KR20170048422A - 옥심 술포네이트 유도체 - Google Patents

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KR20170048422A
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카오리 사메시마
히사토시 쿠라
유키 마쯔오까
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바스프 에스이
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Abstract

화학식 I의 옥심 술포네이트 화합물은 열 라디칼 개시제로서 적합하다.
Figure pct00030

여기서
R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
n은 1 또는 2이고;
R2는 예를 들어 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬 또는 벤질이고;
R3은 예를 들어 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 벤질, 페닐 또는 나프틸이며, 이는 임의로 치환되고;
R4는 예를 들어 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 벤질, 페닐 또는 나프틸이며, 이는 임의로 치환되고;
R5는 예를 들어 C3-C20알킬, C3-C14시클로알킬, C2-C8알케닐, 예를 들어 1개 이상의 할로겐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R5는 페닐 또는 나프틸이며, 이는 비치환되고;
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 예를 들어 수소, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 페닐-C1-C4알킬, C2-C8알케닐 또는 C3-C6시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이거나; 또는
R6 및 R7은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 고리를 형성한다.

Description

옥심 술포네이트 유도체 {OXIME SULFONATE DERIVATIVES}
본 발명은 S-치환기 내에 에스테르 또는 아미드 관능기를 갖는 신규 S-치환된 옥심 술포네이트 및 후-베이킹을 필요로 하는 액정 디스플레이 (LCD) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이 구성요소 예컨대 컬러 필터 (CF), 오버코트, 포토스페이서 및 층간 유전체를 제조하는데 사용되는 옥심 술포네이트를 포함하는 라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 다른 열경화성 조성물에서의 옥심 술포네이트의 용도에 관한 것이다.
LCD 또는 OLED 디스플레이를 위한 컬러 필터에 대한 증가하는 요구가 있어왔다. 현재, 유리 기판 상에 블랙 매트릭스, 및 적색, 녹색 및 청색 색 픽셀을 포함하는 LCD 또는 OLED를 위한 컬러 필터는 라디칼 광중합성 레지스트를 사용하는 포토리소그래피에 의해 제조된다. 포토리소그래피 공정 후, 30분 동안 약 230℃에서 열 경화를 실행하여 잔류 아크릴 이중 결합을 중합시켜, CF/LCD의 제조 공정에서 및 영구 코트로서의 LCD의 장기간 보존을 위해 요구되는 내구성을 달성한다.
LCD를 위한 오버코트 층은 컬러 필터의 표면을 평탄화하고 액정의 배향을 증진시키고 CF로부터 액정으로의 이온 용리를 방지하기 위해 사용된다. 컬러 필터에서의 착색 코팅 필름을 위한 기재 물질로서, 아크릴 수지 및/또는 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지가 통상적으로 이용된다. 오버코트는 통상적으로 후-베이킹 공정 전에 가열에 의해, 예를 들어, 약 220℃에서 30분 동안, 또는 포토리소그래피와 조합으로 제조된다. 열적 안정성, 내광성, 접착력, 경도 및 투명성이 오버코트 층에 대해 요구된다.
LCD 패널에서 액정 층의 셀 간극을 제어하는 LCD를 위한 스페이서는 감광성 조성물을 사용하는 포토리소그래피에 의해 높은 위치상 정밀도로 형성된다. 포토스페이서는 오버코트 또는 컬러 필터 상에서 라디칼 중합성 레지스트를 사용하여 포토리소그래피에 의해 제조된다. 포토리소그래피 후, 열적 안정성, 기계적 강도, 접착력, 셀 간극 제어성 및 높은 변형 복원성을 달성하기 위해 포토스페이서를, 예를 들어, 220℃에서 60분 동안 베이킹한다. 투명한 칼럼 스페이서는 LCD 기술에 널리 사용된 바 있으나, 투명한 스페이서는 편광을 방해하여 콘트라스트 비를 감소시킨다. 가능한 해결책 중 하나는 흑색 착색제와 혼합하여 편광을 산란시키는 것이 아니라 흡수하는 것이며, 즉 블랙 칼럼 스페이서이다. 블랙 칼럼 스페이서는 또한 LCD 기술에 사용된다.
허용되는 컬러 필터, 오버코트 층 또는 스페이서를 제공하는데 있어서, 열 경화 촉진제를 포함하는 다양한 경화 조성물은 긴 경화 시간 및/또는 높은 경화 온도를 필요로 한다. 열 경화 촉진제의 높은 경화 반응성은 경화 시간을 단축시키고, 경화 온도를 저하시키고, 영구 코트로서의 특성 예컨대 높은 경도, 높은 내용매성, 강한 접착 및 낮은 수축을 개선시키는데 바람직하다.
퍼옥시드 또는 아조 화합물의 부류에 속하는 수많은 유기 물질은 낮은 경화 온도를 달성하기 위한 열 경화 촉진제로서의 용도를 위해 공지되어 있다. 그러나, 그를 포함하는 조성물은 종종 그의 비교적 낮은 분해 온도 때문에 수송 동안의 저장 안정성 및 안전성과 관련하여 어려움을 나타낸다. 따라서, 기술적 안정성 요건을 충족하는 열 경화 촉진제에 대한 지속적인 필요가 있다. 열 경화 촉진제는 저온 경화성 조성물의 경화 및 경화 시간의 감소를 가능하게 해야 한다. 열 경화 촉진제는, 예를 들어 포토리소그래피 전의 용매의 제거를 위한 전-베이킹 공정에서의 우수한 안정성, 및 포토리소그래피 후의 후-베이킹 공정에서의 승온에서의 경화의 증진을 나타내어야 한다.
JP10010718A는 열 중합 개시제로서 유기 퍼옥시드를 포함하는 발색제 및 포토리소그래피 공정 후, 바람직하게는 100~180℃에서, 후-베이킹 공정을 적용함으로써 우수한 내용매성을 갖는 컬러 필터의 제조를 개시하고 있다.
JP2003330184A에는 수지 조성물이 비교적 저온의 열 처리에 적용 후에도 높은 내열성, 높은 경도 및 높은 내용매성을 갖는 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 수지는 트리할로메틸 기를 함유하는 옥사디아졸 구조 또는 트리아진 구조를 갖는 중합 개시제로 구성된다.
JP2003015288A는 컬러 필터가 플라스틱 기판 상에 형성되는 경우에 플라스틱 기판에 변형 또는 황변이 유발되지 않도록 이러한 저온 처리가 채택되는 경우에도 플라스틱 기판에 만족스러운 접착을 갖는 컬러 필터를 형성할 수 있는, 유기 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 아조 화합물과 같은 열 중합 개시제를 포함한 방사선 감수성 조성물을 개시하고 있다. 방사선 감수성 조성물은 (A) 착색제, (B) 알칼리-가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광중합 개시제 및 (E) 열 중합 개시제를 함유한다.
WO2010108835는 광 경화 공정 후에 실시하는 열 경화 (후 베이킹) 공정에서 보다 낮은 온도에서 및/또는 보다 짧은 시간 내에 컬러 필터를 제조하기 위한 라디칼 중합성 조성물을 위한 열 라디칼 개시제로서의 히드록실아민 에스테르의 용도를 개시하고 있다.
WO2012101245는 공지된 경화 촉진제 예컨대 퍼옥시드 또는 아조 화합물보다 높은 경화 반응성을 나타내기 위한 라디칼 중합성 조성물을 위한 열 경화 촉진제로서의 특정한 옥심 술포네이트를 개시하고 있다.
