JPH0452646A

JPH0452646A - フォトレジスト塗布組成物

Info

Publication number: JPH0452646A
Application number: JP16318190A
Authority: JP
Inventors: Mineo Nishi; 西　峰雄; Akio Miyazaki; 昭夫宮崎
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-02-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般に輻射線に感応するフォトレジスト組成
物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶性樹脂、
オルトキノンジアジドを含む感光剤、及び溶媒からなる
フォトレジスト塗布組成物の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

集積回路は、年を追うごとに高集積度化され、ダイナミ
ックランダムアクセスメモリーＣＤＲＡＭ）を例にとれ
ば、現在では、１Ｍビットの記憶容量を持つものの本格
生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不
可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳
しくなってきており、例えば、１ＭビットＤＲＡＭの生
産には、１μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とさ
れ、４Ｍビット、１６ＭビットＤＲＡＭにおいては、そ
れぞれ、０．８μｍ、０６５μｍレベルのリソグラフィ
ー技術が必要とされると予想される。近年上記要求レベ
ルを満足させるべく、高性能のフォトレジスト組成物が
種々提案されている（特開昭６１〜１１８７４４号公報
、特開昭６１−１８５７４１号公報参照）。

フォトレジスト塗布組成物は、通常、アルカリ可溶性樹
脂、オルトキノンジアジド基を含む感光剤を適当な溶媒
に溶解した塗布組成物の形で提供されている。

この塗布組成物は通常、スピンコーティング法によって
シリコンウェハー上に塗布される。スピンコーティング
法によって良好な塗布膜を得るためには、塗布溶媒が適
当なスピードで蒸発する必要があり、オルトキノンジア
ジド基を含む感光剤を溶解できる溶媒が限られているこ
とと相まって、選択できる溶媒の種類は極めて少なく、
現在おもに使用されている溶媒はエチレングリコールメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート等に限られていた。これらの溶媒は溶
解性、塗布性において優れているが、近年その人体に対
する毒性が認識されるにいたり（毒性の原因物質は代謝
物であるアルコキシ酢酸が原因とされている）、これら
に代わる溶媒の開発が望まれており、環状ケトン系溶媒
、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等
の溶媒が提案されている（特開昭５９−１５５８３８号
公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６１−
６６４８号公報、特開昭６１−７８３７号公報、特開昭
６３−２２０１３９号公報、化学経済１９８８年８月号
７２〜７７頁参照）。

一方、フォトレジスト組成物は要求される解像性を満足
させる前提として、混入するダスト等の異物の含有量を
低レベルに抑えることが要求されている。この異物につ
いては、精密濾過にて容易に除去できるダストの他に、
精密濾過後にフォトレジスト中より発生する不溶解物の
異物があり、従来より問題となっていたが、近年提案さ
れている高性能フォトレジストは従来品に比較するとこ
の不溶解物がやや発生しやすく、その改善が望まれてい
る。

さらに、フォトレジスト塗布組成物の溶媒として用いる
ためには、感光剤の溶解性、塗布性、安全性は言うまで
もないが、従来のフォトレジスト使用プロセスと同等の
条件で使用できることが好ましく、そのためには、沸点
範囲が１４０〜１６５°Ｃ付近のものであるが、前記条
件と相まってエチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート等に代わる溶媒は見出されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した之低
毒性でかつ溶解性、塗布性に優れ、又、不溶解物の異物
の発生を抑制し、保存安定性の良好なフォトレジスト塗
布組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

このような問題点を解決するために、本発明者らは種々
検討を重ねた結果、溶媒として特定のケトン・アルコー
ル類を使用することにより、従来の溶媒の様な毒性のあ
る代謝物を生成せず、且つ、溶解性、塗布性に優れ、更
に、保存安定性に良好な結果を与えることを見出し本発
明を完成した。

