JPH09230588A - 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤 - Google Patents
化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸発生剤としてシアノ基をもつオキシムスル
ホネート化合物を用い、しかも高耐熱性、高解像性及び
高感度を有するとともに、定在波の影響を受けにくく、
優れた形状のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ
型の化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸解離性置換基で保護された水酸
基をもつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）一般式 【化１】 （式中のＲ1は芳香族性基、Ｒ2は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）で表わされるオキシム
スルホネート化合物から成る酸発生剤を含有したポジ型
の化学増幅型レジスト組成物とする。
ホネート化合物を用い、しかも高耐熱性、高解像性及び
高感度を有するとともに、定在波の影響を受けにくく、
優れた形状のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ
型の化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸解離性置換基で保護された水酸
基をもつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）一般式 【化１】 （式中のＲ1は芳香族性基、Ｒ2は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）で表わされるオキシム
スルホネート化合物から成る酸発生剤を含有したポジ型
の化学増幅型レジスト組成物とする。
Description
【０００１】本発明は、新規な化学増幅型レジスト組成
物、さらに詳しくは、高耐熱性、高解像性、高感度を有
するとともに、定在波の影響を受けにくく、優れた形状
のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ型の化学増
幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤に関する
ものである。
物、さらに詳しくは、高耐熱性、高解像性、高感度を有
するとともに、定在波の影響を受けにくく、優れた形状
のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ型の化学増
幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子や液晶素子などの製造
においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるよ
うになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放
射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジ
ストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射
により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が
少なくてよいという利点を有している。
においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるよ
うになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放
射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジ
ストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射
により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が
少なくてよいという利点を有している。
【０００３】この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ
型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤
と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤
と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成
成分として、通常ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部
を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられてお
り、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分と
して、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポ
リヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレ
ンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や
尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用い
られている。
成分として、通常ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部
を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられてお
り、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分と
して、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポ
リヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレ
ンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や
尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用い
られている。
【０００５】そして、このような樹脂成分においては、
分子量分布、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）比が小さいものほど、耐熱性及び解像性
に優れる傾向にあることが知られている。
分子量分布、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）比が小さいものほど、耐熱性及び解像性
に優れる傾向にあることが知られている。
【０００６】他方、近年、化学増幅型レジストの酸発生
剤として、オキシムスルホネート化合物を用いることが
提案されており（特開平１−１２４８４８号公報、特開
平２−１５４２６６号公報、特開平２−１６１４４４号
公報、特開平６−１７４３３号公報）、そして、このオ
キシムスルホネート化合物の中で、シアノ基をもつもの
として、これまでα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ
イミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼ
ンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐
（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベン
ジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシア
ニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐
クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオ
キシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α
‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジク
ロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２
‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）‐２‐チエニルアセトニトリル、α‐（４‐
ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジル
シアニド、α‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（４‐ドデ
シルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシ
ベンジルシアニド、α‐（４‐トルエンスルホニルオキ
シイミノ）‐３‐チエニルアセトニトリルなどが知られ
ている。
剤として、オキシムスルホネート化合物を用いることが
提案されており（特開平１−１２４８４８号公報、特開
平２−１５４２６６号公報、特開平２−１６１４４４号
公報、特開平６−１７４３３号公報）、そして、このオ
キシムスルホネート化合物の中で、シアノ基をもつもの
として、これまでα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ
イミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼ
ンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐
（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベン
ジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシア
ニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐
クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオ
キシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α
‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジク
ロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２
‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）‐２‐チエニルアセトニトリル、α‐（４‐
ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジル
シアニド、α‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（４‐ドデ
シルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシ
ベンジルシアニド、α‐（４‐トルエンスルホニルオキ
シイミノ）‐３‐チエニルアセトニトリルなどが知られ
ている。
【０００７】しかしながら、これらの従来知られている
シアノ基をもつオキシムスルホネート化合物は、オキシ
ムスルホネート基に対して芳香族性基を左右に有するも
のであって、放射線に感応すると、ベンゼンスルホン酸
やｐ‐トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を生
じるが、このような芳香族スルホン酸を発生するオキシ
ムスルホネート化合物を前記のような分子量分布の狭い
樹脂成分と組み合わせて使用した場合、定在波の影響を
受けやすく、得られたレジストパターンの断面形状が波
打ったものになるという欠点がある。
シアノ基をもつオキシムスルホネート化合物は、オキシ
ムスルホネート基に対して芳香族性基を左右に有するも
のであって、放射線に感応すると、ベンゼンスルホン酸
やｐ‐トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を生
じるが、このような芳香族スルホン酸を発生するオキシ
ムスルホネート化合物を前記のような分子量分布の狭い
樹脂成分と組み合わせて使用した場合、定在波の影響を
受けやすく、得られたレジストパターンの断面形状が波
打ったものになるという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、酸発生剤としてシアノ基をもつオキシム
スルホネート化合物を用い、しかも高耐熱性、高解像性
及び高感度を有するとともに、定在波の影響を受けにく
く、優れた形状のレジストパターンを与えるポジ型及び
ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を提供することを目
的としてなされたものである。
事情のもとで、酸発生剤としてシアノ基をもつオキシム
スルホネート化合物を用い、しかも高耐熱性、高解像性
及び高感度を有するとともに、定在波の影響を受けにく
