JPH02110462A - ポジ型フォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、一般に輻射線に感応するポジ型フォトレジ
ストに関するものであり、特に、アルカリ可溶性樹脂と
特定の１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤とを含む
ポジ型フォトレジストに関する。

［従来の技術］ 近年、集積回路の高集積化度は目覚しく、その速度は３
年に４倍の割合で進行している。ダイナミック・ランダ
ム・アクセス・メモリ（以下、ＤＲＡＭと称す）を例に
とれば、現在では、１メガ（Ｍ）ビットの記ｔσ容量を
持ついわゆるＩＭビットＤ　ＲＡ　Ｍが量産開始されて
いる。それに伴ない、集積回路の生産に不可欠で、かつ
主要技術の１つであるフォトリソグラフィ技術に対する
要求も年々厳しくなってきている。たとえば、ＩＭビッ
トＤＲＡＭの生産には、回路パターンの線幅が１μｍレ
ベルのフォトリソグラフィ技術が必要とされ、さらに、
近い将来に量産化が予想される４Ｍ、１６ＭＤＲＡＭに
おいては、それぞれ、０．　８Ｂｍ。

０゜５μｍレベルのフォトリングラフィ技術が必要とさ
れると予想されている。このフォトリソグラフィ技術に
おいて、従来、使用されてきたレジストは、古くはその
大部分が環化ポリイソプレンゴムに光架橋剤としてビス
アジド化合物を添加して得られるネガ型レジストである
。しかし、このネガ型レジストはパターン転写後に現像
すると、膨潤する性質を有しているため、解像力に限度
があり、３μｍ以下のパターンの解像力を得ることは難
しいものであった。

これに対し、さらに微細なパターンへの要求に応じるこ
とができるのはポジ型フォトレジストである。このポジ
型フォトレジストは、アルカリ可溶性の樹脂と、感光性
物質、一般には置換されたナフトキノンジアジド基を含
む化合物とを含むものである。このナフトキノンジアジ
ドは、露光および現像において下記のように反応する。

すなわち、レジストへのパターン転写のため光照射か行
なわれるときに、ナフトキノンジアジドか紫外線を吸収
し、カルベンを経てケテンとなり、系中に存在する水分
と反応してインデンカルボン酸となる。

このインデンカルボン酸はアルカリ水溶液に溶解する特
性を有している。ポジ型フォトレジストは、現像液とし
てアルカリ水溶液を用いることによって現像するので、
ネガ型の場合と異なりレジストが膨潤することがなく、
したかつて、高い解像力を得ることが可能である。

このように、ポジ型フォトレジストは、ネガ型レジスト
と比較すると、一般に非膨潤、高解像力を特徴とするフ
ォトレジストとして登場し、広く超ＬＳＩの製造に使用
されてきた。しかしながら、近年に至り、サブミクロン
レベル特に０．５ミクロンレベルの解像力が要求されて
くると、従来用いられてきたポジ型フォトレジストでは
対応が不ｉＩ能なことが明らかとなってきた。

すなわち、これをレジストパターンの形成工程を示す第
２Ａ図ないし第２Ｃ図と、フォトレジストに転写された
パターン状態を示す第３図および第４図とを用いて説明
する。

第２Ａ図を参照して、まず、シリコン単結晶等よりなる
半導体基板１上に、ポジ型フォトレジスト２を所定膜厚
に塗布し、プリベイク処理する。

次に、第２Ｂ図を参照して、所定回路パターンが形成さ
れたマスク３を介して紫外光等による光照射４を行なう
。次に、アルカリ水溶液による現像処理を行ない、上記
光照射４によって可溶化した露光部５を溶解除去し、未
露光部６を残ｔｊさせる。

これにより、第２Ｃ図に示すように、上記基板１上には
、上記露光部５．未露光部６に対応して、ライン・アン
ド・スペースパターンであるレジストパターン７が形成
される。