即ち、本発明の要旨はアルカリ可溶性樹脂、オルトキノ
ンジアジド基を含む感光剤及び溶媒を含有するフォトレ
ジスト塗布組成物において、該溶媒が下記一般式（Ｉ）
で表される化合物であることを特徴とするフォトレジス
ト組成物に存する。

Ｒ１ＣＯＣ（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＨ・・・・（Ｉ）（式中
、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基で、Ｒ２゜Ｒ３はＨ
又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。

但し、Ｒ２とＲ３は同時にＨではない。）以下、本発明
の詳細な説明する。

本発明にて用いられるアルカリ可溶性樹脂としてはノボ
ラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、
好ましくはノボラック樹脂が用いられる。

ノボラック樹脂としては、フェノール類、０クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノ
ール、２．５−キシレノール、３．５−キシレノール等
のアルキルフェノール類、２−メトキシフェノール、４
−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等の
アルコキシ又はアリルオキシフェノール類、１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒドロキシ−２−メチ
ルヘンセン、１，２．３−トリヒドロキシベンゼン、１
，３．５−トリヒドロキシベンゼン、１２．３−トリヒ
ドロキシ−５−メチルベンゼン等のポリヒドロキシベン
ゼン類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル
−α−ナフトール等のナフトール類等のモノマー成分を
フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、アセト
アルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド
等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン
類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸。

硫酸、しゅう酸等を溶媒として混合加熱し重縮合させ製
造することができる。

一方、オルトキノンジアジド基を含む感光剤としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１
，２−ナフトキノンジアジド−５スルフオン酸、１．２
−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸等のエステ
ルもしくはアミド等のキノンジアジド系感光剤が好適で
あり、具体的にはグリセリン、ペンタエリスリトール等
のポリヒドロキシアルキル化合物、ノボラック樹脂、ビ
スフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリ
ン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
芳香族化合物の１．２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルフォン酸エステル、１゜２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォン酸エステル又は１．２−ナフトキノンジ
アジド−４スルフオン酸エステル及びアニリン、メタフ
ェニレンジアミン等の芳香族アミノ化合物の１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルフオン酸アミド、１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸アミド−又
は１．２−ナフトキノンジアジド−４スルフオン酸アミ
ド等が用いられ、さらに好適には、２，３．４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４．４’　−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４’　−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、３．４．４
’　−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３．３’
４．４’、５’　−へキサヒドロキシベンゾフェノン等
のポリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルフォン酸エステル、１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル又は１．
２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル
が用いられる。これらの感光剤は単独で又は２種以上混
合して使用することができる。

本発明のフォトレジスト塗布組成物は溶媒として、下記
一般式（Ｉ）Ｒ１ＣＯＣ（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＨ−・・・（Ｉ）（式中
、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は前記と同義を表わす）で表わされ
る化合物を使用することを特徴とする。

Ｒ１−Ｒ３で表わされるアルキルは好ましくは炭素数１
又は２である。

本発明において一般式（Ｉ）で示されるケトン・アルコ
ール類としては、例えば３−ヒドロキシ−２−ブタノン
、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、２−ヒ
ドロキシ−３−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキ
サノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、
３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンタノン、４−ヒ
ドロキシ３−ヘキサノン等が挙げられる。尚、従来のフ
ォトレジスト使用プロセスと同等の使用条件で使用でき
ることから沸点範囲が１４０〜１６５°Ｃの範囲のもの
が好ましい。

一般式（１）で表わされるケトン・アルコール類を溶媒
として使用する場合には、目的とする効果を損ねない限
り、該ケトン・アルコール類を単独で又は混合して用い
てもよい。尚、本発明では、上記一般式で表わされるケ
トン・アルコール類を他の有機溶媒と混合して用いても
よい。