く、優れた形状のレジストパターンを与えるポジ型及び
ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を提供することを目
的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポジ型及びネガ型の化学増幅型レジ
スト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸によ
りアルカリに対する溶解性が変化する特定の被膜形成用
樹脂成分と特定のオキシムスルホネート化合物から成る
酸発生剤とを組み合わせることにより、その目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
ましい性質を有するポジ型及びネガ型の化学増幅型レジ
スト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸によ
りアルカリに対する溶解性が変化する特定の被膜形成用
樹脂成分と特定のオキシムスルホネート化合物から成る
酸発生剤とを組み合わせることにより、その目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）酸解離性置換
基で保護された水酸基をもつ重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂
及び（Ｂ）一般式
基で保護された水酸基をもつ重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂
及び（Ｂ）一般式
【化４】 （式中のＲ1は芳香族性基、Ｒ2は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）で表わされるオキシム
スルホネート化合物から成る酸発生剤を含有することを
特徴とするポジ型の化学増幅型レジスト組成物、並びに
（Ａ′）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）前記一般式
（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物から成
る酸発生剤及び（Ｃ）酸架橋性物質を含有することを特
徴とするネガ型の化学増幅型レジスト組成物及びそれに
用いる酸発生剤を提供するものである。
ロゲン化低級アルキル基である）で表わされるオキシム
スルホネート化合物から成る酸発生剤を含有することを
特徴とするポジ型の化学増幅型レジスト組成物、並びに
（Ａ′）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）前記一般式
（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物から成
る酸発生剤及び（Ｃ）酸架橋性物質を含有することを特
徴とするネガ型の化学増幅型レジスト組成物及びそれに
用いる酸発生剤を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の化学増幅型レジスト組成
物において、ポジ型のものは、（Ａ）成分として、酸解
離性置換基で保護された水酸基をもつ、分子量分布、す
なわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
比が３．５以下のアルカリ可溶性樹脂が用いられる。
物において、ポジ型のものは、（Ａ）成分として、酸解
離性置換基で保護された水酸基をもつ、分子量分布、す
なわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
比が３．５以下のアルカリ可溶性樹脂が用いられる。
【００１２】この酸解離性置換基で保護された水酸基を
もつＭｗ／Ｍｎ比が３．５以下のアルカリ可溶性樹脂と
しては、水酸基の一部を酸解離性置換基で保護した、Ｍ
ｗ／Ｍｎ比３．５以下のヒドロキシスチレンの単独重合
体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共
重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボ
キシル基の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したＭ
ｗ／Ｍｎ比３．５以下のアクリル酸又はメタクリル酸と
それらの誘導体との共重合体を挙げることができる。
もつＭｗ／Ｍｎ比が３．５以下のアルカリ可溶性樹脂と
しては、水酸基の一部を酸解離性置換基で保護した、Ｍ
ｗ／Ｍｎ比３．５以下のヒドロキシスチレンの単独重合
体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共
重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボ
キシル基の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したＭ
ｗ／Ｍｎ比３．５以下のアクリル酸又はメタクリル酸と
それらの誘導体との共重合体を挙げることができる。
【００１３】上記のヒドロキシスチレンと共重合させる
スチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチ
レン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐
メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられ
る。また上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロ
キシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び
対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
スチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチ
レン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐
メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられ
る。また上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロ
キシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び
対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００１４】他方、上記酸解離性置換基としては、例え
ばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミル
オキシカルボニル基などの第三級アルキルオキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基などの
第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ
‐ブチル基のような第三級アルキル基、エトキシエチル
基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基など
のアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基など
を挙げることができる。
ばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミル
オキシカルボニル基などの第三級アルキルオキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基などの
第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ
‐ブチル基のような第三級アルキル基、エトキシエチル
基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基など
のアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基など
を挙げることができる。
【００１５】これらの酸解離性置換基による水酸基の保
護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好まし
くは１０〜５０モル％の範囲である。
護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好まし
くは１０〜５０モル％の範囲である。
【００１６】この（Ａ）成分としては、特にポリヒドロ
キシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカル
ボニル基で保護された樹脂又は該水酸基の一部がエトキ
シエチル基やメトキシプロピル基などのアルコキシアル
キル基で保護された樹脂あるいはこれらの混合物が好適
である。
キシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカル
ボニル基で保護された樹脂又は該水酸基の一部がエトキ
シエチル基やメトキシプロピル基などのアルコキシアル
キル基で保護された樹脂あるいはこれらの混合物が好適
である。
【００１７】一方、ネガ型のものについては、（Ａ′）
成分として、Ｍｗ／Ｍｎ比３．５以下のアルカリ可溶性
樹脂が用いられる。このアルカリ可溶性樹脂としては、
フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホ
ルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮
合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン
の単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単
量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又
はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などの
ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタク
リル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又は
メタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂、さらに
は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部が前記酸解
離性置換基で保護された樹脂などが挙げられる。上記の
ヒドロキシスチレンと共重合させる他のスチレン系単量
体、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、
（Ａ）成分において例示したものと同じものを用いるこ
とができる。
成分として、Ｍｗ／Ｍｎ比３．５以下のアルカリ可溶性
樹脂が用いられる。このアルカリ可溶性樹脂としては、
フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホ
ルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮
合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン
の単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単
量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又
はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などの
ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタク
リル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又は
メタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂、さらに
は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部が前記酸解
離性置換基で保護された樹脂などが挙げられる。上記の
ヒドロキシスチレンと共重合させる他のスチレン系単量
体、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、
（Ａ）成分において例示したものと同じものを用いるこ
とができる。
【００１８】これらのアルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎ
比が３．５以下のものは単分散型樹脂と呼ばれ、市販品
として容易に入手することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎ
比が３．５を超えるノボラック樹脂の場合は、公知の分
別沈殿処理により、低分子量部分を取り除き、Ｍｗ／Ｍ
ｎ比を３．５以下にして用いてもよい。
比が３．５以下のものは単分散型樹脂と呼ばれ、市販品
として容易に入手することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎ
比が３．５を超えるノボラック樹脂の場合は、公知の分