ここで、上記光照射の工程において、たとえばレンズの
開口数（Ｎ、　Ａ、　）が０，４２で、ｇ線波長を有す
る光源を用いた縮小投影露光装置によって露光し、パタ
ーンを転写すると、第３図および第４図のような転写パ
ターンか得られる。第３図のように、転写パターンがた
とえば、１μｍのライン・アンド・スペースと解像限界
に対して余裕度が大きい場合、未露光部６の断面形状が
矩１じ状の所望の形状となり得るが、第４図のように、
たとえば０．５５μｍのライン・アンド・スペースと解
像限界となるパターンの場合、未露光部６の断面形状が
、上記フォトレジスト２の底面部で広く、かつ表面部で
狭くなる、いわゆる三角形状となって所望の形状となり
得ない。

［発明が解決しようとする課題］ 従来のポジ型フォトレジストは、以上のように０．５５
μｍ程度が解像限界であり、そのパターン転写を行なっ
た場合、所望の形状のものとはならない。特に、第４図
に示すような三角形状の形状のものでは、底面部のすそ
部分の膜厚が薄くなり、そのレジストパターンをマスク
としてその下地膜をエツチングする際、上記薄い膜厚部
も共に除去されることになり、残存形成される下地膜の
パターンを寸法制御性良く、高精度に形成することが困
難である。そのため、サブミクロンパターンにおいても
、十分な解像力をＨし、パターンの断面形状を所望の形
状で得ることができるフォトレジストの出現が強く望ま
れていた。

しかしながら、上記解像度特性を満足するとともに、実
用上適当な感度を有し、未露光部において所定以上の残
膜率を持ち、さらに定在波に対する影響を受けにくいと
いった他の特性も満足するという高性能なフォトレジス
トがなく、微細化への障害となっていた。

それゆえに、この発明は上記のような問題点を解消する
ためになされたもので、２種以上の感光母体から誘導さ
れる１、２−ナフトキノンジアジド系感光剤を混合して
用いることにより、従来のポジ型フォトレジストの諸特
性をいささかも減じることなく、所望のパターンの断面
プロフィールを有し、解像度の向上した高性能なポジ型
フォトレジストを得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明にかかるポジ型フォトレジストは、アルカリ可
溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤と溶媒を主成分とす
る。

上記感光剤は、−紋穴（１） （式中ｍ、ｎはｍ、ｎ−Ｑ〜４でかっｍ＋ｎ−３〜８で
ある整数）で表わされる感光母体を１，２ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸もしくは１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルポン酸で部分的にまたは完全にエ
ステル化して得られた複数種類の感光性化合物を含んで
いる。

上記感光剤に含まれる複数種類の感光性化合物の少なく
とも１種類は、上記式（１）中のｒｎおよびｎが１ない
し４のいずれかから選ばれている。

感光性化合物はそれらのうちの最も少ない割合が感光剤
全体の１／１０（重量比）以上であるような割合で混合
されている。

［作用］ アルカリ可溶性樹脂と複数種類の１．２−ナフトキノン
ジアジド系感光剤とを用いることにより、高解像力を有
し、実用上適当な悪疫を有し、所望の断面形状が得られ
、かつ未露光部における所定以上の残膜率の得られるポ
ジ型フォトレジストを提供することができる。

［発明の実施例］ この発明のポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性樹
脂と、ナフトキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型
フォトレジストであるが、該アルカリ可溶性樹脂として
は通常ノボラック樹脂、または、ポリヒドロキシスチレ
ンが用いられる。好ましくは、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、キシレノールの単独、また
は２種類以上をフォルムアルデヒドで縮合したノボラッ
ク樹脂が用いられる。

さらに好ましくは、メタクレゾール、バラクレゾール、
および２．５−キシレノールの混合物、好ましくは、メ
タクレゾール１０〜８０モル％、パラクレゾール１０〜
８０モル％および２，５キシレノ一ル１０〜８０モル％
の混合物、さらに好ま−しくは、メタクレゾール１０〜
５０モル％、パラクレゾール４０〜８０モル％および２
．５−キシレノール１０〜５０モル％の混合物をフォル
ムアルデヒドで既知の方法に従い縮合することによって
得られる。