영구 코트로서의 특성은 효율적인 열 경화 촉진제를 첨가함으로써 개선시킬 수 있지만, 후-베이킹 동안 휘발성 종의 감소가 영구 코트의 열 수축을 저하시키고 열 경화 촉진제의 휘발성 분해 단편의 침착에 의한 오븐 및 제조된 패널의 오염을 회피하는데 바람직하다. 열 경화 촉진제의 효율이 분자량을 증가시킴으로써 감소하는 경향이 있기 때문에, 분자량을 증가시키지 않으면서 단편의 휘발성을 감소시키는 것이 필요하다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 열 경화 동안 휘발성 종의 생성은, 경화 효율의 손실 없이 라디칼 중합성 조성물에 대한 열 경화 촉진제로서 사용되는 S-치환된 옥심 술포네이트의 S-치환기 내에 에스테르 또는 아미드 관능기를 도입함으로써 현저히 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 대상은 하기이다:
화학식 I의 화합물.
Figure pct00001
여기서
R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
n은 1 또는 2이고;
R2는 C1-C8알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C8알킬, 또는 비개재되거나 1개 이상의 O가 개재된 C3-C6시클로알킬이거나;
또는 R2는 벤질이며, 이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환되고;
R3은 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나;
또는 R3은 벤질, 페닐 또는 나프틸이며, 상기 벤질, 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되고;
R4는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나;
또는 R4는 벤질, 페닐 또는 나프틸이며, 상기 벤질, 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, 페닐술파닐, C1-C6알콕시, 페녹시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되고;
R5는 C3-C20알킬, C3-C14시클로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나;
또는 R5는 1개 이상의 할로겐, CN, 페닐술파닐, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2, 프탈이미도, 페닐 또는 1개 이상의 C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐 페닐술파닐, C1-C6알콕시, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나;
또는 R5는 C2-C12알킬 또는 C3-C6시클로알킬이며, 이들 각각에는 1개 이상의 O 또는 S가 개재되거나;
또는 R5는 페닐 또는 나프틸이며, 상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되고;
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 페닐-C1-C4알킬, C2-C8알케닐 또는 C3-C6시클로알킬이거나,
또는 R6 및 R7은 C2-C12알킬이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나,
또는 R6 및 R7은 C2-C4할로알킬이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나,
또는 R6 및 R7는 서로 독립적으로 페닐-C1-C4알킬이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나;
또는 R6 및 R7은 C2-C8알케닐이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나,
또는 R6 및 R7은 C3-C6시클로알킬이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나,
또는 R6 및 R7는 서로 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, 상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되거나; 또는
R6 및 R7는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 C2-C5알킬렌을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하며, 상기 C2-C5알킬렌 고리에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, N(C1-C8알킬), NH 또는 CO가 개재된다.
C1-C12알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실이다.
C1-C8알킬, C1-C6알킬 및 C1-C4알킬은 C-원자의 상응하는 수에 이르기까지 C1-C12알킬에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다.
C3-C20알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어, C3-C18-, C3-C14-, C3-C12-, C3-C8-, C3-C6- 또는 C3-C4알킬이다. 예는 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실이다.
1개 이상의 O가 개재된 C2-C8알킬은 O가 예를 들어 1-5, 1-4 또는 3회 또는 1회 또는 2회 개재된다. 기에 1개 초과의 O가 개재된 경우에, 상기 O-원자는 적어도 1개의 메틸렌 기에 의해 서로 분리되고, 즉 O-원자는 비-연속적이다. 개재된 알킬 내의 알킬 기는 선형 또는 분지형이다. 예는 하기 구조 단위 -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3 (여기서 y = 1-3임), -(CH2CH2O)3CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3이다.
1개 이상의 S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재된 C2-C12알킬은 상기 개재된 알킬과 유사하게 정의되며, O 원자가 S, N(C1-C8알킬) 또는 CO에 의해 대체된다.
또한 "혼합된" 개재는 정의에 의해 포괄되는 것을 의미하며, 즉 C2-C12알킬에는 1개 이상의 O 및/또는 S 및/또는 N(C1-C8알킬) 및/또는 CO가 개재된다.
C1-C8할로알킬 및 C1-C4할로알킬은 할로겐에 의해 일치환 또는 다치환된 선형 또는 분지형 C1-C8- 및 C1-C4-알킬이고, 여기서 할로겐 원자는 알킬 기의 상이한 C-원자에 또는 또한 1개의 C-원자에 위치한다. C1-C8- 및 C1-C4-알킬은, 예를 들어, 상기 정의된 바와 같다. 알킬 라디칼은 할로겐에 의한 모든 H-원자의 교환에 이르기까지 예를 들어 모노-할로겐화 또는 폴리-할로겐화된다. 예는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이다.
O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재된 C2-C4할로알킬은 개재된 알킬에 대해 상기 기재된 것과 유사하게 정의된다. 개재 원자 또는 기는 탄소-할로겐 결합이 아니라 2개의 탄소-탄소 결합을 개재하는 것이 명백하다.
C3-C14시클로알킬은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족 고리, 예를 들어 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 지방족 고리, 예를 들어, C3-C12-, C3-C10시클로알킬이다. 모노시클릭 고리의 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로-도데실, 또는 시클로테트라데실, 특히 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실 및 시클로테트라데실, 바람직하게는 시클로헥실 및 시클로테트라데실이다. 폴리시클릭 고리의 예는 퍼히드로안트라실, 퍼히드로페니아트릴, 퍼히드로나프틸, 퍼히드로플루오레닐, 아다만틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[4.2.2]데실, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.2]데실, 비시클로[4.3.2]운데실, 비시클로[4.3.3]도데실, 비시클로[3.3.3]운데실, 비시클로[4.3.1]데실, 비시클로[4.2.1]노닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[3.2.1]옥틸,
Figure pct00002
등이다. 또한 "스피로"-시클로알킬 화합물은 본 발명의 문맥에서 C3-C14시클로알킬의 정의에 의해 포괄되는 것으로 의도되고, 예를 들어, 스피로[5.2]옥틸, 스피로[5.4]데실, 스피로[5.5]운데실이다.
C3-C6시클로알킬은 C-원자의 상응하는 수에 이르기까지 C3-C14시클로알킬에 대해 상기 주어진 정의 중 하나를 갖는다.
O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재된 C3-C6시클로알킬은 C3-C6시클로알킬에 대해 상기 주어진 의미를 가지며, 여기서 시클로알킬 중 적어도 1개의 CH2-기는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO에 의해 교환된다. 또한 "혼합된" 개재는 정의에 의해 포괄되는 것을 의미하며, 즉 C2-C12알킬에는 1개 이상의 O 및/또는 S 및/또는 N(C1-C8알킬) 및/또는 CO가 개재된다. 예는
Figure pct00003
등과 같은 구조이다.
C2-C8알케닐은 단일 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C2-C6- 또는 C2-C4알케닐이다. 예는 알릴, 메트알릴, 비닐, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐, 특히 알릴 또는 비닐이다.
O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재된 C2-C8알케닐에는 C-C-단일 결합 사이에 1회 이상, 예를 들어, 1-3, 1회 또는 2회 정의된 원자 또는 기가 개재된다.
C1-C6알콕시는 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C4-알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 펜틸옥시 또는 헥실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 특히 메톡시이다.