他の有機溶媒としては、溶解させる樹脂、感光剤の溶解
性等を考慮してアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、炭酸ジエ
チル等の炭酸エステル類、エタノール等のアルコール類
より選ぶのが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表わされるケトン・アルコール類を
他の有機溶媒と併用する場合、溶媒中における前記一般
式（１）で表わされるケトン・アルコール類の割合は、
通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量
％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。また、
本発明のフォトレジスト塗布組成物は必要に応じ、スト
リエーション等の塗布性不良を改善するため、ポリオキ
シエチレンエーテル類、弗素系アルキルエステル系等の
界面活性剤等を添加することもできる。

本発明のフォトレジスト組成物を製造するには上記のア
ルカリ可溶性樹脂と感光剤を溶媒として前記一般式（１
）で表わされる化合物又はこれを含有する溶媒に溶解さ
せ製造するが、この樹脂と感光剤の混合割合は、通常、
樹脂に対し感光剤を５〜１００重量％、好ましくは１０
〜８０重量％程度用いる。溶媒の使用量は特に制限はな
いが、通常、樹脂と感光剤との合計量が３〜５０重量％
の濃度範囲になるように使用するのが好ましい。

尚、本発明のフォトレジスト組成物中には必要に応じ、
像転写の際に基板よりの乱反射光の影響を少なくするた
め染料等を、また、感度向上のための増感剤等を添加す
ることもできる。

本発明のフォトレジスト塗布組成物は、像転写に用いる
光線源としてｇ線、ｉ線、エキシマレーザ−用に有用に
用いることができ、また、ネガ型、ポジ型の双方のフォ
トレジスト塗布組成物として有用に用いることも、多層
レジストプロセスに用いることもでき、超ＬＳＩの製造
のみならず一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製作用と
して有用である。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例によりなんら制
限を受けない。

実施例１〜３、比較例１〜２ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノ
ールの混合物（モル比３：４：３）及び該混合物に対し
０．８倍モルのホルムアルデヒドより製造されたノボラ
ック樹脂（Ｍｗ＝６，５００）３ｇと２．３．４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５スルフオン酸のエステル化物１ｇを第
１表に示した溶媒１０ｇに溶解し、溶解挙動を観察した
。

これに“フロラード”ＦＣ−４３０（住友スリーエム■
社製）を１００ｐ、ｐ、請になるように添加し、０．２
μｍのテフロン製濾紙にて精密濾過して、フォトレジス
ト塗布組成物を調整した。

このフォトレジスト塗布組成物を直径５インチのシリコ
ンウェハー上に大日本スクリーン製造■製のスピンコー
ター（ＳＣＷ６３６）を用いてスピンコードし、ホット
プレートにて１１０″Ｃで９０秒間プリベークし、スト
リエーションの発生の有無から塗布性を観察した。

これらのフォトレジスト塗布組成物を４５°Ｃに加熱保
持し、不溶解異物の発生の加速テストを行なった。不溶
解異物の発生の判定は、加熱処理したフォトレジスト塗
布組成物を目視にて観察した。

溶解性、塗布性及び異物発生までの時間を第１表に示す
。

実施例４ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノ
ールの混合物に代えて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾー
ルの混合物（モル比４：６）を用いたこと以外は実施例
１と同様にフォトレジスト塗布組成物を調整し、評価を
行った。その結果を第１表に示す。

実施例５２．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
に代えて、２．２’、３，４．４’　−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノンを用いたこと以外は実施例１と同様に
フォトレジスト塗布組成物を調整し、評価を行った。そ
の結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、毒性が少なく、しかも良好な塗布性と
保存安定性の良好なフォトレジスト塗布組成物が得られ
、超ＬＳＩ生産玉料するところ大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ可溶性樹脂、オルトキノンジアジド基を
含む感光剤及び溶媒を含有するフォトレジスト塗布組成
物において、該溶媒が下記一般式（ I ）で表わされる
化合物であることを特徴とするフォトレジスト塗布組成
物。Ｒ＾１ＣＯＣ（Ｒ＾２）（Ｒ＾３）ＯＨ・・・・（ I
）（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜３のアルキル基で、Ｒ＾
２、Ｒ＾３はＨ又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす
。但し、Ｒ＾２とＲ＾３は同時にＨではない。）