JP3483628B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents
感放射線性組成物Info
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体
集積回路等を製造する際に好適に用いられるフォトレジ
ストに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】集積回路は年を追うごとに高集積度化さ
れ、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集
積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対
する要求も年々厳しくなってきており、例えば、４Ｍビ
ットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグラ
フィー技術が必要とされ、１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにお
いては、それぞれ、０．５μｍ、０．３５μｍレベルの
リソグラフィー技術が必要とされるといわれている。こ
の様な高集積度化に伴い、使用される露光光源もｇ線
（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦレーザ
ー（２４８ｎｍ）と短波長の光が用いられてきている。
これらの技術に対応すべく感放射線性組成物も新しい組
成物が提案されてきており、例えばアルカリ可溶性樹
脂、光酸発生剤、架橋剤及び溶媒よりなるネガ型感放射
線性組成物が提案されている（特開平５−１８１２７
７、６−６７４１３、６−８３０５５、６−１２３９６
８号公報等）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの感放
射線性組成物では感度の経時変化や、保存安定性に問題
があり、実用に供するには十分とは言えず改善が望まれ
ていた。本発明の目的は前記の背景に鑑み、感度の経時
変化が小さく、保存安定性に優れたネガ型感放射線性組
成物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく検討を重ねた結果、感放射線性組成物中
に混入するカルボン酸濃度を特定範囲に抑えることによ
り感度の経時変化が小さく、保存安定性に優れた感放射
線性組成物を提供できることを見出し、本発明に到達し
た。即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸
発生剤、架橋剤、及びカルボン酸エステル基を含有する
溶媒よりなるネガ型感放射線性組成物において、組成物
中のカルボン酸濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする感放射線性組成物、に存する。以下、本発明を
詳細に説明する。 【０００５】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂として通常使用され
ているものを用いることができる。具体的には、ノボラ
ック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル樹脂
等が挙げられ、好ましくはノボラック樹脂、ポリヒドロ
キシスチレンもしくはその誘導体が用いられる。ノボラ
ック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のアル
キルフェノール類、２−メトキシフェノール、４−メト
キシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコ
キシ又はアリールオキシフェノール類、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等の
ナフトール類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３
−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−ト
リヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−
５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼン等のポリヒドロキシベンゼン類等のフェノール性化
合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデ
ヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケ
トン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、
シュウ酸等を触媒として、混合加熱し重縮合させて製造
することができる。 【０００６】また、ポリヒドロキシスチレンもしくはそ
の誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロ
キシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を公知の方
法により重合させて製造することができる。また、必要
に応じ、得られた樹脂を更に、水素等により還元して短
波長領域の吸光性を低くしたものを用いても良い。これ
らのアルカリ可溶性樹脂を製造するための芳香族化合物
モノマーは、本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良
い。 【０００７】本発明において用いられる光酸発生剤とし
ては、従来公知のもが使用できるが、１５０〜４００ｎ
ｍの範囲の光で酸を発生する化合物であることが望まし
い。例えばヘキサクロロエタン、ヘキサクロロアセト
ン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキ
サン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン等のポリハロゲン化炭化水素基を含む
光酸発生剤が挙げられ、これらのポリハロゲン化炭化水
素基は、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（ト
リブロモメチル）ベンゼン、トリブロモメチルフェニル
スルホン等のように、トリアジン、ベンゼン等の置換基
として、あるいはスルホン化合物の構成基として含有さ
れていてもよい。 【０００８】また、他の光酸発生剤としては、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニ
ウム塩や、フェノール、ピロガロール、ポリヒドロキシ
ベンゾフェノン等のフェノール性水酸基を有する化合物
のトルエンスルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド
スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
等のスルホン酸エステル化物が挙げられる。これらの中
でも特に、ポリハロゲン化炭化水素基を含む光酸発生剤
が好ましい。 【０００９】本発明において用いられる架橋剤として
は、酸存在下にアルカリ可溶性樹脂と架橋反応をする化
合物であれば特に限定されないが、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシメ
チルスクシンアミド、テトラメトキシメチル尿素、２，
４，６−トリヒドロキシメチルフェノール等のヒドロキ
シメチル基、及び／又はメトキシメチル基、及び／又は
エトキシメチル基等の架橋剤基を１分子中に２基以上含
有する化合物が挙げられる。これらの化合物は２分子以
上が縮重合した樹脂として使用することもできる。これ
らの中でも特に、メトキシメチル基、及び／又はエトキ
シメチル基等の架橋剤基を１分子中に２基以上含有する
化合物が好ましい。 【００１０】本発明において用いられるカルボン酸エス
テル基を有する溶媒としては、樹脂及び感光剤に対して
十分な溶解度を有し、良好な塗膜性を与える溶媒であれ
ば用いることができる。例えば、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル等のカルボン酸エステル類、エチレングリコールアル
キルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート等のグリコール類の低級アルキル
エーテルのカルボン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸プロピル等の乳酸の低級アルキルエステル
類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル等のエーテルエステル類、ピルビン酸
エチル等のケトンエステル類が挙げられる。これらの溶
媒は２種類以上混合して使用しても良く、また、本発明
の目的に悪影響を与えない範囲においてキシレン、２−
ヘプタノン、ジプロピレングリコール等の第三成分の溶
媒を添加しても良い。更に、塗布性を向上させるために
界面活性剤を、また、基板よりの乱反射光の影響を少な
くするために吸光性材料を、あるいは感度向上のための
増感剤等を添加することもできる。 【００１１】本発明では、上記化合物よりなるネガ型感
放射線性組成物において、組成物中のカルボン酸濃度を
１００ｐｐｍ以下に抑えることを必須とするものであ
る。工業的に入手できる上記溶媒は蒸留精製に限界があ
るのに加え、これらの溶媒は空気中の水分等を吸収し経
時的に微量加水分解して、カルボン酸が生成することが
知られており、カルボン酸は多いときには２００ｐｐｍ
以上含有されているのが実情である。 【００１２】本発明では、この高濃度のカルボン酸が悪
影響を及ぼし、感度の経時変化を惹起することを見出し
て、本発明に到達した。加えて、従来より広く使用され
ているキノンジアジド系ポジ型フォトレジストではカル
ボン酸の混入によって感度変化が見られないにもかかわ
らず、フォトレジストにおいて、しかもネガ型フォトレ
ジストのみに特異的にカルボン酸の混入が感度の経時変
化を惹起するとは予想だにし得なかったことである。カ
ルボン酸濃度は低い方が好ましいが、精製限度等もあ
り、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐ
ｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましく、
また下限は通常１ｐｐｍ以上である。 【００１３】感放射線性組成物中のカルボン酸濃度を低
減する方法としては、特に限定はされないが、例えば蒸
留による精製、イオン交換樹脂による精製、あるいは非
水系溶媒では水洗による精製等が挙げられ、これらの中
でも特に蒸留精製が望ましい。カルボン酸濃度は通常の
方法、例えばガスクロマトグラフィー等の方法で測定す
ることができる。 【００１４】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例により限定されるものではない。なお、実施例１お
よび比較例１〜４の感放射線性組成物において用いた固
体原料は、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を除き、
予め５倍重量のγ−ブチロラクトンと混合して１時間撹
拌し、次いで４０倍重量の水中に放出し、再晶析するこ
とにより精製した後、乾燥した原料を用いた。 【００１５】実施例１ ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒドを常法に従い反応
させて製造したノボラック樹脂（平均分子量 ２３０
０）３３．６５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂
（（株）三和ケミカル社製 ニカラック ＭＸ１０１Ｌ
Ｍ、平均分子量３２５０）１１．７８ｇ、２−（４′メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン０．１７ｇとを、使用開始前に再蒸留
精製し不純物を除去したプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート４８．６ｇに溶解した。これを
０．２μｍのテフロン製フィルターにて精密濾過し、感
放射線性組成物を調製した。 【００１６】比較例１〜２ 実施例１で得られた感放射線性組成物に、酢酸を各々表
−１に示す濃度で添加して感放射線性組成物を調製し、
各々比較例１、比較例２とした。実施例１及び比較例１
〜２で得られた各感放射線性組成物をスピンコーターに
よりシリコンウエハー上に塗布した後、１００℃のホッ
トプレート上で７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚
１．０７μｍの感放射線性組成物塗布膜を形成した。こ
れをｉ−線ステッパー（ニコン（株）製；ＮＡ＝０．５
０）にて露光した後、１００℃のホットプレート上で９
０秒間加熱し、次に２．３８％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。目視観察に
て現像されずに膜が残存し始める最低露光量（Ｅｔ
ｈ0 ）を測定した。また、これらの組成物を２３℃の暗
所に７日間保存した後の感度（Ｅｔｈ7 ）を同様に測定
した。各組成物の感度変化比（Ｅｔｈ7 ／Ｅｔｈ0 ）を
表−１に示す。実施例１では測定誤差範囲内で感度変化
は認められなかったが、比較例１〜２では感度変化が認
められた。 【００１７】 【表１】【００１８】比較例３ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及びホルムアルデヒドを常法に従い反応させて製造
したノボラック樹脂（平均分子量 ６５００）７．５
ｇ、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリドより常法に従い製造した感光剤２．５ｇとを、使