C1-C6알킬술파닐 (=C1-C6알킬티오)은 "일" 모이어티에 1개-S-원자를 보유하는 C1-C6알킬이다. C1-C6알킬은 C-원자의 상응하는 수에 이르기까지 C1-C6알킬에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C6알킬술파닐은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어, 메틸술파닐, 에틸술파닐, 프로필술파닐, 이소프로필술파닐, n-부틸술파닐, sec-부틸술파닐, 이소부틸술파닐, tert-부틸술파닐 등이다.
페닐-C1-C4알킬은 예를 들어 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐부틸, 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재된 페닐-C1-C4알킬에는 예를 들어
Figure pct00004
와 같이, 알킬 쇄 내에 또는 알킬 쇄와 페닐 고리 사이에 정의된 원자 또는 기가 개재된다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린, 염소 및 브로민, 바람직하게는 플루오린 및 염소이다.
치환된 벤질, 페닐 또는 나프틸은, 예를 들어 정의된 라디칼 중 1개 이상에 의해 1-5회, 1-4회, 3회, 2회 또는 1회, 특별히 3회, 1회 또는 2회, 특히 1회 치환된다.
R6 및 R7이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 C2-C5알킬렌을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하며, 상기 C2-C5알킬렌 고리에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, N(C1-C8알킬), NH 또는 CO가 개재된 경우에, 포화 고리, 예를 들어 피롤리딘, 피라졸리딘, 피페라진, 피페리딘 또는 모르폴린, 특히 포화 고리 예컨대 예를 들어 피페리딘 또는 모르폴린, 바람직하게는 모르폴린이 형성된다.
본 발명의 문맥에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대체물 (치환기) 중 1종 뿐만 아니라 정의된 대체물 (치환기) 중 여러 종, 즉 상이한 대체물 (치환기)의 혼합물이 또한 존재할 수 있는 것을 나타내는 것으로 여겨진다.
용어 "적어도"는 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 것으로 여겨진다.
문맥상 달리 요구되지 않는 한, 이어지는 본 명세서 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함한다", 또는 "포함하는"과 같은 변형은 명시된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군의 포함을 의미하고, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군의 배제를 의미하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 문맥에서 본 발명에 따른 화합물에 대해 상기 나타내어진 바람직한 것은 청구범위의 모든 카테고리, 즉 조성물, 용도, 방법 청구항을 또한 지칭하고자 한다.
본 발명은 본원에 개시된 특정한 화합물, 구성, 방법 단계, 기재 및 물질이 다소 달라질 수 있기 때문에, 이러한 화합물, 구성, 방법 단계, 기재 및 물질에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되기 때문에, 본원에 이용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하는 목적을 위해서만 사용되고, 제한하는 것을 의도하지는 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함하는 것을 유의해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 임의의 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해하는 의미를 갖는 것으로 의도된다.
화학식 I의 옥심 술포네이트 화합물은 일반적으로 문헌에 또는 실험 파트에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 옥심 술포네이트는 일반적으로 화학식 IA의 적합한 유리 옥심을 술폰산 할라이드 (IB)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00005
이들 반응은 통상적으로 용매 및 염기로서의 피리딘 중에서 또는 불활성 용매 예컨대 예를 들어 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF) 또는 디메틸포름아미드 (DMF) 중에서 염기 예를 들어 3급 아민, 예컨대 예를 들어 트리에틸아민 및 디이소프로필에틸아민의 존재 하에, 또는 옥심의 염과 바람직한 산 클로라이드의 반응에 의해 수행된다. 이들 방법은, 예를 들어, EP48615에 개시되어 있다. 옥심의 나트륨 염은, 예를 들어, 디메틸포름아미드 중에서 해당 옥심을 나트륨 알콕시드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 일반적으로 -30 내지 +50℃, 바람직하게는 -10 내지 20℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 대상은 따라서 화학식 IA의 유리 옥심과 화학식 IB의 술폰산 할라이드의 반응에 의한 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 방법이다.
Figure pct00006
여기서
n, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
Figure pct00007
여기서
R3은 상기 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐, 특히 Cl이다.
출발 물질로서 요구되는 옥심은 예를 들어 문헌에 기재된 다양한 방법에 의해, 예를 들어, 문헌 [Synlett, 937 (2001)] 또는 EP64091에 기재된 바와 같이 적합한 옥시미도일 할라이드, 예컨대 옥시미도일 클로라이드 또는 옥시미도일 브로마이드를 티올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이들 반응은 통상적으로 염기, 예를 들어, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 또는 금속 수산화물, 예컨대 NaOH, LiOH 및 KOH의 존재 하에 불활성 용매 예컨대 톨루엔, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF), 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드 (DMF), 메탄올 또는 수성 메탄올 중에서 수행된다.
JP1973015804A는 예를 들어 비-산성 감마-알루미나의 존재 하에 니트로알칼과 티올의 축합에 의한 옥시미도티오 유도체의 또 다른 합성을 개시한다.
옥시미도일 할라이드는, 예를 들어, 문헌 [J. Org. Chem., 48(3), 366 (1983)]에 기재된 바와 같이 수성 HCl 용액 중 아질산나트륨을 사용한 글리신 에틸 에스테르의 옥시미노화에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어 WO2012101245에 기재된 바와 같이, 옥시미도일 클로라이드의 또 다른 합성은 알콜 중 아질산나트륨 및 HCl 또는 H2SO4와 같은 산을 사용한 2-클로로아세토아세테이트의 옥시미노화이다.
문헌 [Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.191 (1955)]는 HCl의 존재 하에 n-부틸 니트릴을 사용한 페나실 클로라이트로부터의 클로로이소니트로소아세토페논의 제조를 개시한다.
n은 예를 들어 1 또는 2, 특히 2이다.
R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이다.
또는 R1은 예를 들어 O(CO)R4 또는 CONR6R7이다.
또는 R1은 예를 들어 COOR5 또는 CONR6R7이다.
또는 R1은 예를 들어 O(CO)R4 또는 COOR5, 특히 O(CO)R4이다.
R2는 C1-C8알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C8알킬, 또는 비개재되거나 1개 이상의 O가 개재된 C3-C6시클로알킬이거나; 또는 R2는 벤질이며, 이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된다.
또는 R2는 C1-C8알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C8알킬, 또는 C3-C6시클로알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 벤질이다.
또는 R2는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 벤질이다.
또는 R2는 C1-C8알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C8알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 벤질이다.
또는 R2는 C1-C8알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C8알킬 또는 벤질이다.
또는 R2는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬 또는 벤질이다.
특히 R2는 C1-C8알킬 또는 벤질이다.
R3은 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 벤질, 페닐 또는 나프틸이며, 상기 벤질, 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환된다.
또는 R3은 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환된다.
또는 R3은 C1-C8알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시 또는 페닐에 의해 치환된다.
또는 R3은 C1-C8알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬 또는 C1-C4할로알킬에 의해 치환된다.
또는 R3은 C1-C8알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된다.
바람직하게는 R3은 벤질, 페닐, 또는 C1-C6알킬에 의해, 특히 메틸에 의해 치환된 페닐이다.
R4는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 벤질, 페닐 또는 나프틸이며, 상기 벤질, 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, 페닐술파닐, C1-C6알콕시, 페녹시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되거나;
또는 R4는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환된다.
또는 R4는 C1-C8알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시 또는 페닐에 의해 치환된다.
또는 R4는 C1-C8알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬 또는 C1-C4할로알킬에 의해 치환된다.
또는 R4는 C1-C8알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된다.
바람직하게는 R4는 벤질, 페닐, 또는 C1-C6알킬에 의해, 특히 메틸에 의해 치환된 페닐이다.