たとえば、所定量のメタクレゾール、パラクレゾール、
および２．５−キシレノールの混合物とフォルムアルデ
ヒドを、蓚酸、塩酸、燐酸などを触媒とし、５０℃〜２
００℃で０．５〜１５時間反応させた後、減圧下、さら
に１００℃〜２５０℃で加熱して水分および未反応のモ
ノマーを除去することによって容易に得ることができる
。該ノボラック樹脂は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィを用い、ポリスチレン換算値をもって分子量と
したときの重量平均分子量が１，０００〜３０．０００
、好ましくは、１．５００〜１５゜０００さらに好まし
くは２，０００〜１０，０００の範囲のものが好適に使
用される。

この発明で用いられるナフトキノンジアジド系感光剤は
、−紋穴（２） （式中ｍ、ｎはｍ、ｎｍＯ〜４でかつｍ＋ｎ−３〜８で
ある整数）で表わされる感光母体を１．２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸もしくは、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸で部分的または完全に
エステル化したものである。この発明では、感光剤とし
てこのようにエステル化された２種類以上の感光母体か
ら誘導される感光剤を混合して用いる。感光剤の混合比
は、そこに含まれる最も少ない感光剤の割合が全体の１
／１０　（重ｆｆ１）以上、好ましくは１１５であるよ
うな割合である。

このようなエステルを含む感光剤は、エステル化率が高
ければ、解像度が高いが、感度が低いという性質を有し
、逆に、エステル化率が低ければ、解像度は低いが、感
度は高いという性質を有している。この発明では、エス
テル化率の異なる複数種類の感光剤を混合したものを感
光剤として用いることにより、各感光剤の長所が相乗的
に得られる。この発明で配合比の最も少ない感光剤の割
合を１／１０以上としているのは、これ以下だと上記相
乗的効果が得られないからである。

好適な感光母体としては、 ２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノン２、　３．
　４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２、４．２’　、　４’　−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン ２．３，４．２’　　−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン ３．４．５．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン ３．４５．２’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２．３，４．２’　、４’　−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン ３．４，５．２’　、４’　−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン ３．４，５．２’　、３’　−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン ３．４，５．３’　、４’　−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン ２．３，４．３’　、４’　、５’　　−へキサヒドロ
キシベンゾフェノン ２．３，４．２’　、３’　、４’　　−へキサヒドロ
キシベンゾフェノン などが用いられる。

これらの感光母体の水酸基のうち弔均して６０％以上の
水酸基が１．′−−ナフトキノンジアジドー５−スルホ
ン酸もしくは、１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸でエステル化されたもの、好ましくは７０％以
上エステル化されたものを用いる。エステル化率が６０
９６以下であると見かけの感度は上昇するものの、現像
後の残膜率の低下をきたしてしまう。

このような感光剤は、ポリヒドロキシベンゾフェノンと
所定量の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリドを塩基の存在下、ジオキサン、セロソルブ、
アセトン等の溶媒中で反応させる公知の方法によって容
易に合成することができる。エステル化率は常法に従い
、液体クロマトグラフィにより定量することができる。

１．２−ナフトキノンジアジド系感光剤とノボラック樹
脂の比率は、感光剤中のナフトキノンジアジド部分がレ
ジスト固形分１グラムに対して、０．６ミリ５量から１
．２ミリ当量、好ましくは０．８ミリ′５量から１．０
ミリ尚量になるように混合して用いられる。ここで、レ
ジスト固形分とは、ポジ型フォトレジストを調製すると
きに用いられたノボラック樹脂、感光剤等の固体のもの
を意味する。０．６ミリ当量以下だと、未露光部分にお
いて十分な残膜が得られず、１．２ミリ当皿以上だと著
しい感度の低下がある。