用開始前に蒸留精製して不純物を除去したプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇに溶解し
た。これを０．２μｍのテフロン製フィルターにて精密
濾過し、感放射線性組成物を調製した。 【００１９】比較例４ 比較例３で得られた感放射線性組成物に、酢酸を表−２
に示す濃度で添加して、感放射線性組成物を調製した。
比較例３〜４で得られた各感放射線性組成物をスピンコ
ーターによりシリコンウエハー上に塗布した後、９０℃
のホットプレート上で６０秒間加熱して溶媒を除去し、
膜厚１．０７μｍの感放射線性組成物塗布膜を形成し
た。これをｉ−線ステッパー（ニコン（株）製；ＮＡ＝
０．５０）にて露光した後、１１０℃のホットプレート
上で９０秒間加熱し、２．３８％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。目視観察
にて、２ｍｍ角の抜きパターンの塗布膜が基板まで現像
除去される最低露光量（Ｅｔｈ0 ）を測定した。また、
これらの組成物を２３℃の暗所に７日間保存した後の感
度（Ｅｔｈ7 ）を同様に測定した。各組成物の感度変化
比（Ｅｔｈ7 ／Ｅｔｈ0 ）を表−２に示す。キノンジア
ジド系ポジ型レジストでは、高酢酸濃度においても感度
変化は認められなかった。 【００２０】 【表２】 【００２１】 【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性組成物は、感
度の経時変化が小さく、保存安定性に優れ、半導体集積
回路等を製造する際に用いられるネガ型フォトレジスト
として有用である。
感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体
集積回路等を製造する際に好適に用いられるフォトレジ
ストに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】集積回路は年を追うごとに高集積度化さ
れ、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集
積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対
する要求も年々厳しくなってきており、例えば、４Ｍビ
ットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグラ
フィー技術が必要とされ、１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにお
いては、それぞれ、０．５μｍ、０．３５μｍレベルの
リソグラフィー技術が必要とされるといわれている。こ
の様な高集積度化に伴い、使用される露光光源もｇ線
（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦレーザ
ー（２４８ｎｍ）と短波長の光が用いられてきている。
これらの技術に対応すべく感放射線性組成物も新しい組
成物が提案されてきており、例えばアルカリ可溶性樹
脂、光酸発生剤、架橋剤及び溶媒よりなるネガ型感放射
線性組成物が提案されている（特開平５−１８１２７
７、６−６７４１３、６−８３０５５、６−１２３９６
８号公報等）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの感放
射線性組成物では感度の経時変化や、保存安定性に問題
があり、実用に供するには十分とは言えず改善が望まれ
ていた。本発明の目的は前記の背景に鑑み、感度の経時
変化が小さく、保存安定性に優れたネガ型感放射線性組
成物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく検討を重ねた結果、感放射線性組成物中
に混入するカルボン酸濃度を特定範囲に抑えることによ
り感度の経時変化が小さく、保存安定性に優れた感放射
線性組成物を提供できることを見出し、本発明に到達し
た。即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸
発生剤、架橋剤、及びカルボン酸エステル基を含有する
溶媒よりなるネガ型感放射線性組成物において、組成物
中のカルボン酸濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする感放射線性組成物、に存する。以下、本発明を
詳細に説明する。 【０００５】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂として通常使用され
ているものを用いることができる。具体的には、ノボラ
ック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル樹脂
等が挙げられ、好ましくはノボラック樹脂、ポリヒドロ
キシスチレンもしくはその誘導体が用いられる。ノボラ
ック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のアル
キルフェノール類、２−メトキシフェノール、４−メト
キシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコ
キシ又はアリールオキシフェノール類、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等の
ナフトール類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３
−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−ト
リヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−
５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼン等のポリヒドロキシベンゼン類等のフェノール性化
合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデ
ヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケ
トン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、
シュウ酸等を触媒として、混合加熱し重縮合させて製造
することができる。 【０００６】また、ポリヒドロキシスチレンもしくはそ
の誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロ
キシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を公知の方
法により重合させて製造することができる。また、必要
に応じ、得られた樹脂を更に、水素等により還元して短
波長領域の吸光性を低くしたものを用いても良い。これ
らのアルカリ可溶性樹脂を製造するための芳香族化合物