R5는 C3-C20알킬, C3-C14시클로알킬, C2-C8알케닐; 할로겐, CN, 페닐술파닐, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2, 프탈이미도, 페닐 및 1개 이상의 C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐 페닐술파닐, C1-C6알콕시, 페녹시, N(C1-C6알킬)2 또는 N(페닐)2에 의해 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나;
또는 R5는 C2-C12알킬 또는 C3-C6시클로알킬이며, 이들 각각에는 1개 이상의 O 또는 S가 개재되거나; 또는 R5는 페닐 또는 나프틸이며, 상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환된다.
또는 R5는 예를 들어 C3-C20알킬, C3-C14시클로알킬; 할로겐, CN, 페닐술파닐, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2, 프탈이미도 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나;
또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O 또는 S가 개재되거나;
또는 R5는 페닐이다.
또는 R5는 예를 들어 C3-C18알킬, C3-C12시클로알킬, 페닐, 1개 이상의 페녹시에 의해 치환된 C1-C12알킬, 프탈이미도 또는 페닐이거나; 또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O 또는 S가 개재된다.
또는 R5는 예를 들어 C3-C18알킬, C3-C12시클로알킬, 페닐, 1개 이상의 페녹시, 프탈이미도 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O가 개재된다.
바람직하게는 R5는 C3-C18알킬, C3-C12시클로알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알킬이거나 또는 R5는 페닐, 페녹시 또는 프탈이미도에 의해 치환된 C1-C6알킬이다.
R6 및 R7은 예를 들어 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 페닐-C1-C4알킬, C2-C8알케닐 또는 C3-C6시클로알킬이거나,
또는 R6 및 R7는 서로 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, 상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되거나; 또는 R6 및 R7은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 C2-C5알킬렌을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하며, 상기 C2-C5알킬렌 고리에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, N(C1-C8알킬), NH, 또는 CO가 개재된다.
또는 R6 및 R7은 예를 들어 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 페닐-C1-C4알킬, C2-C8알케닐 또는 C3-C6시클로알킬이거나,
또는 R6 및 R7는 서로 독립적으로 페닐이며, 상기 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환되거나; 또는 R6 및 R7는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 C2-C5알킬렌을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하며, 상기 C2-C5알킬렌 고리에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된다.
또는 R6 및 R7은 예를 들어 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 페닐-C1-C4알킬, C3-C6시클로알킬 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R6 및 R7은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성한다.
또는 R6 및 R7은 예를 들어 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 페닐이다.
또는 R6 및 R7은 예를 들어 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이다.
바람직하게는 R6 및 R7은 수소 또는 페닐이다.
R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
n은 1 또는 2이고;
R2는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 벤질이고;
R3은 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나;
또는 R3은 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환되고;
R4는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나;
또는 R4는 벤질 또는 페닐이며, 상기 벤질 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환되고;
R5는 C3-C18알킬, C3-C12시클로알킬이거나;
또는 R5는 1개 이상의 페닐술파닐, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2, 프탈이미도, 페닐 또는 1개 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나;
또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O가 개재되거나;
또는 R5는 페닐이고;
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬이거나,
또는 R6 및 R7는 서로 독립적으로 페닐이며, 상기 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 것인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
n은 1 또는 2이고;
R2는 C1-C8알킬 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 벤질이고;
R3은 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환되고;
R4는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, 벤질 또는 페닐이며, 상기 페닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환되고;
R5는 C3-C18알킬, C3-C12시클로알킬이거나;
또는 R5는 1개 이상의 페닐술파닐, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2, 프탈이미도, 페닐 또는 1개 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나;
또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O가 개재되고;
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬이거나,
또는 R6 및 R7는 서로 독립적으로 페닐인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 추가로 관심대상이다.
R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
n은 1 또는 2이고;
R2는 C1-C4알킬 또는 벤질이고;
R3은 벤질, 페닐, 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 페닐이고;
R4는 벤질, 페닐, 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 페닐이고;
R5는 C3-C18알킬 또는 C3-C12시클로알킬이거나,
또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O가 개재되거나,
또는 R5는 페닐술파닐, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2, 프탈이미도, 페닐 또는 1개 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C6알킬이고;
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성하는 것인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 관심대상이다.
R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
n은 1 또는 2이고;
R2는 메틸, 에틸 또는 벤질이고;
R3은 벤질, 페닐, 또는 C1-C6알킬에 의해, 특히 메틸에 의해 치환된 페닐이고;
R4는 벤질, 페닐, 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해, 특히 1개 이상의 메틸에 의해 치환된 페닐이고;
R5는 C3-C18알킬 또는 C3-C12시클로알킬이거나,
또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O가 개재되거나,
또는 R5는 페닐, 페녹시 또는 프탈이미도에 의해 치환된 C1-C6알킬이고;
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 페닐인
상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 중시된다.
특히, 하기 실시예에 제시된 바와 같은 화합물 OS1- OS18이 관심대상이다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물은 원칙적으로 모든 유형의 에틸렌계 불포화 화합물을 중합시키는데 사용될 수 있다.
특히 화학식 I의 화합물은 열 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 대상은
(a) 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물; 및
(b) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 옥심 술포네이트 화합물
을 포함하는 중합성 조성물이다.
적합한 에틸렌계 불포화 화합물 (a)는 유리-라디칼 중합의 방법을 사용하여 그 자체로 공지된 방식으로 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머이다.
본 출원의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 화합물 (a)는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C20알칸올의 에스테르, 비닐방향족화합물, 비닐 알콜과 C1-C30모노카르복실산의 에스테르, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 술폰산, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 알칸디올의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 C2-C30아미노 알콜의 아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1급 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체, N-비닐락탐, 개방쇄 N-비닐아미드 화합물, 알릴 알콜과 C1-C30모노카르복실산의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 적어도 1개의 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 디아민의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민, 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로사이클, 비닐 에테르, C2-C8모노올레핀, 적어도 2개의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 헤테로시클릴-(C2-C4-알킬) (메트)아크릴레이트, 실릴 기-함유 (메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 술폰산 또는 그의 유도체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 푸마르산, 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 예를 들어, 모노메틸 말레에이트, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 및 술폰산의 적합한 유도체는 그의 염이다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 염은, 예를 들어, (C1-C4-알킬)4암모늄 또는 (C1-C4-알킬)3NH 염, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄 염, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄 또는 트리에틸-2-히드록시에틸암모늄 염, 디메틸-2-히드록시에틸암모늄 또는 디에틸-2-히드록시에틸암모늄 염이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C20 알칸올의 적합한 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세릴 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔미트올레일 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물이다.
바람직한 비닐방향족화합물은 스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-(n-부틸)스티렌, 4-(n-부틸)스티렌, 4-(n-데실)스티렌이고, 특히 바람직하게는 스티렌이다.
비닐 알콜과 C1-C30모노카르복실산의 적합한 에스테르는, 예를 들어, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산 비닐 에스테르, 및 그의 혼합물이다.
적합한 에틸렌계 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 그의 혼합물이다.
적합한 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 및 그의 혼합물이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30알칸디올의 적합한 에스테르는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 적합한 1급 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(tert-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-옥틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)(메트)아크릴아미드, N-에틸헥실(메트)아크릴아미드, N-(n-노닐)(메트)아크릴아미드, N-(n-데실)(메트)아크릴아미드, N-(n-운데실)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 모르폴리닐(메트)아크릴아미드 등이다.