通常はこれらを適当な溶媒に溶解して用いる。

溶媒としては該感光剤、ノボラック樹脂に対して反応せ
ず、充分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒で
あれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系
溶媒、ブチルアセテート、アミルアセテートなどのエス
テル系溶媒またはジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合系溶
媒、あるいはさらに芳呑族炭化水素を添加したものなど
が挙げられる。

上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布後
、所定のパターンに露光し、現像することによって良好
なレジストパターンを得ることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト現像液には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎプロピルアミン等の′＠１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウムハイトロオキサイドなどの第４級アミン等の水
溶液、もしくはこれにアルコール、界面活性剤なとを添
加したものを使用することができる。

次に具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例によって何ら制
約を受けないことは申すまでもない。

合成例１　（ノボラック樹脂の合成） メタクレゾール２００ｍｍｏＱ、バラクレゾール４００
ｍｍｏＱおよび２，５キシレノ一ル１６Ｑｒｎｍｏｕの
混合物を撹拌下８５℃に加熱する。

内温が約８５℃で一定となった後、３７％ホルマリン水
溶液４５ｍ結に蓚酸８．８７ｍｍｏｌＪを溶かした溶液
を２０分間で滴下し、滴下終了後８５℃で５時間反応さ
せる。反応終了後減圧下、バスＦｅＩｍを徐々に上げな
がら水および未反応モノマーを留去（最終液８１６０℃
、最終圧１０ｍｍＨｇ）し、生成物を放冷して、７１ｇ
のノボラック樹脂を得た。

このノボラック樹脂の重量平均分子量をゲルパーミェー
ションクロマトグラフィにより３１ｊ定したところスチ
レン換算値で３６６０であった。

合成例２（感光剤の合成） ２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノン２゜Ｏｇ　
（８，７ｍｍｏ法）と１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド７、　０ｇ　（２６ｍｍｏ　ｌ
）とをジオキサン５７ｍｍに溶解し、撹拌しながらトリ
エチルミン３，２ｇを加え、１時間２５℃〜２７℃で反
応を続ける。それに水１００ｍｍを加え反応物を析出さ
せＡリリする。洗液がＰＨ７になるまで水で洗浄を繰返
し、最後に１００ｔｒ＋Ｑのエタノール中で懸洗後、Ａ
別し乾燥して、１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤
を得た。これを液体クロマトグラフィで分析した結果、
平均エステル化率は９６．０％であった。

合成例３（感光剤の合成） 合成例２において、２，３．４−）リヒドロキシベンゾ
フェノンの代わりに、２．２’　、３．４゜４′　−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノンを用い、これと１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの使
用割合をモル比で１対３゜７とした。これによって、同
様にして１．２−ナフトキノンジアジド系感光剤を得た
。液体クロマトグラフィで分析した結果、平均エステル
化率は８４．７％であった。

実施例１ 合成例１で合成して得られたノボラック樹脂と、合成例
２および合成例３で合成して得られた感光剤の混合物を
、その混合割合がナフトキノンジアジドの部分の数で１
対１であり、また、全ナフトキノンジアジド部分がレジ
スト固形分１グラムに対して０，８ミリ当量である感光
剤をエチルセロソルブアセテートに溶解して、ポジ型フ
ォトレジストを調製した。このフォトレジストをｕ板上
に塗布し、たとえばホットプレートで１００℃、７０秒
間ブリベイクして１．１６μｍの厚さのレジスト膜を得
た。これに、第２Ｂ図に用いたのと同様の縮小投影露光
装置に上り、所定マスクを介して露光する。この後、２
．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド
水溶液で２５℃。

５０秒間パドル方式で現像した。最小パターン幅がそれ
ぞれ０．６ａｍ、　０．　５５μｍ、　０．　５μｍの
ライン・アンド・スペースのレジスト膜ぐターンを含む
上記基板の一部を切出し、走査型電子顕微鏡で上記レジ
ストパターンの断面形状を評価した。

