の割合の
メタ、パラ混合クレゾールを使用する。メタクレゾール
とパラクレゾールの割合は、レジストの感度および解像
度に大きく影響する。

すなわちパラクレゾールの割合をふやすと解像力は向上
するが感度が低下する。メタクレゾール／バラクレゾー
ルの比が２０　／８０以下ではポリマーの分子量が上が
りにくく実用的でない。逆にメタクレゾールの割合をふ
やすと感度は向上するが、解像力は低下する。

本発明者らはこのような相反する感度と解像力をバラン
スさせるべく鋭意検討、した結果、メタクレゾール／パ
ラクレゾール＝２０／８０〜４５１５５の範囲の混合ク
レゾールを用いることにより感度および解像力のバラン
スのとれたレジスト組成物が得られることを見出した。

本発明の混合クレゾールはメタクレゾールとバラクレゾ
ールを上記割合に混合して用いるが、市販品として入手
できるメタ、パラ混合クレゾールを用いてもよい。

またこのメタ、パラ混合クレゾールと付加縮合反応させ
るホルムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（
ホルマリン）やホルムアルデヒドのオリゴマーであるパ
ラホルムアルデヒドが用いられる。特に３７％のホルマ
リンは工業的に量産されており好都合である。

これらのフェノール類とホルムアルデヒドを、通常用い
られている酸あるいは二価金属の有機酸塩などを触媒と
して重合せしめ、ノボラック樹脂が得られる。

触媒として用いる酸は無機酸、有機酸のいずれでもよい
。具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ　−トルエンスル
ホン酸、蓚酸、トリクロル酢酸などがあげられる。

また二価金属の有機酸塩としては、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛などの金属のそ
れぞれ酢酸塩、蟻酸塩、乳酸塩、安息香酸塩などがあげ
られる。あるいは上に述べた酸類と二価金属の有機酸塩
との組み合わせであってもよい。また反応はバルクで行
なうことも適当な溶剤を用いて行なうこともいずれも可
能である。反応は通常６０〜１２０℃、２時間〜２０時
間行なう。

次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、メタク
レゾール、バラクレゾールの混合割合、触媒の種類、反
応条件の違いにより最適範囲が異なるが、おおむね、Ｇ
ＰＣより求めた重量平均分子量（ＭＷ）が２．０００〜
３０．０００、より好ましくは４゜０００〜２０．００
０が適当である。

ここに示したＭＷはＧＰＣクロマトグラムより単分散ポ
リスチレンを用いて得られる゛検量線を用いて計算した
値であり、ＧＰＣクロマトグラムの測定は日立製作所■
製の６３５型液体クロマトグラフ装置にカラムとして、
島津製作所■製のＨ３９−１５、Ｈ２Ｃ−４０、Ｈ２Ｃ
−６０各々１本づつ直列に連結したものを用い、又、キ
ャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流速約
１゜９ｍｌ／ｍｉｎ　で行なった。

次に本発明に用いられる感光剤成分（Ｂ）について述べ
る。

本発明に用いられる感光剤成分は、２．４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２．３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２′，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’、３゜４．４′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２゜２’、３．４．５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンから選ばれた１種あるいは１種
以上のベンゾフェノン誘導体類の１．２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルである。これ
らのエステルは１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸クロリドとベンゾフェノン誘導体類を弱
アルカリの存在下に縮合させることにより得られる。

また、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（
Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）の配合比は（Ａ）／
　（Ｂ）＝８０／２０〜７０／３０　（重量比）の範囲
にある必要がある。この範囲をはずれると、ポジ型フォ
トレジストとしての感度、あるいは解像度のいずれか、
あるいは両方の性能が損なわれ好ましくない。

レジスト液の調整は、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を溶剤に混合溶解することによって行う。ここで
用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、均
一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなものと
しては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロンルブ、メチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
ゲルコールメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトン、キシレン等があげられる。

以上のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに付加的な
添加物として少量の樹脂、可塑剤、染料などが添加され
ていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明に従えば、特に３００〜３８０ｎｌｌｌの範囲の
波長の紫外線の照射に対して、著しく解像力に優れ、か
つ感度の向上した、ポジ型フォトレジスト組成物を得る
ことができる。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