적합한 N-비닐락탐 및 그의 유도체는, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐 등이다.
적합한 개방-쇄 N-비닐아미드 화합물은, 예를 들어, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐부티르아미드 등이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 적합한 에스테르는 N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 적어도 1개의 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 디아민의 적합한 아미드는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)-부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드 등이다.
적합한 단량체 (a)는, 게다가, N,N-디알릴아민 및 N,N-디알릴-N-알킬아민 및 그의 산 부가염 및 4급화 생성물이다. 알킬은 여기서 바람직하게는 C1-C24 알킬이다. 예를 들어, N,N-디알릴-N-메틸아민 및 N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 화합물, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드가 바람직하다.
추가의 적합한 단량체 (a)는 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로사이클, 예컨대 N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, 및 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물, 예컨대 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘, 및 그의 염이다.
적합한 C2-C8모노올레핀 및 적어도 2개의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 부타디엔 등이다.
실릴 기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 실릴옥시-C2-C4-(메트)알킬 아크릴레이트, 예를 들어 2-트리메틸실릴옥시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (TMS-HEA, TMS-HEMA)이다. (C1-C4-알킬)3-실릴-C2-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 2-트리메틸실릴에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 3-트리메틸실릴-n-프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
특히, 화합물 (a)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴산 유도체, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드, 아크롤레인, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 알켄, 공액 디엔 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
헤테로시클릴-(C2-C4-알킬) (메트)아크릴레이트의 예는 2-(N-모르폴리닐, 2-피리딜, 1-이미다졸릴, 2-옥소-1-피롤리디닐, 4-메틸피페리딘-1-일 또는 2-옥소이미다졸리딘-1-일) 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 (a)는 화학식 A의 화합물이다.
Figure pct00008
여기서
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, k 및 l의 합은 적어도 3이고,
Ra는 수소, C1-C30 알킬, C5-C8 시클로알킬 또는 C6-C14 아릴이고,
Rb는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
Y는 O 또는 NRc이고, 여기서
Rc는 수소, C1-C30 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이다.
바람직하게는 k는 3 내지 50, 보다 특히 4 내지 25의 정수이다. 바람직하게는 l은 3 내지 50, 보다 특히 4 내지 25의 정수이다.
바람직하게는 Ra는 화학식 A에서 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 라우릴, 팔미틸 또는 스테아릴이다.
바람직하게는 Rb는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 보다 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다. 특히 바람직하게는 Rb는 수소 또는 메틸이다.
바람직하게는 Y는 화학식 A에서 O이다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 성분 (a)를 0.01 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 추가의 성분으로서 적어도 1종의 광개시제 (c)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 추가의 성분으로서 적어도 1종의 결합제 중합체 (d)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 하기로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분 (e)를 포함한다:
(e1) 안료,
(e2) 염료,
(e3) 충전제,
(e4) 분산제,
(e5) 증감제,
(e6) 화학식 I의 화합물 및 결합제 중합체 (d)와 상이한 열경화성 화합물,
그의 혼합물.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 용매, 강화 물질, 유동 제어 보조제, UV 안정화제, 열 안정화제, 내후성 개선제, 레올로지 개질제, 난연제, 산화방지제, 변색 억제제, 살생물제, 대전방지제, 가소제, 윤활제, 슬립 첨가제, 습윤제, 필름-형성 보조제, 접착 촉진제, 부식 억제제, 동결방지제, 탈포제, 이형제 등, 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제 (f)를 포함한다.
적합한 광개시제 (c)는 알칼리 현상성 수지 (d)를 포함하는 중합성 조성물에 관해 하기 기재된다. 본 개시내용은 본 발명의 모든 중합성 조성물에 대해 본원에 포함된다.
광개시제 (c)는 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 결합제 중합체 (d)는, 예를 들어 물리적 건조 중합체 조성물, 자기-가교 중합체 조성물, UV-경화성 중합체 조성물, 열경화성 중합체 조성물, 가교제 (2-성분 분산액)의 첨가에 의해 가교가능한 중합체 조성물, 또는 이중-경화 시스템이다. 적합한 열경화성 중합체 조성물은 성분 (e6)으로서 하기 기재된다.
바람직한 실시양태에서 결합제 중합체 성분 (d)는 적어도 1종의 알칼리 현상성 수지를 포함한다. 적합한 알칼리 현상성 수지 (d)는 하기 상세히 기재된다.
결합제 중합체 (d)는 바람직하게는 본 발명에 따른 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 95 중량%, 특히 2 내지 90 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 착색제, 즉 안료 (e1) 및 염료 (e2)는 알칼리 현상성 수지 (d)를 포함하는 중합성 조성물에 관해 하기 기재된다. 본 개시내용은 본 발명의 모든 중합성 조성물에 대해 본원에 포함된다.
적합한 충전제 (e3)은 유기 및 무기 충전제이며, 예는 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 규산염, 예컨대 카올린, 활석, 운모, 마그네사이트, 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 예를 들어 방해석 또는 백악 형태의 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 알칼리 토금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 이산화규소 등이다. 적합한 유기 충전제는, 예를 들어, 텍스타일 섬유, 셀룰로스 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 목분이다. 물론, 코팅 물질 내의 미분된 충전제가 바람직하다. 충전제는 개별 성분으로서 사용될 수 있다. 실제로, 충전제의 혼합물이 특히 적절한 것으로 입증된 바 있으며, 예는 탄산칼슘/카올린, 탄산칼슘/활석이다. 추가의 세부사항에 대해서는 문헌 [Roempp-Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 250 ff., "fillers"]을 참조한다.
충전제 (e3)은 바람직하게는 본 발명에 따른 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 특히 1 내지 80 중량%, 특별히 4 중량% 내지 75 중량%의 양으로 사용된다.
본원에 사용된 용어 분산제 (= 성분 e4)는 넓은 의미로 이해된다. 분산제는 분산 작용제 (중합체 분산제 포함), 계면활성제, 텍스쳐 개선제 등이다. 적합한 분산제 (e4)는 알칼리 현상성 수지 (d)를 포함하는 중합성 조성물에 관해 하기 기재된다. 본 개시내용은 본 발명의 모든 중합성 조성물에 대해 본원에 포함된다.
본 발명의 중합성 조성물이 적어도 1종의 분산제 (e4)를 포함하는 경우에, 이는 바람직하게는 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 (광)증감제 (e5)는 알칼리 현상성 수지 (d)를 포함하는 중합성 조성물에 관해 하기 기재된다. 본 개시내용은 본 발명의 모든 중합성 조성물에 대해 본원에 포함된다.
증감제 (e5)는 바람직하게는 본 발명에 따른 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 열경화성 화합물 (e6)은 에폭시 기, 옥세탄 기 및 비닐 에테르 기로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는다.
적합한 화합물 (e6)은 하기이다:
- 산소- 또는 황-함유 포화 헤테로사이클을 포함하는 화합물,
- 양이온성 메카니즘에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물,
- 열 경화성 관능기를 함유하는 페놀-포름알데히드 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지 또는 폴리에스테르 수지의 예비중합체,
- 열 경화성 화합물 및 상이한 메카니즘, 예를 들어 자유 라디칼 또는 UV 조사에 의해 중합가능한 화합물의 혼합물,
- 그의 혼합물.
산소- 또는 황-함유 포화 헤테로사이클을 포함한 화합물 (e6)은 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6개의 고리원을 갖는 적어도 1개의 헤테로사이클을 포함한다.