別沈殿処理により、低分子量部分を取り除き、Ｍｗ／Ｍ
ｎ比を３．５以下にして用いてもよい。
【００１９】この（Ａ′）成分としては、特にＭｗ／Ｍ
ｎ比が３．５以下のクレゾールノボラック樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの
共重合体、水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ル基で保護されたポリヒドロキシスチレンが好適であ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
ｎ比が３．５以下のクレゾールノボラック樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの
共重合体、水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ル基で保護されたポリヒドロキシスチレンが好適であ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【００２０】本発明においては、（Ａ）成分及び
（Ａ′）成分の樹脂は、レジストの耐熱性及び解像性を
向上させるために、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５以下であるこ
とが必要である。このＭｗ／Ｍｎ比は小さいほど好まし
いが、ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン系樹脂
では構造的な違いから、達成される分子量分布に差があ
るため、ノボラック樹脂では３．５以下、好ましくは
３．０以下であり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では
３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは
１．５以下である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレ
ン換算の値である。
（Ａ′）成分の樹脂は、レジストの耐熱性及び解像性を
向上させるために、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５以下であるこ
とが必要である。このＭｗ／Ｍｎ比は小さいほど好まし
いが、ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン系樹脂
では構造的な違いから、達成される分子量分布に差があ
るため、ノボラック樹脂では３．５以下、好ましくは
３．０以下であり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では
３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは
１．５以下である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレ
ン換算の値である。
【００２１】本発明組成物においては、ポジ型及びネガ
型ともに、（Ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤が
用いられる。
型ともに、（Ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤が
用いられる。
【００２２】この一般式（Ｉ）におけるＲ1で示される
芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に
適当な置換基、例えば塩素、臭素、ヨウ素のようなハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを
１個以上有していてもよい。一方、Ｒ2のうちの低級ア
ルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状また分枝状の
アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げ
られる。また、Ｒ 2のうちのハロゲン化低級アルキル基
としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、
具体的にはクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリ
フルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などが挙げら
れる。
芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に
適当な置換基、例えば塩素、臭素、ヨウ素のようなハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを
１個以上有していてもよい。一方、Ｒ2のうちの低級ア
ルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状また分枝状の
アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げ
られる。また、Ｒ 2のうちのハロゲン化低級アルキル基
としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、
具体的にはクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリ
フルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などが挙げら
れる。
【００２３】前記したように、これまで知られているシ
アノ基をもつオキシムスルホネート化合物は放射線照射
により芳香族スルホン酸を発生するが、本発明において
（Ｂ）成分として用いられる前記オキシムスルホネート
化合物では低級アルキルスルホン酸又はハロゲン化低級
アルキルスルホン酸を発生する。このようなスルホン酸
を発生するオキシムスルホネート化合物と（Ａ）成分又
は（Ａ′）成分の樹脂とを組み合わせることにより、耐
熱性、解像性、感度に優れ、かつ、定在波の影響を受け
にくく、断面形状に優れるレジストパターンを与える化
学増幅型レジスト組成物が得られる。
アノ基をもつオキシムスルホネート化合物は放射線照射
により芳香族スルホン酸を発生するが、本発明において
（Ｂ）成分として用いられる前記オキシムスルホネート
化合物では低級アルキルスルホン酸又はハロゲン化低級
アルキルスルホン酸を発生する。このようなスルホン酸
を発生するオキシムスルホネート化合物と（Ａ）成分又
は（Ａ′）成分の樹脂とを組み合わせることにより、耐
熱性、解像性、感度に優れ、かつ、定在波の影響を受け
にくく、断面形状に優れるレジストパターンを与える化
学増幅型レジスト組成物が得られる。
【００２４】この理由については、必ずしも明確ではな
いが、放射線照射により生じる芳香族スルホン酸は、Ｍ
ｗ／Ｍｎ比が小さい樹脂成分では、露光後加熱時に拡散
しにくいため、波打ったレジストパターンとなるのに対
し、芳香族スルホン酸よりも分子の小さいハロゲン化低
級アルキルスルホン酸や低級アルキルスルホン酸では、
露光後加熱時に拡散しやすいため、良好なレジストパタ
ーン形状になるものと思われる。
いが、放射線照射により生じる芳香族スルホン酸は、Ｍ
ｗ／Ｍｎ比が小さい樹脂成分では、露光後加熱時に拡散
しにくいため、波打ったレジストパターンとなるのに対
し、芳香族スルホン酸よりも分子の小さいハロゲン化低
級アルキルスルホン酸や低級アルキルスルホン酸では、
露光後加熱時に拡散しやすいため、良好なレジストパタ
ーン形状になるものと思われる。
【００２５】前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムス
ルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（メチルス
ルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニ
ド、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐ベンジルシアニド、α‐（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニ
ド、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシベンジルシアニド、α‐（プロピルスルホニルオキ
シイミノ）‐４‐メチルベンジルシアニド、α‐（メチ
ルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベンジルシア
ニドなどを挙げることができる。
ルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（メチルス
ルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニ
ド、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐ベンジルシアニド、α‐（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニ
ド、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシベンジルシアニド、α‐（プロピルスルホニルオキ
シイミノ）‐４‐メチルベンジルシアニド、α‐（メチ
ルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベンジルシア
ニドなどを挙げることができる。
【００２６】前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムス
ルホネート化合物の製造方法としては、特に制限はな
く、例えば前記先行技術に開示されている方法と同様の
方法を用いることができる。すなわち、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドンなどの有機溶媒
中において、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性
触媒の存在下、オキシム基含有化合物とスルホン酸クロ
リド基含有化合物とをエステル化反応させることによ
り、製造することができる。また、原料として用いられ
る該オキシム基含有化合物は、公知の方法［「ザ・シス
テマティック・アイデンティフィケイション・オブ・オ
ーガニック・コンパウンズ（Ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍａｔ
ｉｃ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ＆ Ｓｏｎｓ )第１８１ページ（１９８０年）、
「ディ・マクロモレキュラレ・ヘミー（Ｄｉｅ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ )第１０８
巻、第１７０ページ（１９６７年）、「オーガニック・
シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第
５９巻、第９５ページ（１９７９年）］によって製造す
ることができる。
ルホネート化合物の製造方法としては、特に制限はな
く、例えば前記先行技術に開示されている方法と同様の
方法を用いることができる。すなわち、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドンなどの有機溶媒
中において、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性
触媒の存在下、オキシム基含有化合物とスルホン酸クロ
リド基含有化合物とをエステル化反応させることによ
り、製造することができる。また、原料として用いられ
る該オキシム基含有化合物は、公知の方法［「ザ・シス
テマティック・アイデンティフィケイション・オブ・オ
ーガニック・コンパウンズ（Ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍａｔ
ｉｃ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ＆ Ｓｏｎｓ )第１８１ページ（１９８０年）、
「ディ・マクロモレキュラレ・ヘミー（Ｄｉｅ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ )第１０８
巻、第１７０ページ（１９６７年）、「オーガニック・
シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第
５９巻、第９５ページ（１９７９年）］によって製造す
ることができる。
【００２７】本発明のレジスト組成物においては、この
（Ｂ）成分のオキシムスルホネート化合物は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２
種以上を組み合わせて用いる場合には、レジスト層の膜
厚，ＰＥＢ（露光後加熱処理）条件、基板とレジスト層
との間に反射防止膜層を設ける場合などの諸条件を考慮
して、適宜組み合わせることができるが、特に好適なの
は、例えばα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベ
ンジルシアニドとα‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを重量比で１：２
