JPH0812423B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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JPH0812423B2
JPH0812423B2 JP11793187A JP11793187A JPH0812423B2 JP H0812423 B2 JPH0812423 B2 JP H0812423B2 JP 11793187 A JP11793187 A JP 11793187A JP 11793187 A JP11793187 A JP 11793187A JP H0812423 B2 JPH0812423 B2 JP H0812423B2
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近衛 三浦
為一 落合
秀夫 牧島
泰弘 亀山
美香 篠崎
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

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  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に幅射線に感応するポジ型フォトレジス
ト組成物に関するものである。詳しくはアルカリ可溶性
樹脂及び1,2−ナフトキノンジアジド基を含む化合物か
ら成るポジ型フォトレジスト組成物の改良に関するもの
である。
〔従来の技術〕
集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み、現在で
は集積度10万以上のいわゆる超LSIの時代となり、1.0μ
mルールさらにはサブミクロンルールの設計の時代にな
っている。それに伴いフォトリソグラフィー技術に対す
る要求も年々厳しくなって来ている。このフォトリソグ
ラフィー技術に於て、従来使用されてきたレジストはそ
の大部分が、環化ポリイソプレンゴムに光架橋剤として
ビスアジド化合物を添加して得られるネガ型レジストで
ある。しかしこのタイプのレジストは現像時の膨潤によ
り解像力に限度があり、3μm以上の解像力を得ること
は難しい。
上記要求に応えることができるのはポジ型フォトレジ
ストである。ポジ型フォトレジスト組成物はアルカリ可
溶性の樹脂を感光性物質、一般には置換されたナフトキ
ノンジアジド基を含む化合物をともに含むものである。
ナフトキノンジアジドは照射時に下式のように紫外線を
吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系中に存在する
水分と反応してインデンカルボン酸となり、これが現像
液のアルカリ水に溶解する。
このようにポジ型フォトレジストは、現像液としてア
ルカリ水溶液を用いるのでネガ型の場合と異なりレジス
トが膨潤せず、従って解像力を高めることが可能なので
ある。
以上のようにポジ型フォトレジストは、ネガ型レジス
トと比較すれば一般に非膨潤、高解像力を特徴とするレ
ジストとして登場し広く超LSIの製造に使用されてき
た。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、このように高解像力を誇るポジ型フォ
トレジストであるが、反射率の高い基板上にパターニン
グしょうとすると基板からの反射光の影響を受け、像が
ぼやけ(ハレーション)たり、線幅のコントロールが著
しく困難になることが明らかとなった。この現象は基板
に段差がある場合一層顕著となる。したがって、これら
の問題点を克服したレジストの出現が望まれていた。
このような問題点を解決するためには吸光性材料を添
加させることは公知であり、例えば特公昭51-37562号公
報に開示されている。しかしながらレジストの他の性能
に全く、或いは実用上差し支えない範囲でしか影響を与
えない吸光性材料を選択することは非常に困難である。
例えば親油性の強い吸光性材料を添加するとレジスト液
には容易に溶解するが、実際に使用しょうとするとレジ
スト膜全体の親油性が上がり、通常ポジ型レジストの現
像液がアルカリ水溶液であるため現像液に対する溶解性
が低下し、その結果として感度の低下をきたし、またス
カム発生の原因となる。しかも、吸光性が有るため感光
剤の光の使用効率が低下しその面からも感度の低下が見
られ全体として感度の低下は著しいものとなる。また、
親水性の吸光性材料はレジスト液に対する溶解度が低く
十分な吸光度を得ることが難しい。
(問題点を解決するための手段) 本発明者等は、特にこれらの点に留意し鋭意検討を進
めた結果、特定の構造を持つ吸光性材料を選択すれば、
基板からの反射の影響を防ぐに十分な量を溶解させるこ
とができ、しかも感度の低下を実用上差し支えない範囲
に留めることができ、さらに露光時間及びフォーカスに
対するマージンが著しく向上することを見出し本発明に
到達した。
即ち、本発明の要旨はアルカリ可溶性樹脂及び1,2−
ナフトキノンジアジド基を含む化合物からなるポジ型フ
ォトレジスト組成物に、下記構造式(I)及び(II)で
表わされる吸光性材料を両者の和が全固形物の0.1〜10
重量%となるように、且つ(I)と(II)の重量比
〔(I)/(II)〕が1/10〜10/1となるように含有させ
てなるポジ型フォトレジスト組成物に存する。
(式中、R1は炭素数1〜6個のアルキル基を示し、R2
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、Arは置換されていてもよいアリール基を
示し、R3は炭素数1〜6個のアルキル基を示す。) 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する吸光性材料は下記構造式(I)及び
(II)で表わされるものである。
式中、R1は炭素数1〜6個のアルキル基を示し、R2
