JP2917637B2

JP2917637B2 - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2917637B2
Application number: JP3339077A
Authority: JP
Inventors: 峰雄西; 昭夫宮崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1999-07-12
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: JPH05173325A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に幅射線に感応する
フォトレジスト組成物に関するものであり、詳しくはベ
ース樹脂、感放射線化合物及び溶媒からなるフォトレジ
スト組成物の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路は年を追うごとに高集積度化さ
れ、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持
つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積回
路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する
要求も年々厳しくなってきており、例えば、１Ｍビット
ＤＲＡＭの生産には、１μｍレベルのリソグラフィー技
術が必要とされ、４Ｍ、１６ＭＤＲＡＭにおいては、そ
れぞれ、０．８μｍ、０．５μｍレベルのリソグラフィ
ー技術が必要とされるといわれている。

【０００３】この要求を満たすために、高性能のフォト
レジストの開発が鋭意行われているが、使用するプロセ
ス側からは本質的な高解像等の性能に加え感度、塗布膜
厚の均一性が要求されている。この塗布均一性は使用す
る溶媒に起因するところ大であり、粘度が低く塗布均一
性に優れている上、耐熱性があり、しかも、塗布条件、
雰囲気に対する塗布膜厚の変動の小さい溶媒が要求され
ている。

【０００４】一方、従来フォトレジスト組成物に使用さ
れていた溶媒であるエチルセロソルブアセテートは溶媒
としての性能は満足できるレベルにあるものの、近年、
安全性の問題が指摘されており、これにかわる溶媒が求
められている。例えば、特開昭６２−１２３４４４号公
報には、感放射線樹脂組成物の溶媒としてモノオキシモ
ノカルボン酸エステル類を使用することが開示されてお
り、その具体例として２−オキシプロピオン酸エチル等
の２−オキシプロピオン酸アルキル類、又は３−メトキ
シロプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チルなどの３−アルコキシプロピオン酸アルキルが開示
されている。

【０００５】一方、米国では乳酸エチル（２−オキシプ
ロピオン酸エチル）、３−エトキシプロピオン酸エチル
等が安全溶媒として使用されているとの報告がある。
（ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯ
ＮＡＬ１９８８年４月号ｐ．１３２参照）しかし、２−オキシプロピオン酸エチルは、近年、安全
性の高い溶媒として評価されているものの、フォトレジ
スト溶液の粘性が高くなり、近年ＬＳＩ製造用に使用さ
れ始めた大口径ウェハーではウェハー面内の塗布均一性
が悪くなり、工業的な価値が低減されるという問題が提
起されている。又、３−メトキシプロピオン酸メチルは
安全性にやや疑問のある結果が得られており、充分な溶
媒とはいえない。（米国ＥＰＡドキュメント８Ｅ
ＨＱ−０４８６−０５９９、８８−８６０００７４参
照）

【０００６】更に、３−メトキシプロピオン酸メチル及
び同じ３−アルコキシプロピオン酸アルキル類である３
−エトキシプロピオン酸エチルでは後述する如く、塗布
性に劣り、充分な溶媒とはいえない。一方、使用する溶
媒の種類により蒸発速度が異なる等の理由により、従来
使用していた条件にて溶媒を変えたフォトレジスト組成
物を使用すると、感度、耐熱性等が異なる結果を与え
る。そのためフォトレジスト組成物を使用する立場から
は、従来と同様の条件にて同様の結果を与えるフォトレ
ジスト組成物が要求されている。この蒸発速度等は単純
に溶媒の沸点等と相関関係がなく、溶媒の選定は各溶媒
を逐一テストして性能を調べないと予測困難であるとい
うのが実体である（ウルトラクリーンレジストプロセッ
シングＰ．４３〜（１９９０年６月２８日）参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、安全性上問題がない溶媒であり、粘度が
低く塗布均一性に優れている上、耐熱性等も優れてお
り、従来性能的に最も望ましいとされるエチルセロソル
ブアセテートと同等以上の性能を有するフォトレジスト
用の溶媒を提供することにある。本発明者等は、かかる
目的を達成するべく検討の結果、３−アルコキシプロピ
オン酸アルキルのなかでも上記特許に具体的開示のない
３−エトキシプロピオン酸メチルだけが選択的に特異な
効果を発揮し、フォトレジスト組成物の溶媒として最適
であることを見出した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ベース
樹脂、感放射線化合物及び溶媒を含有するフォトレジス
ト組成物において、溶媒として３−エトキシプロピオン
酸メチルを用いることを特徴とするフォトレジスト組成
物に存する。以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
て用いられるベース樹脂は一般的にはアルカリ可溶性樹
脂であり、より具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレンー無水マ
レイン酸共重合体等が挙げられ、好ましくはノボラック
樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体であ
る。