산소- 또는 황-함유 포화 헤테로사이클을 포함하는 바람직한 화합물 (e6)은 적어도 1개의 에폭시 기를 함유하는 화합물, 옥세탄, 옥솔란, 시클릭 아세탈, 시클릭 락톤, 티이란, 티에탄 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
1개의 에폭시 기를 함유하는 적합한 화합물 (e6)은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 등이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화합물 (e6)은 에폭시 수지로부터 선택된다. 본 발명의 경화성 조성물의 설명에 사용된 용어 "에폭시 수지"는 넓은 의미로 이해되며, 복수 (2, 3, 4, 5, 6개 또는 6개 초과)의 에폭시 기를 함유하는 임의의 단량체, 이량체, 올리고머 또는 중합체 에폭시 물질을 포함한다. 용어 "에폭시 수지"는 또한 2개 이상의 에폭시드 기를 포함하는 예비중합체를 포괄하며, 여기서 에폭시드 기의 일부 (옥시란 고리)는 또한 히드록실 기로 개방될 수 있다. 상기 용어는 또한 부분-경화된 에폭시 수지, 즉 적합한 경화제에 의해 가교된 에폭시 수지를 확인한다. 성분 (a)가 부분 경화된 에폭시 수지인 경우에, 이는 양이온 중합을 여전히 수행할 수 있는 열 경화성 에폭시 기를 여전히 함유한다. 용어 "에폭시 수지"는 또한, 예를 들어 카르복실산 또는 알콜과의 반응에 의해 수득가능한 개질된 에폭시 수지, 예컨대 에스테르화 또는 에테르화 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물에 이용된 개질된 에폭시 수지는 양이온 중합을 여전히 수행할 수 있는 열 경화성 에폭시 기를 여전히 함유한다. 용어 "에폭시 수지"의 완전한 정의는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, on CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, in the "Epoxy Resins" section]에서 발견된다.
상업용 에폭시 수지 중 대부분은 에피클로로히드린을 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 예컨대 폴리페놀, 모노아민 및 디아민, 아미노페놀, 헤테로시클릭 이미드 및 아미드, 지방족 디올 또는 폴리올 또는 이량체 지방산에 대해 커플링함으로써 제조된다. 에피클로로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지는 글리시딜-기재 수지로 지칭된다.
현재 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지 중 대부분은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA 수지)로부터 유도되고, 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서 n은 0 내지 대략 40을 나타낸다.
다른 중요한 에폭시 수지는 페놀-기재 및 크레졸-기재 에폭시 노볼락이며, 예는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로부터 유도된 에폭시 수지이다. 노볼락은 포름알데히드 및 페놀 또는 크레졸의 산-촉매화 축합에 의해 제조된다. 노볼락의 에폭시화는 에폭시 노볼락에 이른다.
글리시딜-기재 에폭시 수지의 다른 부류는 지방족 디올, 예컨대 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 펜타에리트리톨 또는 수소화 비스페놀 A의 글리시딜 에테르; 방향족 글리시딜아민으로부터 유도되며, 예는 p-아미노페놀의 트리글리시딜 부가물 또는 메틸렌디아닐리드의 테트라글리시딜아민; 헤테로시클릭 글리시딜이미드 및 아미드, 예를 들어 트리글리시딜 이소시아누레이트; 및 글리시딜 에스테르, 예컨대 이량체 리놀레산의 디글리시딜 에스테르이다.
에폭시 수지 (e6)은 또한 다른 에폭시드로부터 유도될 수 있다 (비-글리시딜 에테르 에폭시 수지). 예는 시클로지방족 디엔의 디에폭시드, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산이다.
적합한 옥세탄 (e6)은 트리메틸렌 옥시드, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디(클로로메틸) 옥세탄 등이다.
적합한 옥솔란 (e6)은 테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란 등이다.
적합한 시클릭 아세탈 (e6)은 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥사시클로옥탄 등이다.
적합한 시클릭 락톤 (e6)은 β-프로피오락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤 및 ε-카프로락톤의 알킬 유도체 등이다.
적합한 티이란 (e6)은 에틸렌 술피드, 1,2-프로필렌 술피드, 티오에피클로로히드린 등이다.
적합한 티에탄 (e6)은 1,3-프로필렌 술피드, 3,3-디메틸티에탄 등이다.
열경화성 화합물 (e6)은 열 경화 촉진제에 의해 경화될 수 있다. 적합한 열 경화 촉진제는 결합제 내의 반응성 관능기의 성질에 의해 통상의 기술자에 의해 선택될 수 있다. 적합한 열 경화 촉진제 촉매는, 예를 들어 유기 또는 무기 산의 술포늄 및 포스포늄 염, 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 4급 암모늄 화합물, 및 아민이다. 열 경화 촉진제는, 원하는 경우에, 바람직하게는 본 발명에 따른 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다.
화학식 I의 상기 언급된 화합물이 라디칼 중합성 조성물을 위한 열 경화 촉진제로서 특히 유리한 것으로 밝혀진 바 있다. 특정한 실시양태에서, 이들은 다양한 디스플레이 적용 및 이미지 센서 예컨대 전하-결합 디바이스 (CCD) 및 상보적 금속-산화물 반도체 (CMOS)를 위한 컬러 필터를 제조하기 위해 레지스트 배합물에서 사용된다. 본 발명에 따른 중합성 조성물은 액정 디스플레이 패널 내의 액정 부분의 셀 간극을 제어하는 스페이서 예컨대 투명 칼럼 스페이서 및 블랙 칼럼 스페이서의 제조를 위해 추가로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합성 조성물은 또한 컬러 필터 및 LCD를 위한 오버코트 층, LCD 및 OLED를 위한 실란트, LCD, OLED, 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 위한 절연/패시베이션 층, OLED의 뱅크/픽셀 한정 층, 터치 패널을 위한 금속 배선/투명 전도성 필름을 위한 절연체, 터치 패널을 위한 코팅 예컨대 지문방지, 하드 코트 및 광학 코트, 터치 패널을 위한 장식용 잉크, 터치 패널을 위한 보호 필름, 터치 패널을 위한 에칭 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서 구조 또는 층을 생성하기 위한 레지스트 또는 감광성 조성물, 솔더 레지스트로서, 및 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서 적합하다. 화학식 I의 화합물의 사용은 이들 화합물 (I)이 결여된 상응하는 조성물과 비교 시에 및 선행 기술로부터 공지된 다른 열 경화 촉진제 (TCP)를 포함하는 상응하는 조성물과 비교 시에 둘 다 광 경화 공정 후에 실시하는 열 경화 (후 베이킹) 공정에서 놀랍게도 보다 낮은 온도에서 및/또는 보다 짧은 시간 내에 충분히 높은 C=C 전환을 일으킨다.
특정한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 중합성 조성물은 적어도 1종의 결합제 중합체 (d)를 포함하며, 여기서 성분 (d)는 알칼리 현상성 수지로부터 선택된다. 알칼리 현상성 수지는 수지에 우수한 알칼리 용해도를 제공하는 관능기를 포함한다. 이들은 비경화된 수지가 알칼리 현상제 용액 중에 용해되는 현상 단계를 포함하는 모든 유형의 적용에 적합하다.
따라서, 본 발명은
(a) 적어도 1종의 아크릴레이트 단량체,
(b) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 옥심 술포네이트 화합물,
(c) 적어도 1종의 광개시제, 및
(d) 적어도 1종의 알칼리 현상성 수지
를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
아크릴레이트 단량체 (a)
본 발명에 따른 중합성 조성물은 바람직하게는 중합성 조성물의 전체 고체 함량 (즉, 용매(들)를 제외한 모든 성분의 양)을 기준으로 하여, 약 2 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 70 중량%의 양으로 성분 (a)를 포함한다.