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、Arは置換されていてもよいアリール基を
示し、R3は炭素数1〜6個のアルキル基を示す。
特に、R2は炭素数1〜8個のアルキル基あるいは−CH
2COR4基(R4は炭素数1〜6個のアルキル基を示す)で
あることが好ましい。
構造式(I)で表わされる吸光性材料の例としては以
下のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
構造式(II)で示される吸光性材料の例としては以下
のようなものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
吸光性材料の添加量は、構造式(I)及び(II)で表
わされる吸光性材料を合わせてレジスト中の全固形分量
に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜6.0重量%で
ある。添加量がこれより少ないとハレーション防止能が
十分でなく、これより多いと吸光性材料の析出等を起こ
し、また感度の低下が著しく好ましくない。
また、本発明においては構造式(I)及び(II)で表
わされる吸光性材料を特定の割合で混合して用いること
が特に重要である。(I)と(II)の重量比〔(I)/
(II)〕は、1/10〜10/1の範囲にあることが好ましく、
更に1/6〜6/1の範囲にあることが一層好ましい。混合の
割合が上記範囲をはずれると充分な効果を得ることがで
きない。
アルカリ可溶性樹脂としてはフェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、t−ブチルフェノール、キシレ
ノール、ナフトール、1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3
−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合物を
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒド縮重合させたいわゆる
ノボラック樹脂や、ポリヒドロキシスチレン及びその誘
導体等が好適に用いられる。必要に応じてこれにアルカ
リ不溶性の樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ス
チレン等をブレンドして全体としてアルカリ可溶性とし
てもよい。
感光性物質である1,2−ナフトキノンジアジド基を含
む化合物としては特に限定されるものではないが、例え
ばJ Kosar著“Light-sensitive Systems"(John Wiley
& Sons,Inc)343〜351頁に開示されている化合物があ
げられる。好適には1,2−ベンゾキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル等をあげることができる。更に
好適には1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
或いは1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と
ポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが用いられ
る。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、ケルセチン等が好適に用いられ
る。
アルカリ可溶性樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド基
を含む化合物との割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量
部に対して該化合物5〜100重量部、好ましくは10〜60
重量部である。
通常はこれらを適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒と
しては該感光性物質及び該樹脂に対して、十分な溶解度
を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限は
ないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブ系溶媒、ブチルアセテート、アミルアセ
テート等のエステル系の溶媒、又はジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N−メチルヒロリドン等の
高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或いは更に芳香
族炭化水素を添加したもの等があげられる。
上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布
後、所定のパターンに露光し、現像することにより高反
射率の部分においても良好なレジスト像を得ることがで
きる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピル
アミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−
プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムハイドロオキシド等の第四級
アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性
剤等を添加した物を使用することができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は超LSIの製造
のみならず一般のIC製造用、さらにはマスク製作用、あ
るいはオフセツト印刷用としても有用である。
〔実施例〕