参考例１　（ノボラック樹脂の合成例１）内容積１．０
００ｍ１の三ツロフラスコに、メタクレゾール１０８　
ｇ　、パラクレゾール１６２ｇ（メタクレゾール／パラ
クレゾール＝４０／６０重量比〉を仕込んだのち、５％
シュウ酸氷水５０ｇ　、　３７％ホルマリン１４０ｇを
添加した。撹拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温
度を１１０〜１１５℃にコントロールし、１０時間反応
させることによりノボラック樹脂を合成した。反応後ア
ルカリで中和し、エチルセロソルブアセテート２００ｇ
を加え、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソ
ルブアセテート溶液を得た。このノボラック樹脂の重量
平均分子量は８．３００であった。

参考例２　（ノボラック樹脂の合成例２）参考例１と同
様の装置に、メタクレゾール８１　ｇ　。

パラクレゾール１８９ｇ（メタクレゾール／パラクレゾ
ール＝３０’／７０重量比）を仕込んだのち、５％シ二
つ氷水５０　ｇ　、　３７％ホルマリン１４０ｇを添加
した。撹拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を
１１０〜１１５℃にコントロールし、１５時間反応させ
ることによりノボラック樹脂を合成した。反応後アルカ
リで中和し、エチルセロソルブアセテート２００ｇを加
え、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。このノボラック樹脂の重量平均
分子量は７．５００であった。

参考例３（ノボラック樹脂の合成例３）参考例１と同様
の装置に、メタクレゾール１８９ｇ１パラクレゾール８
１ｇ　（メタクレゾール／パラクレゾール＝７０　／３
０重量比）　を仕込んだのち、５％シュウ酸５０　ｇ　
、　３７％ホルマリン１４０ｇを添加した。撹拌しなが
らフラスコを油浴に浸して反応温度を１１０〜１１５℃
にコントロールし、８時間反応させることによりノボラ
ック樹脂を合成した。反応後アルカリで中和し、エチル
セロソルブアセテ−）２００ｇを加え、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテ−）　溶液１
！だ。このノボラック樹脂の重量平均分子量は８．　Ｔ
ｏｏであった。

実施例及び比較例 参考例１〜３で得られたノボラック樹脂を各４表−１に
示すように各種のキノンジアジド化合物とともに、表−
１に示す組成でエチルセロソルブアセテートに溶かし、
レジスト液を調合した。なおエチルセロソルブアセテー
トの量は、以下に示す塗布条件でレジストの膜厚が１．
２７μｍになるように調整した。

これら各組成物を０．２μｍのテフロン製品フィルター
で濾過し、レジスト液を調整した。これを常法によって
洗浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて４．０
ＯＯｒ、　ｐｏｍ、で塗布した。ついでこのシリコンウ
ェハーをあらかじめ９０℃に保ったクリーンオーブンに
３０分間入れ、乾燥させた。ついでこのウェハーに、３
６５　ｒ＋＋ｎ　（Ｉ線）の露光波長を有する縮小投影
露光機を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した
。

これを２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液で１分間現像することによりポジ型パターンを得た
。露光量に対するレジストの膜ベリ量（あるいは現像速
度）をプロットすることにより、レジスト感度およびＴ
値を求めた。

これらの結果を表−１にまとめる。表−１から明らかな
ように実施例１〜４のＴ値は比較例１〜４に比べ格段に
優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタクレゾール／パラクレゾール＝２０／８０〜４５／
   ５５（重量比）の割合のメタ、パラ混合クレゾールとホ
   ルムアルデヒドを付加縮合させて得られたクレゾール−
   ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ａ）及び２，４−ジ
   ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
   シベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロ
   キシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロ
   キシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタ
   ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，５′−
   ペンタヒドロキシベンゾフェノンからなるベンゾフェノ
   ン誘導体類から選ばれた１種あるいは１種以上のベンゾ
   フェノン誘導体の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
   −４−スルホン酸エステル（Ｂ）を含むポジ型フォトレ
   ジスト組成物において、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜
   ７０／３０（重量比）の範囲にあることを特徴とする３
   ００〜３８０ｎｍ波長露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。