아크릴레이트 단량체 (a)는 바람직하게는 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3 또는 4개)의 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 모이어티를 함유하는 화합물로부터 선택된다.
용어 "아크릴레이트 단량체"는 또한 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3 또는 4개)의 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 모이어티를 함유하는 아크릴레이트 올리고머를 포괄한다.
이중 결합을 함유하는 화합물 (a)의 예는 (메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬(메트)아크릴레이트이다. 바람직한 화합물 (a)는 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물이다.
화합물 (a)의 다른 예는 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 스티렌, 알킬스티렌, 히드록시스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 그의 혼합물이다.
적합한 N-치환된 (메트)아크릴아미드는 예를 들어 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, 및 그의 혼합물이다.
적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 그의 혼합물이다.
적합한 비닐 에테르는 이소부틸 비닐 에테르이다.
비교적 고분자량 (올리고머)의 다중불포화 화합물 (a)의 예는 에틸렌계 불포화 카르복실레이트 기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리아미드이다. 특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산과 폴리올 및/또는 폴리에폭시드의 에스테르이다.
불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4히드록시페닐)플루오렌, 노볼락 및 레졸이다. 지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리에탄올아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 모노옥살레이트, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨과 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 에테르, 디펜타에리트리톨과 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 에테르, 소르비톨, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판 및 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이다.
추가의 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측기에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체이며, 예는 비닐 알콜을 포함하거나 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다.
추가의 적합한 폴리올은 히드록실 말단 기를 갖는 에스테르 및 우레탄이다.
폴리올은 1개의 불포화 카르복실산 또는 다양한 불포화 카르복실산을 사용하여 부분 또는 완전 에스테르화될 수 있다. 부분 에스테르에서, 유리 히드록실 기는 개질, 예를 들어 다른 카르복실산을 사용하여 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
폴리올을 기재로 하는 에스테르의 예는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노옥살레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 모노(2-히드록시에틸) 에테르, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리트리톨 디크로토네이트, 에틸렌 글리콜 디말레에이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트, 펜타에리트리톨 디말레에이트, 소르비톨 테트라말레에이트, 또는 그의 혼합물이다.
다른 예는 하기 화학식 XII 및 XIII에 제시된 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 유도체이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
여기서
M1은 -(CH2CH2O)- 또는 -[CH2CH(CH3)O]-이고,
R100은 -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고,
각각의 p는 독립적으로 0 내지 6이고,
모든 변수 p의 합은 3 내지 24이고,
각각의 q는 독립적으로 0 내지 6이고,
모든 변수 q의 합은 2 내지 16이다.
폴리에폭시드의 예는 상기 언급된 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것들이다. 전형적인 예는, 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 및 페놀 및 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르이다.
폴리에폭시드를 기재로 하는 전형적 예는, 2,2-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]프로판, 9,9-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]플루오린, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 및 노볼락을 기재로 하는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물이다.
바람직한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 아크릴레이트 단량체 (a)는 디펜타에리트리톨-헥사아크릴레이트 (DPHA)이다. 추가의 특히 바람직한 아크릴레이트 단량체 (a)는 디펜타에리트리톨-펜타아크릴레이트 (DPPA)이다.
디펜타에리트리톨-헥사아크릴레이트 (DPHA)
Figure pct00013
디펜타에리트리톨-펜타아크릴레이트 (DPPA)
Figure pct00014
2개의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 모이어티를 갖는 상업적으로 입수가능한 화합물 (a)의 예는 아로닉스(Aronix)®M-210, 아로닉스®M-240, 아로닉스®M-6200 (도아고세이 캄파니, 리미티드(TOAGOSEI Co., LDT.)), 가야라드(KAYARAD) HDDA, 가야라드 HX-220, 가야라드 HX-620, 가야라드 R-526, 가야라드 UX-2201, 가야라드 MU-2100 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(NIPPON KAYAKU Co., LTD.)), 비스코트(VISCOAT)-260, 비스코트-355HP (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.))이다.
3개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 모이어티를 갖는 상업적으로 입수가능한 화합물 (a)의 예는 아로닉스®M-309, 아로닉스®M-400, 아로닉스®M-1310, 아로닉스®M-1960, 아로닉스®M-7100, 아로닉스®M-8530, 아로닉스®TO-1450 (도아고세이 캄파니, 리미티드), 가야라드 TMPTA, 가야라드 DPHA, 가야라드 DPCA-20, 가야라드 MAX-3510 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드), 비스코트-295, 비스코트-300, 비스코트-GPT, 비스코트-3PA, 비스코트-400 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드)이다.
2개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 모이어티를 갖는 상업적으로 입수가능한 우레탄 아크릴레이트 단량체 (a)의 예는 뉴 프론티어(NEW FRONTIER) R-1150 (다이-이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.)), 가야라드 DPHA-40H, 가야라드 UX-5000 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드), UN-9000H (네가미 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.))이다.
광개시제 (c)
적합한 광개시제 (c)의 선택은 통상적으로 결정적이지 않다. 광개시제 (c)는 예를 들어 벤조페논, 벤조페논 유도체, 비스이미다졸, 비스이미다졸 유도체, 방향족 α-히드록시케톤, 벤질케탈, 방향족 α-아미노케톤, 페닐글리옥살산 에스테르, 모노-아실포스핀옥시드, 비스-아실포스핀옥시드, 트리스-아실포스핀옥시드, 방향족 케톤으로부터 유도된 옥심에스테르 및/또는 카르바졸 유형의 옥심 에스테르로부터 선택된다.
광개시제 (c)의 예는 하기이다:
캄포르퀴논 (1,7,7-트리메틸-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디온); 벤조페논 및 벤조페논 유도체, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조페논벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논;
티오크산톤 및 티오크산톤 유도체, 예를 들어 옴니폴(OMNIPOL) TX(2-카르복시메톡시 티오크산톤 및 폴리테트라메틸렌글리콜 250의 디에스테르)와 같은 중합체 티오크산톤;
케탈 화합물, 예를 들어 벤질디메틸케탈 (이르가큐어(IRGACURE)® 651);
아세토페논 및 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예컨대 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (이르가큐어® 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (이르가큐어® 184), 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어®2959); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어®127); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온;
디알콕시아세토페논, α-히드록시아세토페논 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 (이르가큐어® 907), (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 (이르가큐어® 369), (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판 (이르가큐어® 379), (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판;
4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 디메틸 벤질 케탈;
페닐글리옥살산 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르 (이르가큐어® 754);
케토술폰, 예를 들어 에사큐어(ESACURE) KIP 1001 M;
옥심에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 메타논,[8-[[(아세틸옥시)이미노][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메틸]-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일](2,4,6-트리메틸페닐), N-아세톡시-N-{3-[9-에틸-6-(나프탈렌-1-카르보닐)-9H-카르바졸-3-일]-1-메틸-3-아세톡시이미노-프로필}-아세트아미드, 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), [(E)-[1-(시클로헥실메틸)-2-옥소-2-(4-페닐술파닐페닐)에틸리덴]아미노] 시클로프로판카르복실레이트), [(E)-[1-(시클로헥실메틸)-2-옥소-2-(4-페닐술파닐페닐)에틸리덴]아미노] 아세테이트, [(E)-[1-(o-톨릴)-2-옥소-2-(4-페닐술파닐페닐)에틸리덴]아미노] 아세테이트, [(E)-1-[9-에틸-6-(티오펜-2-카르보닐)카르바졸-3-일]에틸리덴아미노] 아세테이트, [(E)-1-[9-에틸-6-(티오펜-2-카르보닐)카르바졸-3-일]프로필리덴아미노] 아세테이트, WO 07/062963, WO 07/071797, WO 07/071497, WO 05/080337, JP2010-049238, WO2008078678, JP2010-15025 및 JP2010-49238에 기재된 옥심 에스테르;
퍼에스테르, 예를 들어 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르 (예를 들어, EP 126541에 기재된 바와 같음);
모노아실포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드 (이르가큐어® TPO), 에틸 (2,4,6 트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르;
비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 (이르가큐어® 819), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드;
트리아실포스핀 옥시드;
할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진;
헥사아릴비스이미다졸 / 공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센과 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄 (이르가큐어®784)이다. 또한, 보레이트 화합물이 공개시제로서 사용될 수 있다.