次に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えないかぎり実施例により何等制
約を受けない。
実施例1 m−クレゾール、p−クレゾール、2、5−キシレノ
ールをシュウ酸を触媒としてホルムアルデヒドで縮合し
て得られたノボラツク樹脂(m−クレゾール/p−クレゾ
ール/2,5−キシレノール=3/4/3(モル比)、Mw=656
0)100重量部と、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フエノンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル(平均エステル化率75%)33重量部をエチル
セロソルブアセテート315重量部に溶解しフォトレジス
ト基剤を調製した。
このフォトレジスト基剤に吸光性材料として1.08重量
部(全固形物の0.8重量%)の3−シアノ−6−ヒドロ
キシ−5−(p−イソブチルオキシカルボニルフェニル
アゾ)−4−メチル−1−プロピル−2−ピリドン 及び4.48重量部(全固形物の3.2重量%)の4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニルアゾフェニレンアゾベンゼン を溶解した。
このようにして得られたフォトレジスト組成物を、ア
ルミニウムを10000Åの厚さに蒸着したシリコンウエハ
ー上に膜厚1.0μに塗布し、90℃30分クリーンオーブン
中で、プリベーク後縮小投影露光装置(キャノンFPA14
1)を用いて露光し、2.38%テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド水溶液で25℃、1分間現像した。露光
部分の膜厚が丁度0となる露光量(Eth)を求め、その
逆数をもって感度と定義した。第1表には吸光性材料を
含まないフォトレジスト基材に対する相対値で表わし
た。
このレジストの露光時間及びフォーカスに対するマー
ジンを示す量として、露光時間を適正時間より10%短く
露光し、且つフォーカスを適正位置から0.9μずらした
時に生じるレジストパターンの寸法が正常な値からどれ
だけずれるかを測定しこれを目やすとした。本実施例の
場合0.11μであった。
またこのレジストを1μの段差のあるアルミニウム蒸
着基板に塗布、パターン露光、現像を行ないレジスト像
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、段差部でもレジス
トの細りは見られずハレーション防止能は十分であっ
た。
またハレーション防止能の他の目安としてこのレジス
ト組成物を1.0μの厚さに石英ウエハー上に塗布し、高
圧水銀燈で照射し感光剤を完全にブリーチした後波長43
6nm(縮小投影露光装置の露光波長)における透過率を
測定した。透過率;Tλ=436=57%であった。結果を第
1表に示した。
実施例2 吸光性材料として、化合物(A)を2.96重量部(全固
形物の2.1重量%)及び化合物(B)を2.96重量%(全
固形物の2.1重量%)添加した以外は実施例1と同様に
行なった。結果を第1表に示した。
比較例1 吸光性材料として、化合物(A)のみを2.96重量部
(全固形物の2.1重量%)添加した以外は実施例1と同
様に行なった。結果を第1表に示した。
比較例2 吸光性材料として、化合物(B)のみを5.82重量部
(全固形物の4.2重量%)添加した以外は実施例1と同
様に行なった。結果を第1表に示した。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は高反射率基板上においても線幅制御
性に優れ、感度、解像力、耐熱性等の諸特性に勝れたフ
ォトレジストであり、超LSI等の開発に好適に用い得る
ものである。
フロントページの続き (72)発明者 亀山 泰弘 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 篠崎 美香 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−142538(JP,A) 特開 昭55−77741(JP,A) 特開 昭61−98344(JP,A) 特開 昭60−88941(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂及び1,2−ナフトキノ
    ンジアジド基を含む化合物からなるポジ型フォトレジス
    ト組成物に、下記構造式(I)及び(II)で表わされる
    吸光性材料を両者の和が全固形物の0.1〜10重量%とな
    るように、且つ(I)と(II)の重量比〔(I)/(I
    I)〕が1/10〜10/1となるように含有させてなるポジ型
    フォトレジスト組成物。 (式中、R1は炭素数1〜6個のアルキル基を示し、R2
    置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
    いアリール基、Arは置換されていてもよいアリール基を
    示し、R3は炭素数1〜6個のアルキル基を示す。)
JP11793187A 1987-05-14 1987-05-14 ポジ型フォトレジスト組成物 Expired - Lifetime JPH0812423B2 (ja)

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EP0701169B1 (en) * 1989-09-08 1998-12-30 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Radiation-sensitive compositions containing fully substituted novolak polymers
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