また、１．０μｍのラインやアンド・スペースのレジス
トパターンを、第１図に示すように形成し、基板１の一
生面とレジストパターン８の側面部とのなす角θを測定
した。これらの結果を表１に示す。なお、表１では、上
記断面形状について、代表例として０．５５μｍライン
・アンド・スペースパターンについてのみ挙げた。また
、上記レジストパターン８を形成する過程での感度、残
膜率についても評価した結果を示した。ここで、残膜率
は未露光部の現像前後のレジスト膜厚の比を百分率で表
わし、感度は残膜率が零（０）となる最小露光エネルギ
で定義して表わした。

実施例２ 合成例２および合成例３で合成して得られた感光剤の混
合割合がナフトキノンジアジド部分の数で１対２であり
、その他は実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト
を調製した。評価も実施例１と同様にして行ない、それ
らの結果を表１に示す。

比較例１ 合成例１で合成して得られたノボラック樹脂と合成例２
て合成して得られた感光剤を、ナフトキノンジアジド部
分がレジスト固形分１グラムに対して０，８ミリ当量と
なるように、エチルセロソルブアセテートに溶解してポ
ジ型フォトレジストを調製した。これは、従来のフォト
レジストに相当する場合のものである。この場合につい
て、評価は実施例１と同様にして行ない、それらの結果
を表１に示す。

比較例２ 合成例１で合成して得られたノボラック樹脂と合成例３
で合成して得られた感光剤を使用し、比較例１と同様に
してポジ型フォトレジストを調製した。これも、従来の
フォトレジストに相当する場合のものである。この場合
についても、評価は比較例１と同様にして行ない、それ
らの結果を表表１の結果により、総合的に判断して実用
上、比較例１．２に対し、実施例１，２が優れているこ
とがわかる。

なお、本発明のポジ型フォトレジストは超ＬＳＩのみな
らず、一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製作用あるい
はオフセット印刷用としても有用である。

［発明の効果〕 以上のように、この発明によれば、アルカリ可溶性樹脂
と複数種類の１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤と
を用いることにより、高解像力で所望の断面形状のもの
が形成され、優れた特性を有するポジ型フォトレジスト
が得られる。したがって、フォトレジストの高性能化が
図れ、超ＬＳＩ等の製造に好適なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例のフォトレジストにより形
成されるレジストパターンの例を示す図である。第２Ａ
図ないし第２Ｃ図は従来のレジストパターン形成工程を
示す図である。第３図および第４図は従来のフォトレジ
ストへの転写パターンの例を示す図である。 図において、１は基板、２はフォトレジスト、８はレジ
ストパターンを示す。 なお、図中、同一７１号は同一または相当部分を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤と
   溶媒を主成分とするポジ型フォトレジストにおいて、 前記感光剤は、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中ｍ、ｎはｍ、ｎ＝０〜４でかつｍ＋ｎ＝３〜８で
   ある整数）で表わされる感光母体を１、２−ナフトキノ
   ンジアジド−５−スルホン酸もしくは１、２−ナフトキ
   ノンジアジド−４−スルホン酸で部分的にまたは完全に
   エステル化して得られた複数種類の感光性化合物を含み
   、 前記複数種類の感光性化合物の少なくとも１種類は、前
   記式（１）中のｍおよびｎが１ないし４のいずれかから
   選ばれており、前記感光剤に含まれる最も少ない感光性
   化合物が感光剤全体の１／１０（重量）以上となるよう
   な割合で混合されていることを特徴とする、ポジ型フォ
   トレジスト。
2. （２）前記感光性化合物は、一般式（１）で表わされる
   感光母体の水酸基を１、２−ナフトキノンジアジド−５
   −スルホン酸もしくは１、２−ナフトキノンジアジド−
   ４−スルホン酸で平均して６０％以上エステル化したエ
   ステル化物を含む、特許請求範囲第１項記載のポジ型フ
   ォトレジスト。
3. （３）前記感光剤に含まれるナフトキノンジアジド部分
   が前記ポジ型フォトレジストを調製するときに用いられ
   るレジスト固形分１グラムに対して、０．６ミリ当量か
   ら１．２ミリ当量含まれていることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載のポジ型フォトレジスト。