ないし２：１の割合で組み合わせたものである。
（Ｂ）成分のオキシムスルホネート化合物は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２
種以上を組み合わせて用いる場合には、レジスト層の膜
厚，ＰＥＢ（露光後加熱処理）条件、基板とレジスト層
との間に反射防止膜層を設ける場合などの諸条件を考慮
して、適宜組み合わせることができるが、特に好適なの
は、例えばα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベ
ンジルシアニドとα‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを重量比で１：２
ないし２：１の割合で組み合わせたものである。
【００２８】ポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）
成分の樹脂にこの（Ｂ）成分の酸発生剤を組み合わせる
ことにより、露光した部分で酸が発生し、これが樹脂成
分の保護基を解離するため、その部分がアルカリ可溶性
になり、現像の際に露光部分だけが選択的に除去されて
ポジ型のパターンが得られる。
成分の樹脂にこの（Ｂ）成分の酸発生剤を組み合わせる
ことにより、露光した部分で酸が発生し、これが樹脂成
分の保護基を解離するため、その部分がアルカリ可溶性
になり、現像の際に露光部分だけが選択的に除去されて
ポジ型のパターンが得られる。
【００２９】一方、ネガ型レジスト組成物の場合は、
（Ａ′）成分の樹脂及び前記（Ｂ）成分の酸発生剤に、
さらに（Ｃ）成分の酸架橋性物質を組み合わせることが
必要である。この組合せにより、露光した部分で発生し
た酸によって、その部分が架橋してアルカリ不溶性にな
り、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されてネ
ガ型のパターンが得られる。
（Ａ′）成分の樹脂及び前記（Ｂ）成分の酸発生剤に、
さらに（Ｃ）成分の酸架橋性物質を組み合わせることが
必要である。この組合せにより、露光した部分で発生し
た酸によって、その部分が架橋してアルカリ不溶性にな
り、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されてネ
ガ型のパターンが得られる。
【００３０】この（Ｃ）成分の酸架橋性物質については
特に制限はなく、従来、化学増幅型のネガ型レジストに
おいて架橋剤として慣用されているものの中から任意に
選択して用いることができる。このような酸架橋性物質
としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有する
アミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、
スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿
素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリ
ル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホル
マリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさら
に低級アルコールを反応させてアルコキシル化すること
により容易に得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５
０、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−２９０
（いずれも三和ケミカル社製）として入手することがで
きる。
特に制限はなく、従来、化学増幅型のネガ型レジストに
おいて架橋剤として慣用されているものの中から任意に
選択して用いることができる。このような酸架橋性物質
としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有する
アミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、
スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿
素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリ
ル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホル
マリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさら
に低級アルコールを反応させてアルコキシル化すること
により容易に得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５
０、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−２９０
（いずれも三和ケミカル社製）として入手することがで
きる。
【００３１】そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシ
メトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポ
キシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブト
キシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有する
ベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ク
レゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキ
シル基を有するフェノール化合物なども用いることがで
きる。
メトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポ
キシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブト
キシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有する
ベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ク
レゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキ
シル基を有するフェノール化合物なども用いることがで
きる。
【００３２】これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】本発明組成物における各成分の配合割合に
ついては、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分
１００重量部に対して０．１〜３０重量部の割合で用い
るのが有利である。この（Ｂ）成分の量が０．１重量部
未満では像形成が不十分であるし、３０重量部を超える
と均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低
下し、良好なレジストパターンが得られにくい。像形成
性、レジスト被膜形成性及び現像性などのバランスの点
から、この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分
１００重量部に対し、１〜２０重量部の割合で用いるの
が、特に好ましい。また、（Ｃ）成分は、（Ａ′）成分
１００重量部に対して３〜７０重量部の割合で用いるの
有利である。この（Ｃ）成分の量が３重量部未満では感
度が不十分であるし、７０重量部を超えると均一なレジ
スト被膜が形成されにくい上、現像性も低下して良好な
レジストパターンが得られにくくなる。感度、レジスト
被膜の形成性及び現像性などのバランスの点から、この
（Ｃ）成分は、（Ａ′）成分１００重量部に対し、１０
〜５０重量部の割合で用いるのが、特に好ましい。
ついては、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分
１００重量部に対して０．１〜３０重量部の割合で用い
るのが有利である。この（Ｂ）成分の量が０．１重量部
未満では像形成が不十分であるし、３０重量部を超える
と均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低
下し、良好なレジストパターンが得られにくい。像形成
性、レジスト被膜形成性及び現像性などのバランスの点
から、この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分
１００重量部に対し、１〜２０重量部の割合で用いるの
が、特に好ましい。また、（Ｃ）成分は、（Ａ′）成分
１００重量部に対して３〜７０重量部の割合で用いるの
有利である。この（Ｃ）成分の量が３重量部未満では感
度が不十分であるし、７０重量部を超えると均一なレジ
スト被膜が形成されにくい上、現像性も低下して良好な
レジストパターンが得られにくくなる。感度、レジスト
被膜の形成性及び現像性などのバランスの点から、この
（Ｃ）成分は、（Ａ′）成分１００重量部に対し、１０
〜５０重量部の割合で用いるのが、特に好ましい。
【００３４】本発明組成物は、その使用に当たっては上
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタンなどのケトン類：エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又
はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及び乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタンなどのケトン類：エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又
はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及び乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
【００３６】本発明組成物の使用方法としては従来のホ
トレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられ
るが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような
支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影
露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザ
ー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱す
る。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカ
リ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法で
マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
トレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられ
るが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような
支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影
露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザ
ー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱す
る。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカ
リ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法で
マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポジ型及びネガ型の化学増幅型
レジスト組成物は、高耐熱性、高解像性及び高感度を有
するとともに、定在波の影響を受けにくく、優れた形状
のレジストパターンを形成することができる。
レジスト組成物は、高耐熱性、高解像性及び高感度を有
するとともに、定在波の影響を受けにくく、優れた形状
のレジストパターンを形成することができる。
【００３８】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００３９】参考例１ α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシ
ベンジルシアニドの製造 α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニド
５１．０ｇ（０．２９モル）及びテトラヒドロフラン４
００ｍｌ中にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モ
ル）を溶解した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却
したのち、これにメシルクロリド３６．５ｇ（０．３２
モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で