【０００９】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−
エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール等のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシフェ
ノール類又はアリールオキシフェノール類；α−ナフト
ール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等
のアルキル基で置換されてもよいナフトール類；１，３
−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシー２−
メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼ
ン、１，２，３−トリヒドロキシー５−メチルベンゼ
ン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル
基で置換されてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒ
ドロキシ芳香族化合物をフォルムアルデヒド、パラフォ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒ
ド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセ
トン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、
例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下、加
熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げら
れる。尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影
響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エステル
基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は
必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の
吸光を低くしたものを用いても良い。

【００１０】ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体としては、例えば４−ヒドロキシスチレン、３−メチ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロ
キシスチレン等の重合物が挙げられる。尚、これらの樹
脂は必要に応じ更に、水素等により還元し、短波長領域
の吸光を低くしたものを用いても良く、又芳香族化合物
モノマー中に本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン
原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても
良い。

【００１１】ベース樹脂の最適な重量平均分子量は通常
２０００〜３００００、好ましくは３０００〜２０００
０である。本発明に用いられる感放射線化合物として
は、通常オルトキノンジアジド基を含む感光剤又はポリ
ハロゲン化炭化水素基を含む光酸発生剤等が挙げられ
る。オルトキノンジアジド基を含む感光剤としては、通
常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン
酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン
酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸
等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジアジド
系感光剤が好適であり、具体的にはグリセリン、ペンタ
エリスリトール等のポリヒドロキシアルキル化合物及び
／又はノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、没食子酸エ
ステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフ
ェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物と１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸等のエステル類が好ま
しく用いられる。このなかでもノボラック樹脂のエステ
ル化物が特に好ましい。

【００１２】ポリハロゲン化炭化水素基を含む光酸発生
剤としては、通常、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロ
アセトン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシク
ロヘキサン、四臭化炭素、ヨードフォルム、１，１，
２，２，−テトラブロモエタン等のポリハロゲン化炭化
水素基を含む光酸発生剤等が挙げられる。

【００１３】これらのポリハロゲン化炭化水素基は、例
えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、トリブロモメチル
フェニルスルフォン等のように、トリアジン、ベンゼン
等の置換基として、あるいはスルフォン化合物の構成基
として含有されてもよい。又、ジフェニールヨードニウ
ムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニールヨードニ
ウムクロライド等のヨードニウム塩；トリフェニールス
ルフォニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニ
ールスルフォニウムブロマイド等のスルフォニウム塩等
のオニウム塩を光酸発生剤として用いることもできる。

【００１４】尚、本発明のフォトレジスト組成物は、必
要に応じ、酸性条件下で作用する、アルカリ可溶性樹脂
の架橋剤を添加することもできる。この架橋剤の具体例
としてはヘキサメトキシメチル化メラミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルサクシナミド、テ
トラメトキシメチル化尿素、２，４，６−トリヒドロキ
シメチル化フェノール等の如き、ヒドロキシメチル基、
メトキシメチル基、及びエトキシメチル基等の架橋性基
の少なくとも一種を一分子中に２個以上含有する化合物
が挙げられる。

【００１５】本発明では、溶媒として公知のモノオキシ
モノカルボン酸エステル類のなかでも特に３−エトキシ
プロピオン酸メチルを含有する溶媒を用いることを必須
要件とする。後述の実施例及び比較例にて示す様に、３
−エトキシプロピオン酸メチルを用いることにより他の
モノオキシモノカルボン酸エステル類を用いた場合に比
べ良好な結果が得られる。又、本溶媒では従来使用され
ているエチルセロソルブアセテートのような安全性上の
問題はないと考えられる。

【００１６】本発明では、溶媒として、３−エトキシプ
ロピオン酸メチルを単独で、又はこれに発明の効果を損
なわない範囲内にて酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、キシレン等を混合した溶媒を用
いることもできる。この場合の好ましい混合範囲は通常
３−エトキシプロピオン酸メチルが全溶媒中６０重量％
以上、好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは９０
重量％以上である。本発明のフォトレジスト組成物にお
けるベース樹脂の濃度は、通常１〜３０重量％であり、
感放射線化合物の濃度は通常０．１〜１５重量％であ
る。そしてベース樹脂に対する感放射線化合物の割合
は、通常０．１〜０．５重量倍である。更に、本発明で
は例えば塗布性を向上させるため塗布性改良剤、基板よ
りの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料、感
度向上のための増感剤等の添加剤等を添加することもで
きる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によりなんら限定されるものではない。

【００１８】実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、ホルムアルデヒドより製造されたノボラック樹脂
７．４００ｇ、下記表−１に記載の感光剤３．７７３
ｇ、表−１に示す各溶媒２８．８３ｇの混合物に塗布性
向上剤“フロラード“ＦＣ−４３０（住友スリーエム
（株）社製）が１００ｐｐｍになる様添加し混合溶解し
た。これを０．２μｍのテフロン製フィルターにて精密
濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。この液の粘
度を表−１に示す。フォトレジスト液を液温、室温共に
２３℃の塗布条件下、大日本スクリーン社製のスピンコ
ーターにて４０００ｒ．ｐ．ｍ．にて、６インチのシリ
コンウエハーに塗布し、ホットプレート上にて９５℃で
６０秒間プリベーキングした。この塗布膜をガートナー
社製のエリプソメーターにて塗布膜を各ウェハー毎に９
ポイント測定し、平均塗布膜厚及び面内の塗布均一性
（３σ値）を測定した。結果を表−１に示す。尚、表
中、塗布均一性（３σ値）は、統計学的な確率を意味
し、測定値が正規分布をするとして±３σに９９．７％
が分布することを意味する。