モノマーは、本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良
い。 【０００７】本発明において用いられる光酸発生剤とし
ては、従来公知のもが使用できるが、１５０〜４００ｎ
ｍの範囲の光で酸を発生する化合物であることが望まし
い。例えばヘキサクロロエタン、ヘキサクロロアセト
ン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキ
サン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン等のポリハロゲン化炭化水素基を含む
光酸発生剤が挙げられ、これらのポリハロゲン化炭化水
素基は、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（ト
リブロモメチル）ベンゼン、トリブロモメチルフェニル
スルホン等のように、トリアジン、ベンゼン等の置換基
として、あるいはスルホン化合物の構成基として含有さ
れていてもよい。 【０００８】また、他の光酸発生剤としては、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニ
ウム塩や、フェノール、ピロガロール、ポリヒドロキシ
ベンゾフェノン等のフェノール性水酸基を有する化合物
のトルエンスルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド
スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
等のスルホン酸エステル化物が挙げられる。これらの中
でも特に、ポリハロゲン化炭化水素基を含む光酸発生剤
が好ましい。 【０００９】本発明において用いられる架橋剤として
は、酸存在下にアルカリ可溶性樹脂と架橋反応をする化
合物であれば特に限定されないが、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシメ
チルスクシンアミド、テトラメトキシメチル尿素、２，
４，６−トリヒドロキシメチルフェノール等のヒドロキ
シメチル基、及び／又はメトキシメチル基、及び／又は
エトキシメチル基等の架橋剤基を１分子中に２基以上含
有する化合物が挙げられる。これらの化合物は２分子以
上が縮重合した樹脂として使用することもできる。これ
らの中でも特に、メトキシメチル基、及び／又はエトキ
シメチル基等の架橋剤基を１分子中に２基以上含有する
化合物が好ましい。 【００１０】本発明において用いられるカルボン酸エス
テル基を有する溶媒としては、樹脂及び感光剤に対して
十分な溶解度を有し、良好な塗膜性を与える溶媒であれ
ば用いることができる。例えば、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル等のカルボン酸エステル類、エチレングリコールアル
キルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート等のグリコール類の低級アルキル
エーテルのカルボン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸プロピル等の乳酸の低級アルキルエステル
類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル等のエーテルエステル類、ピルビン酸
エチル等のケトンエステル類が挙げられる。これらの溶
媒は２種類以上混合して使用しても良く、また、本発明
の目的に悪影響を与えない範囲においてキシレン、２−
ヘプタノン、ジプロピレングリコール等の第三成分の溶
媒を添加しても良い。更に、塗布性を向上させるために
界面活性剤を、また、基板よりの乱反射光の影響を少な
くするために吸光性材料を、あるいは感度向上のための
増感剤等を添加することもできる。 【００１１】本発明では、上記化合物よりなるネガ型感
放射線性組成物において、組成物中のカルボン酸濃度を
１００ｐｐｍ以下に抑えることを必須とするものであ
る。工業的に入手できる上記溶媒は蒸留精製に限界があ
るのに加え、これらの溶媒は空気中の水分等を吸収し経
時的に微量加水分解して、カルボン酸が生成することが
知られており、カルボン酸は多いときには２００ｐｐｍ
以上含有されているのが実情である。 【００１２】本発明では、この高濃度のカルボン酸が悪
影響を及ぼし、感度の経時変化を惹起することを見出し
て、本発明に到達した。加えて、従来より広く使用され
ているキノンジアジド系ポジ型フォトレジストではカル
ボン酸の混入によって感度変化が見られないにもかかわ
らず、フォトレジストにおいて、しかもネガ型フォトレ
ジストのみに特異的にカルボン酸の混入が感度の経時変
化を惹起するとは予想だにし得なかったことである。カ
ルボン酸濃度は低い方が好ましいが、精製限度等もあ
り、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐ
ｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましく、
また下限は通常１ｐｐｍ以上である。 【００１３】感放射線性組成物中のカルボン酸濃度を低
減する方法としては、特に限定はされないが、例えば蒸
留による精製、イオン交換樹脂による精製、あるいは非
水系溶媒では水洗による精製等が挙げられ、これらの中
でも特に蒸留精製が望ましい。カルボン酸濃度は通常の
方法、例えばガスクロマトグラフィー等の方法で測定す
ることができる。 【００１４】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例により限定されるものではない。なお、実施例１お
よび比較例１〜４の感放射線性組成物において用いた固
体原料は、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を除き、
予め５倍重量のγ−ブチロラクトンと混合して１時間撹
拌し、次いで４０倍重量の水中に放出し、再晶析するこ
とにより精製した後、乾燥した原料を用いた。 【００１５】実施例１ ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒドを常法に従い反応
させて製造したノボラック樹脂（平均分子量 ２３０
０）３３．６５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂
（（株）三和ケミカル社製 ニカラック ＭＸ１０１Ｌ
Ｍ、平均分子量３２５０）１１．７８ｇ、２−（４′メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン０．１７ｇとを、使用開始前に再蒸留
精製し不純物を除去したプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート４８．６ｇに溶解した。これを
０．２μｍのテフロン製フィルターにて精密濾過し、感
放射線性組成物を調製した。 【００１６】比較例１〜２ 実施例１で得られた感放射線性組成物に、酢酸を各々表