３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきま
ぜた。次いで、テトラヒドロフランを真空下にて３０℃
で留去したのち、得られた生成物７３．６ｇをアセトニ
トリルから繰り返し再結晶し、融点１１６℃の白色結晶
４７．５ｇ（理論量の６４．５％）を得た。
ベンジルシアニドの製造 α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニド
５１．０ｇ（０．２９モル）及びテトラヒドロフラン４
００ｍｌ中にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モ
ル）を溶解した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却
したのち、これにメシルクロリド３６．５ｇ（０．３２
モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で
３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきま
ぜた。次いで、テトラヒドロフランを真空下にて３０℃
で留去したのち、得られた生成物７３．６ｇをアセトニ
トリルから繰り返し再結晶し、融点１１６℃の白色結晶
４７．５ｇ（理論量の６４．５％）を得た。
【００４０】この生成物の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果１１８７ｃｍ-1、１２６５ｃｍ-1、１３７８ｃｍ
-1、１６０６ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認めら
れた。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲ）を測定した結果（溶媒：アセトン−ｄ6）、３．
４８ｐｐｍ、３．９３ｐｐｍ、７．１２ｐｐｍ、７．９
０ｐｐｍにピークが認められた。さらに紫外線吸収スペ
クトルを測定した結果（溶媒：プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル）、λmax＝２３３ｎｍ、ε＝８１０
０、λmax＝３２４ｎｍ、ε＝１３８００であった。
た結果１１８７ｃｍ-1、１２６５ｃｍ-1、１３７８ｃｍ
-1、１６０６ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認めら
れた。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲ）を測定した結果（溶媒：アセトン−ｄ6）、３．
４８ｐｐｍ、３．９３ｐｐｍ、７．１２ｐｐｍ、７．９
０ｐｐｍにピークが認められた。さらに紫外線吸収スペ
クトルを測定した結果（溶媒：プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル）、λmax＝２３３ｎｍ、ε＝８１０
０、λmax＝３２４ｎｍ、ε＝１３８００であった。
【００４１】参考例２ α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシ
ベンジルシアニドの製造 参考例１において、メシルクロリドの代わりにエタンス
ルホニルクロリド４０．１ｇ（０．３２モル）を用いた
以外は、参考例１と同様にして生成物７５．０ｇを得
た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶
し、融点１０２℃の白色結晶６２．１ｇ（理論量の８
０．６％）を得た。
ベンジルシアニドの製造 参考例１において、メシルクロリドの代わりにエタンス
ルホニルクロリド４０．１ｇ（０．３２モル）を用いた
以外は、参考例１と同様にして生成物７５．０ｇを得
た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶
し、融点１０２℃の白色結晶６２．１ｇ（理論量の８
０．６％）を得た。
【００４２】この生成物の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果１１７８ｃｍ-1、１２６７ｃｍ-1、１３７５ｃｍ
-1、１６０６ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認めら
れた。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：アセ
トン−ｄ6）、１．４７ｐｐｍ、３．６８ｐｐｍ、３．
９３ｐｐｍ、７．１２ｐｐｍ、７．８９ｐｐｍにピーク
が認められた。さらに、紫外線吸収スペクトルを測定し
た結果（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル）、λmax＝２３３ｎｍ、ε＝７４００、λmax＝３２
５ｎｍ、ε＝１２５００であった。
た結果１１７８ｃｍ-1、１２６７ｃｍ-1、１３７５ｃｍ
-1、１６０６ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認めら
れた。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：アセ
トン−ｄ6）、１．４７ｐｐｍ、３．６８ｐｐｍ、３．
９３ｐｐｍ、７．１２ｐｐｍ、７．８９ｐｐｍにピーク
が認められた。さらに、紫外線吸収スペクトルを測定し
た結果（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル）、λmax＝２３３ｎｍ、ε＝７４００、λmax＝３２
５ｎｍ、ε＝１２５００であった。
【００４３】参考例３ α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシベンジルシアニドの製造 参考例１において、メシルクロリドの代わりに１‐ブタ
ンスルホニルクロリド５０．０ｇ（０．３２モル）を用
いた以外は、参考例１と同様にして生成物９０．０ｇを
得た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶
し、融点７１℃の白色結晶５２．３ｇ（理論量の５５．
３％）を得た。
キシベンジルシアニドの製造 参考例１において、メシルクロリドの代わりに１‐ブタ
ンスルホニルクロリド５０．０ｇ（０．３２モル）を用
いた以外は、参考例１と同様にして生成物９０．０ｇを
得た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶
し、融点７１℃の白色結晶５２．３ｇ（理論量の５５．
３％）を得た。
【００４４】この生成物の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果、１１８６ｃｍ-1、１２６８ｃｍ-1、１３６９ｃ
ｍ-1、１６０６ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認め
られた。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：ア
セトン−ｄ6）、０．９６ｐｐｍ、１．５２ｐｐｍ、
１．８９ｐｐｍ、３．６５ｐｐｍ、３．９５ｐｐｍ、
７．１４ｐｐｍ、７．８９ｐｐｍにピークが認められ
た。さらに、紫外線吸収スペクトルを測定した結果（溶
媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、λmax
＝２３３ｎｍ、ε＝８０００、λmax＝３２５ｎｍ、ε
＝１３６００であった。
た結果、１１８６ｃｍ-1、１２６８ｃｍ-1、１３６９ｃ
ｍ-1、１６０６ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認め
られた。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：ア
セトン−ｄ6）、０．９６ｐｐｍ、１．５２ｐｐｍ、
１．８９ｐｐｍ、３．６５ｐｐｍ、３．９５ｐｐｍ、
７．１４ｐｐｍ、７．８９ｐｐｍにピークが認められ
た。さらに、紫外線吸収スペクトルを測定した結果（溶
媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、λmax
＝２３３ｎｍ、ε＝８０００、λmax＝３２５ｎｍ、ε
＝１３６００であった。
【００４５】参考例４ α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メ
トキシベンジルシアニドの製造 参考例１において、メシルクロリドの代わりに２‐プロ
パンスルホニルクロリド４５．５ｇ（０．３２モル）を
用いた以外は、参考例１と同様にして生成物８８．０ｇ
を得た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結
晶し、融点７２℃の白色結晶５５．２ｇ（理論量の６
１．２％）を得た。
トキシベンジルシアニドの製造 参考例１において、メシルクロリドの代わりに２‐プロ
パンスルホニルクロリド４５．５ｇ（０．３２モル）を
用いた以外は、参考例１と同様にして生成物８８．０ｇ
を得た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結
晶し、融点７２℃の白色結晶５５．２ｇ（理論量の６
１．２％）を得た。
【００４６】この生成物の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果、１１８６ｃｍ-1、１２６７ｃｍ-1、１３６８ｃ
ｍ-1、１６０６ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認め
られた。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：ア
セトン−ｄ6）、１．５２ｐｐｍ、３．９３ｐｐｍ、
３．９５ｐｐｍ、７．１３ｐｐｍ、７．８７ｐｐｍにピ
ークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトルを測
定した結果（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル）、λmax＝２３３ｎｍ、ε＝６８００、λmax＝３
２４ｎｍ、ε＝１１０００であった。
た結果、１１８６ｃｍ-1、１２６７ｃｍ-1、１３６８ｃ
ｍ-1、１６０６ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認め
られた。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：ア
セトン−ｄ6）、１．５２ｐｐｍ、３．９３ｐｐｍ、
３．９５ｐｐｍ、７．１３ｐｐｍ、７．８７ｐｐｍにピ
ークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトルを測
定した結果（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル）、λmax＝２３３ｎｍ、ε＝６８００、λmax＝３
２４ｎｍ、ε＝１１０００であった。
【００４７】参考例５ α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシア
ニドの製造 α‐ヒドロキシイミノベンジルシアニド５２．５ｇ
（０．３６モル）及びテトラヒドロフラン４００ｍｌ中
にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モル）を溶解
した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却したのち、
これにメシルクロリド４９．０ｇ（０．４３モル）を２
時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で３時間かき
まぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきまぜた。次い
でテトラヒドロフランを真空下にて３０℃で留去したの
ち、得られた生成物７５ｇをアセトニトリルから繰り返
し再結晶し、融点１２０℃の白色結晶６４．５ｇ（理論
量の８０％）を得た。
ニドの製造 α‐ヒドロキシイミノベンジルシアニド５２．５ｇ
（０．３６モル）及びテトラヒドロフラン４００ｍｌ中
にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モル）を溶解
した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却したのち、
これにメシルクロリド４９．０ｇ（０．４３モル）を２
時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で３時間かき
まぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきまぜた。次い
でテトラヒドロフランを真空下にて３０℃で留去したの
ち、得られた生成物７５ｇをアセトニトリルから繰り返
し再結晶し、融点１２０℃の白色結晶６４．５ｇ（理論
量の８０％）を得た。
【００４８】この生成物の赤外吸収スペクトルにおいて
は、８４４ｃｍ-1、９０２ｃｍ-1、１１９１ｃｍ-1、１
３８６ｃｍ-1、２２４０ｃｍ-1にピークが認められた。
アセトン−ｄ6を溶媒としたときのプロトンＮＭＲにお
いては、３．５０ｐｐｍ、７．６２ｐｐｍ、７．６８ｐ
ｐｍ、７．９７ｐｐｍにピークが認められた。プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルを溶媒としたときの紫
外線吸収スペクトルにおいては、λmax＝２２２ｎｍ、ε