【００１９】一方、各フォトレジスト液の粘度、及び塗
布時の回転数を調節し、同様にして６インチのシリコン
ウエハーに塗布し、９５℃で６０秒間プリベーキング
し、膜厚１．２２μｍの塗布ウェハーを得た。これを、
ニコン社製のステッパーを用い露光、現像し、線幅５μ
ｍのパターンをウエハー上に転写した。このウエハーを
ホットプレート上にて各温度にて５分間加熱し、パター
ン形状の変化から耐熱性を測定した。耐熱性はパターン
形状が変化しない最高温度とした。結果を表−１に示
す。尚、表中感光剤Ａ及びＢは夫々下記のものを表わ
す。

【００２０】感光剤Ａ：ｍ−クレゾールとアセトアルデ
ヒドとを重縮合させて得られた樹脂（重量平均分子量１
０００）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォン酸のエステル化物感光剤Ｂ：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォン酸のエステル化物

【００２１】又、表−１中Ｒ¹及びＲ²は下記の一般式
［Ｉ］で表される３−アルコシプロピオン酸アルキルに
於けるＲ¹及びＲ²を表す。

【００２２】

【化１】Ｒ¹ Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｒ²［Ｉ］

【００２３】比較例３比較例２において、溶媒の使用量を３３．４０ｇに増量
した以外は同様にしてフォトレジスト組成物を調整し、
評価した。結果を表−１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例３及び比較例４実施例１において、表−２に示す各溶媒２８．８３ｇを
用いるとともに、スピンコーターの回転数を２０００
ｒ．ｐ．ｍ．と低速回転とした以外は同様にしてフォト
レジスト組成物を調製し評価した。結果を表−２に示
す。尚、表−２中、Ｒ¹及びＲ²は、表−１に於けると同
義を示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例４、比較例５表−３に示す溶媒２８．８３ｇを用いた以外、実施例１
と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、各フォト
レジスト液の液温を２０℃又は２６℃とした以外（但
し、室温はいずれも２３℃）、実施例１と同様に処理し
て各々の場合の平均塗布膜厚を測定し、その膜厚差を求
めた。結果を表−３に示す。尚、表−３中、Ｒ¹及びＲ²
は、表−１に於けると同義を示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】表−１の結果から、本発明の溶媒である３
−エトキシプロピオン酸メチル（前記式［Ｉ］に於てＲ
¹がＣ₂Ｈ₅、Ｒ²がＣＨ₃ の化合物）を含むフォトレジス
ト組成物（実施例１）は、溶媒が３−エトキシプロピオ
ン酸エチル（前記式［Ｉ］に於てＲ¹がＣ₂Ｈ₅、Ｒ²がＣ
₂Ｈ₅の化合物）を含むフォトレジスト組成物（比較例
１）に比べて塗布均一性及び耐熱性が優れていることが
わかる。又、低粘度で相対的に厚い塗布膜厚が得られる
ことから、比較的厚い膜厚に塗布するために、フォトレ
ジスト組成物中の固型物濃度を高くしても、比較例１に
比べ低粘度であり、塗布操作性が良好である。また、本
発明の溶媒を含むフォトレジスト組成物は、公知の２−
オキシプロピオン酸エチルを含むフォトレジスト組成物
に対しても、粘度が低く塗布操作性に優れ、又塗布均一
性が良好で、しかも、耐熱性が優れていることは比較例
２、３より明らかである。なお、参考例１から明らかな
ように、本発明の溶媒は、従来、性能的には最も望まし
い溶媒とされているエチルセロソルブアセテートと対比
しても、同じレベル以上の性能を有するものと言える。

【００３０】又、表−２及び表−３から明らかな様に、
本発明の溶媒である３−エトキシプロピオン酸メチルを
含むフォトレジスト組成物（実施例３及び４）は、３−
メトキシプロピオン酸メチル（前記式［Ｉ］に於てＲ¹
がＣＨ₃、Ｒ²がＣＨ₃の化合物）を含むフォトレジスト
組成物（比較例４及び５）に比べても、塗布均一性が良
好で、フォトレジスト液温の変化による塗布膜厚の変動
が小さい。

【００３１】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒
として３−エトキシプロピオン酸メチルを用いることに
より、塗布性及び耐熱性が良好で温度変動による塗布膜
厚の変動も小さく、従来と同様のプロセス条件にて良好
な性能が得られ、実用上極めて有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ベース樹脂、感放射線化合物及び溶媒
を含有するフォトレジスト組成物において、溶媒として
３−エトキシプロピオン酸メチルを用いることを特徴と
するフォトレジスト組成物。