−１に示す濃度で添加して感放射線性組成物を調製し、
各々比較例１、比較例２とした。実施例１及び比較例１
〜２で得られた各感放射線性組成物をスピンコーターに
よりシリコンウエハー上に塗布した後、１００℃のホッ
トプレート上で７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚
１．０７μｍの感放射線性組成物塗布膜を形成した。こ
れをｉ−線ステッパー（ニコン（株）製；ＮＡ＝０．５
０）にて露光した後、１００℃のホットプレート上で９
０秒間加熱し、次に２．３８％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。目視観察に
て現像されずに膜が残存し始める最低露光量（Ｅｔ
ｈ0 ）を測定した。また、これらの組成物を２３℃の暗
所に７日間保存した後の感度（Ｅｔｈ7 ）を同様に測定
した。各組成物の感度変化比（Ｅｔｈ7 ／Ｅｔｈ0 ）を
表−１に示す。実施例１では測定誤差範囲内で感度変化
は認められなかったが、比較例１〜２では感度変化が認
められた。 【００１７】 【表１】【００１８】比較例３ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及びホルムアルデヒドを常法に従い反応させて製造
したノボラック樹脂（平均分子量 ６５００）７．５
ｇ、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリドより常法に従い製造した感光剤２．５ｇとを、使
用開始前に蒸留精製して不純物を除去したプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇに溶解し
た。これを０．２μｍのテフロン製フィルターにて精密
濾過し、感放射線性組成物を調製した。 【００１９】比較例４ 比較例３で得られた感放射線性組成物に、酢酸を表−２
に示す濃度で添加して、感放射線性組成物を調製した。
比較例３〜４で得られた各感放射線性組成物をスピンコ
ーターによりシリコンウエハー上に塗布した後、９０℃
のホットプレート上で６０秒間加熱して溶媒を除去し、
膜厚１．０７μｍの感放射線性組成物塗布膜を形成し
た。これをｉ−線ステッパー（ニコン（株）製；ＮＡ＝
０．５０）にて露光した後、１１０℃のホットプレート
上で９０秒間加熱し、２．３８％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。目視観察
にて、２ｍｍ角の抜きパターンの塗布膜が基板まで現像
除去される最低露光量（Ｅｔｈ0 ）を測定した。また、
これらの組成物を２３℃の暗所に７日間保存した後の感
度（Ｅｔｈ7 ）を同様に測定した。各組成物の感度変化
比（Ｅｔｈ7 ／Ｅｔｈ0 ）を表−２に示す。キノンジア
ジド系ポジ型レジストでは、高酢酸濃度においても感度
変化は認められなかった。 【００２０】 【表２】 【００２１】 【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性組成物は、感
度の経時変化が小さく、保存安定性に優れ、半導体集積
回路等を製造する際に用いられるネガ型フォトレジスト
として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西 峰雄
北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三
菱化成株式会社黒崎工場内
(72)発明者 中野 浩二
北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三
菱化成株式会社黒崎工場内
(72)発明者 高田 芳宏
北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三
菱化成株式会社黒崎工場内
(72)発明者 大坪 由紀
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱化成株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 平６−43651（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−83055（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−217249（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
H01L 21/027
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋
剤、およびカルボン酸エステル基を含有する溶媒よりな
るネガ型感放射線性組成物であり、該組成物中のカルボ
ン酸濃度が１００ｐｐｍ以下であるネガ型感放射線性組
成物の製造方法であって、 カルボン酸エステル基を含有する溶媒を蒸留精製し、蒸
留精製された溶媒に、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤
および架橋剤を溶解することを特徴とする、前記ネガ型
感放射線性組成物の製造方法 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22034494A JP3483628B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 感放射線性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22034494A JP3483628B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 感放射線性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0882923A JPH0882923A (ja) | 1996-03-26 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22034494A Expired - Fee Related JP3483628B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 感放射線性組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3483628B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-14 JP JP22034494A patent/JP3483628B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0882923A (ja) | 1996-03-26 |
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