＝８７８０、λmax＝２８１ｎｍ、ε＝１０８００であっ
た。
は、８４４ｃｍ-1、９０２ｃｍ-1、１１９１ｃｍ-1、１
３８６ｃｍ-1、２２４０ｃｍ-1にピークが認められた。
アセトン−ｄ6を溶媒としたときのプロトンＮＭＲにお
いては、３．５０ｐｐｍ、７．６２ｐｐｍ、７．６８ｐ
ｐｍ、７．９７ｐｐｍにピークが認められた。プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルを溶媒としたときの紫
外線吸収スペクトルにおいては、λmax＝２２２ｎｍ、ε
＝８７８０、λmax＝２８１ｎｍ、ε＝１０８００であっ
た。
【００４９】参考例６ α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベ
ンジルシアニドの製造 α‐ヒドロキシイミノ‐４‐ブロモベンジルシアニド８
１．０ｇ（０．３６モル）及びテトラヒドロフラン４０
０ｍｌ中にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モ
ル）を溶解した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却
したのち、これにメシルクロリド４９．０ｇ（０．４３
モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で
３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきま
ぜた。次いでテトラヒドロフランを真空下にて３０℃で
留去したのち、得られた生成物１０３ｇをアセトニトリ
ルから繰り返し再結晶し、融点１２８℃の白色結晶８
１．８ｇ（理論量の７５％）を得た。
ンジルシアニドの製造 α‐ヒドロキシイミノ‐４‐ブロモベンジルシアニド８
１．０ｇ（０．３６モル）及びテトラヒドロフラン４０
０ｍｌ中にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モ
ル）を溶解した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却
したのち、これにメシルクロリド４９．０ｇ（０．４３
モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で
３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきま
ぜた。次いでテトラヒドロフランを真空下にて３０℃で
留去したのち、得られた生成物１０３ｇをアセトニトリ
ルから繰り返し再結晶し、融点１２８℃の白色結晶８
１．８ｇ（理論量の７５％）を得た。
【００５０】この生成物の赤外吸収スペクトルにおいて
は、８４４ｃｍ-1、９０２ｃｍ-1、１１９１ｃｍ-1、１
３８０ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認められた。
アセトン−ｄ6を溶媒としたときのプロトンＮＭＲにお
いては、３．５０ｐｐｍ、７．８０ｐｐｍ、７．８８ｐ
ｐｍにピークが認められた。また、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルを溶媒としたときの紫外線吸収ス
ペクトルにおいては、λmax＝２２６ｎｍ、ε＝９２７
０、λmax＝２９２ｎｍ、ε＝１３５００であった。
は、８４４ｃｍ-1、９０２ｃｍ-1、１１９１ｃｍ-1、１
３８０ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1にピークが認められた。
アセトン−ｄ6を溶媒としたときのプロトンＮＭＲにお
いては、３．５０ｐｐｍ、７．８０ｐｐｍ、７．８８ｐ
ｐｍにピークが認められた。また、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルを溶媒としたときの紫外線吸収ス
ペクトルにおいては、λmax＝２２６ｎｍ、ε＝９２７
０、λmax＝２９２ｎｍ、ε＝１３５００であった。
【００５１】実施例１ 水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニ
ルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５のポリヒドロキシスチ
レンと、水酸基の３９モル％がエトキシエトキシ基で置
換された重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ比）１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比
３：７の混合物１００重量部、α‐（メチルスルホニル
オキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド２重量
部、トリエチルアミン０．３重量部、サリチル酸０．２
重量部及びＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド５重量部を、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４
００重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型化学増
幅型レジスト溶液を調製した。
ルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５のポリヒドロキシスチ
レンと、水酸基の３９モル％がエトキシエトキシ基で置
換された重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ比）１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比
３：７の混合物１００重量部、α‐（メチルスルホニル
オキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド２重量
部、トリエチルアミン０．３重量部、サリチル酸０．２
重量部及びＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド５重量部を、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４
００重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型化学増
幅型レジスト溶液を調製した。
【００５２】このレジスト溶液をスピンナーを用いてシ
リコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
８０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつド
ーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱
し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像処理し、さ
らに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光
部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃ
ｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、５ｍＪ／
ｃｍ2であった。
リコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
８０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつド
ーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱
し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像処理し、さ
らに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光
部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃ
ｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、５ｍＪ／
ｃｍ2であった。
【００５３】また、このようにして形成された０．２２
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂
直な矩形で、かつ波打ちのないレジストパターンであっ
た。
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂
直な矩形で、かつ波打ちのないレジストパターンであっ
た。
【００５４】また、耐熱性として１００μｍのレジスト
パターンの角が崩れる温度を調べたところ、１２０℃で
も崩れなかった。
パターンの角が崩れる温度を調べたところ、１２０℃で
も崩れなかった。
【００５５】比較例１ 実施例１において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％が
ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換され
た重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
比）４．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モ
ル％がエトキシエトキシ基で置換された重量平均分子量
８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．５のポリ
ヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物に代え、
かつ酸発生剤をα‐（４‐トルエンスルホニルオキシイ
ミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドに代えた以外
は、実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト溶
液を調製し、評価した。
ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換され
た重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
比）４．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モ
ル％がエトキシエトキシ基で置換された重量平均分子量
８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．５のポリ
ヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物に代え、
かつ酸発生剤をα‐（４‐トルエンスルホニルオキシイ
ミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドに代えた以外
は、実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト溶
液を調製し、評価した。
【００５６】感度は４ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形成
された０．２３μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響が強く現
れた波打ったレジストパターンであった。さらに、耐熱
性については、１２０℃でレジストパターンの角が崩れ
ていた。
された０．２３μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響が強く現
れた波打ったレジストパターンであった。さらに、耐熱
性については、１２０℃でレジストパターンの角が崩れ
ていた。
【００５７】比較例２ 実施例１において、酸発生剤として、α‐（メチルスル
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド
の代わりにα‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、
実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト溶液を
調製し、評価した。
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド
の代わりにα‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、
実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト溶液を
調製し、評価した。
【００５８】感度は５ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形成
された０．２２μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く現
れた波打ったレジストパターンであった。さらに、耐熱
性については、１２０℃でもレジストパターンの角は崩
れなかった。
された０．２２μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く現
れた波打ったレジストパターンであった。さらに、耐熱
性については、１２０℃でもレジストパターンの角は崩
れなかった。
【００５９】比較例３ 実施例１において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％が
ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換され
た重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
比）４．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モ
ル％がエトキシエトキシ基で置換された重量平均分子量
８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．５のポリ
ヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物に代えた
以外は、実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジス
ト溶液を調製し、評価した。
ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換され
た重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
比）４．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モ
ル％がエトキシエトキシ基で置換された重量平均分子量
８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．５のポリ
ヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物に代えた
以外は、実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジス
ト溶液を調製し、評価した。
【００６０】感度は４ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形成
された０．２３μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩
形で、かつ、波打ちのないレジストパターンであった。
さらに、耐熱性については、１２０℃でレジストパター
ンの角が崩れていた。
された０．２３μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩
形で、かつ、波打ちのないレジストパターンであった。
さらに、耐熱性については、１２０℃でレジストパター
ンの角が崩れていた。
【００６１】実施例２ 重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）
１．５のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１
００重量部、尿素樹脂であるＭｘ−２９０（三和ケミカ
ル社製）１０重量部、及びメラミン樹脂であるＭｘ−７
５０（三和ケミカル社製）１重量部をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル５６０重量部に溶解し、これに
α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシ
ベンジルシアニド３重量部を溶解し、ネガ型化学増幅型
レジスト溶液を調製した。
１．５のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１
００重量部、尿素樹脂であるＭｘ−２９０（三和ケミカ
ル社製）１０重量部、及びメラミン樹脂であるＭｘ−７
５０（三和ケミカル社製）１重量部をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル５６０重量部に溶解し、これに
α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシ
ベンジルシアニド３重量部を溶解し、ネガ型化学増幅型
レジスト溶液を調製した。
【００６２】次に、レジスト溶液をスピンナーを用いて
シリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１０
０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍ
のレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシ
マレーザー光を選択的に照射したのち、１３０℃で９０
秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０
秒間水洗後乾燥した。この際、現像後の露光部が像形成
され始める最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エ
ネルギー量）単位で測定したところ、８ｍＪ／ｃｍ2で
あった。
シリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１０
０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍ
のレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシ
マレーザー光を選択的に照射したのち、１３０℃で９０
秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０
秒間水洗後乾燥した。この際、現像後の露光部が像形成
され始める最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エ
ネルギー量）単位で測定したところ、８ｍＪ／ｃｍ2で
あった。
【００６３】また、このようにして形成された０．３０
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により
観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打
ちのないレジストパターンであった。
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により
観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打
ちのないレジストパターンであった。
【００６４】比較例４ 実施例２において、樹脂成分を重量平均分子量２５０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．０のヒドロキシス
チレンとスチレンとの共重合体に代え、かつ酸発生剤を
α‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メ
トキシベンジルシアニドに代えた以外は、実施例２と同
様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価
した。
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．０のヒドロキシス
チレンとスチレンとの共重合体に代え、かつ酸発生剤を
α‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メ
トキシベンジルシアニドに代えた以外は、実施例２と同
様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価
した。
【００６５】感度は１０ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形
成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状を
ＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く
現れた波打ったレジストパターンであった。なお、０．
３０μｍのレジストパターンは形成されなかった。
成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状を
ＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く
現れた波打ったレジストパターンであった。なお、０．
３０μｍのレジストパターンは形成されなかった。
【００６６】比較例５ 実施例２において、酸発生剤として、α‐（メチルスル
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド
の代わりにα‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、
実施例２と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を
調製し、評価した。
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド
の代わりにα‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、
実施例２と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を
調製し、評価した。
【００６７】感度は１２ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形
成された０．３０μｍのレジストパターンの断面形状を
ＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く
現れた波打ったレジストパターンであった。
成された０．３０μｍのレジストパターンの断面形状を
ＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く
現れた波打ったレジストパターンであった。
【００６８】比較例６ 実施例２において、樹脂成分を重量平均分子量２５０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．０のヒドロキシス
チレンとスチレンとの共重合体に代えた以外は、実施例
２と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製
し、評価した。
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．０のヒドロキシス
チレンとスチレンとの共重合体に代えた以外は、実施例
２と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製
し、評価した。
【００６９】感度は７ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形成
された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩
形で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。な
お、０．３０μｍのレジストパターンは形成されなかっ
た。
された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩
形で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。な
お、０．３０μｍのレジストパターンは形成されなかっ
た。
【００７０】実施例３ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとのモル比６：４の混
合クレゾールのホルマリン縮合物であって、重量平均分
子量１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）３．５
のノボラック樹脂１００重量部、尿素樹脂であるＭｘ−
２９０（三和ケミカル社製）１０重量部及びメラミン樹
脂であるＭｘ−７５０（三和ケミカル社製）１重量部を
プロピレングリコールモノメチルエーテル４００重量部
に溶解し、これにα‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重量部を溶解し
てネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
合クレゾールのホルマリン縮合物であって、重量平均分
子量１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）３．５
のノボラック樹脂１００重量部、尿素樹脂であるＭｘ−
２９０（三和ケミカル社製）１０重量部及びメラミン樹
脂であるＭｘ−７５０（三和ケミカル社製）１重量部を
プロピレングリコールモノメチルエーテル４００重量部
に溶解し、これにα‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重量部を溶解し
てネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
【００７１】次に、このレジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
９０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚２．０μ
ｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）により、ｉ線
（３６５ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃で９
０秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３
０秒間水洗後乾燥した。この際、現像後の露光部が像形
成され始める最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ
2（エネルギー量）単位で測定したところ、２５ｍＪ／
ｃｍ2であった。
いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
９０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚２．０μ
ｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）により、ｉ線
（３６５ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃で９
０秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３
０秒間水洗後乾燥した。この際、現像後の露光部が像形
成され始める最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ
2（エネルギー量）単位で測定したところ、２５ｍＪ／
ｃｍ2であった。
【００７２】また、このようにして形成された２μｍの
レジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察し
たところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打ちのな
いレジストパターンであった。
レジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察し
たところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打ちのな
いレジストパターンであった。
【００７３】比較例７ 実施例３において、樹脂成分を重量平均分子量１０，０
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）５．６のノボラック
樹脂に代え、かつ酸発生剤をα‐（４‐トルエンスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドに
代えた以外は、実施例３と同様にしてネガ型化学増幅型
レジスト溶液を調製し、評価した。
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）５．６のノボラック
樹脂に代え、かつ酸発生剤をα‐（４‐トルエンスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドに
代えた以外は、実施例３と同様にしてネガ型化学増幅型
レジスト溶液を調製し、評価した。
【００７４】感度は３０ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形
成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ
写真により観察したところ、定在波の影響が強く現れた
波打ったレジストパターンであった。
成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ
写真により観察したところ、定在波の影響が強く現れた
波打ったレジストパターンであった。
【００７５】比較例８ 実施例３において、酸発生剤として、α‐（メチルスル
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド
の代わりにα‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、
実施例３と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を
調製し、評価した。
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド
の代わりにα‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、
実施例３と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を
調製し、評価した。
【００７６】感度は２５ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形
成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ
写真により観察したところ、定在波の影響の強く表れた
波打ったレジストパターンであった。
成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ
写真により観察したところ、定在波の影響の強く表れた
波打ったレジストパターンであった。
【００７７】比較例９ 実施例３において、樹脂成分を重量平均分子量１０，０
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）５．６のノボラック
樹脂に代えた以外は、実施例３と同様にしてネガ型化学
増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）５．６のノボラック
樹脂に代えた以外は、実施例３と同様にしてネガ型化学
増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００７８】感度は３０ｍＪ／ｃｍ2であり、また、形
成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ
写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形
で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。
成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ
写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形
で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。
【００７９】実施例４ 重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）
１．５のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１
００重量部、メラミン樹脂であるＭｗ−１００ＬＭ（三
和ケミカル社製）１５重量部をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート５００重量部に溶解し、こ
れにα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジル
シアニド３重量部とα‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド４重量部を溶解
し、ネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
１．５のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１
００重量部、メラミン樹脂であるＭｗ−１００ＬＭ（三
和ケミカル社製）１５重量部をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート５００重量部に溶解し、こ
れにα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジル
シアニド３重量部とα‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド４重量部を溶解
し、ネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
【００８０】次に、レジスト溶液をスピンナーを用いて
反射防止膜を有するシリコンウエーハ上に塗布し、ホッ
トプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥することによ
り、膜厚０．８０μｍのレジスト層を形成した。次い
で、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコ
ン社製）により、ｉ線（３６５ｎｍ）を選択的に照射し
たのち、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、その後２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥した。こ
の際、現像後の露光部が像形成され始める最小露光時間
を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定
したところ、３０ｍＪ／ｃｍ2であった。
反射防止膜を有するシリコンウエーハ上に塗布し、ホッ
トプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥することによ
り、膜厚０．８０μｍのレジスト層を形成した。次い
で、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコ
ン社製）により、ｉ線（３６５ｎｍ）を選択的に照射し
たのち、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、その後２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥した。こ
の際、現像後の露光部が像形成され始める最小露光時間
を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定
したところ、３０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８１】また、このようにして形成された０．３０
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により
観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打
ちのないレジストパターンであった。
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により
観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打
ちのないレジストパターンであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 駒野 博司 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 石川 清 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）酸解離性置換基で保護された水酸
基をもつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）一般式 【化１】 （式中のＲ1は芳香族性基、Ｒ2は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）で表わされるオキシム
スルホネート化合物から成る酸発生剤を含有することを
特徴とするポジ型の化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分が、酸解離性置換基で保護さ
れた水酸基をもつポリヒドロキシスチレンである請求項
１記載のレジスト組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成
分０．１〜３０重量部を含有する請求項１又は２記載の
レジスト組成物。 - 【請求項４】 （Ａ′）重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）一般式 【化２】 （式中のＲ1は芳香族性基、Ｒ2は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）で表わされるオキシム
スルホネート化合物から成る酸発生剤及び（Ｃ）酸架橋
性物質を含有することを特徴とするネガ型の化学増幅型
レジスト組成物。 - 【請求項５】 （Ａ′）成分が、ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、クレ
ゾールノボラック樹脂及び水酸基の一部が酸解離性置換
基で保護されたポリヒドロキシスチレンの中から選ばれ
た少なくとも１種である請求項４記載のレジスト組成
物。 - 【請求項６】 （Ａ′）成分１００重量部当り、（Ｂ）
成分０．１〜３０重量部を含有する請求項４又は５記載
のレジスト組成物。 - 【請求項７】 （Ａ′）成分１００重量部当り、（Ｃ）
成分３〜７０重量部を含有する請求項４、５又は６記載
のレジスト組成物。 - 【請求項８】 一般式 【化３】 （式中のＲ1は芳香族性基、Ｒ2は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）で表わされるオキシム
スルホネート化合物から成るレジスト用酸発生剤。
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