부가적인 광개시제로서 올리고머성 화합물, 예컨대 예를 들어 올리고머성 알파 히드록실 케톤, 예를 들어 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온, 프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti)에 의해 제공된 에사큐어 KIP, 또는 올리고머성 알파 아미노 케톤이 또한 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 옥심 에스테르의 예는 TR-TBG-304, TR-TBG-305, TR-TBG-309, TR-TBG-311, TR-TBG-313, TR-TBG-314, TR-TBG-316, TR-TBG-317 (창저우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 캄파니, 리미티드(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., LDT.))이다.
광개시제 (c)의 구체적 예는 하기이다:
(2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심).
알칼리 현상성 수지 (d)
본 발명에 따른 중합성 조성물은 바람직하게는 중합성 조성물의 전체 고체 함량 (즉, 용매(들)를 제외한 모든 성분의 양)을 기준으로 하여, 2 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 10 내지 80 중량%의 양으로 성분 (d)를 포함한다.
바람직하게는, 알칼리 현상성 수지는 유리 카르복실 기를 갖는다. 산가는 바람직하게는 50 내지 600 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 100 내지 300 mg KOH/g이다. 본원에 언급된 산가는 DIN EN 12634에 따른 산가이다.
알칼리 현상성 수지의 예는 펜던트 기로서 카르복실산 관능기를 갖는 아크릴 중합체, 예컨대 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 말레산의 반-에스테르, 신남산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 말레에이트, 3-(알킬카르바모일)아크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 모노에스테르화 말레산, 시트라콘산 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, (3-트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 트리메틸 실릴 에스테르, (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 폴리클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐벤질 메틸 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르, 인덴, 1-메틸리덴, 1-에테닐-4-실릴-벤젠, 1-에테닐-4-트리메틸실릴-벤젠, t-부틸 디메틸실릴 p-비닐 페닐 에테르; 아미드 유형 불포화 화합물, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디시클로헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디페닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드시클로헥실, N-벤질 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-톨릴 (메트)아크릴아미드, N-히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, N-나프틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐술포닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸페닐술포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린; 아세탈 에스테르 또는 케탈 에스테르 화합물, 예컨대 노르보르넨, 2,3-디-트리메틸실라닐옥시카르보닐-5-노르보르넨, 3-디-트리에틸실라닐옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-t-부틸디메틸실라닐옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-트리메틸게르밀옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-트리에틸게르밀옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-t-부틸디메틸게르밀옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-t-부틸옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-벤질옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-시클로펜틸옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-시클로헥실옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-시클로헵틸옥시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-1-메톡시에톡시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-1-t-부톡시에톡시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-1-벤질옥시에톡시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-(시클로헥실)(에톡시)메톡시카르보닐-노르보르넨, 2,3-디-1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-1-메틸-1-i-부톡시에톡시카르보닐-5-노르보르넨, 2,3-디-(벤질)(에톡시)메톡시카르보닐-5-노르보르넨; 1-알킬시클로알킬에스테르 화합물, 예컨대 1-메틸시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아실레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)-부틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로부타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트; 메타크릴 산, 예컨대 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리프롤로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타프롤로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디프롤로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,-트리프롤로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라프롤로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리프롤로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타프롤로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디프롤로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리프롤로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4,-테트라프롤로옥세탄; 폴리시클릭 화합물 또는 무수물, 예컨대 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물; 비닐 또는 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 페닐부틸레이트, 비닐 시클로헥실카르복실레이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 비닐 나프토에이트, 비닐 트리에톡시실란, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부틸레이트, 알릴 피발레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트; 비닐 또는 알릴 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 에틸헥실 에테르, 비닐 메톡시에틸 에테르, 비닐 에톡시에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 히드록시에틸 에테르, 비닐 에틸부틸 에테르, 비닐 히드록시에톡시에틸 에테르, 비닐 디메틸아미노에틸 에테르, 비닐 디에틸아미노에틸 에테르, 비닐 부틸아미노에틸 에테르, (에테닐옥시)메틸 실란, 비닐 벤질 에테르, 비닐 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트릴 에테르, 알릴 글리시딜 에테르; 크로토네이트, 예컨대 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 글리세린 모노크로토네이트; 이타코네이트, 예컨대 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트; 및 말레에이트 또는 푸마레이트, 예컨대 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트; 폴리올레핀 유형 화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물, 폴리스티렌 거대단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 공중합하여 수득한 공중합체이다. 공중합체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아크릴산 또는 메타크릴산과의, 및 스티렌 또는 치환된 스티렌, 페놀계 수지, 예를 들어 노볼락, (폴리)히드록시스티렌과의 공중합체, 및 히드록시스티렌의 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체이다. 공중합체의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/에틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/부틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/히드록시페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, N-페닐말레이미드/벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트/스티렌의 공중합체, 알릴 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트/스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체이다. 상업적 제품의 예는 쇼와 하이폴리머(Showa Highpolymer)에 의해 제공되는 리폭시(Ripoxy) SPC-2000이다.
상기 언급된 바와 같이, 알칼리 현상성 수지 (d)는 바람직하게는 우수한 알칼리 용해도를 갖는 화합물을 제공하는 유리 카르복실 기를 갖는다. 그러나, 우수한 알칼리 용해도를 갖는 수지를 수득하기 위해, 카르복실 기와 상이한 관능기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 기에 대한 예는 페놀 기, 술폰산 기, 무수물 기 및 그의 조합이다.
상기 언급된 산 무수물의 전형적인 예는 이염기산 무수물 예컨대 예를 들어 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 엔도-메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-엔도-메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물이다. 또한 방향족 폴리카르복실산 무수물, 예를 들어 트리멜리트산 무수물, 피로멜산 무수물 및 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물이 적합하다. 또한 폴리카르복실산 무수물 유도체 예컨대 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물이 적합하다.
알칼리 현상성 수지 (d)의 추가의 예는 분자 구조 내에 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기 및 적어도 1개의 카르복실 관능기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 예컨대 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 화합물 및 불포화 모노카르복실산의 반응의 생성물과의 반응에 의해 수득된 수지 (예를 들어, UCB 케미칼스(UCB Chemicals)로부터의 EB9696; 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드로부터의 가야라드 TCR 1025; 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)로부터의 NK 올리고(OLIGO) EA-6340, EA-7440)이다. 이러한 결합제의 다른 예는 JP2002-206014A, JP2004-69754A, JP2004-302245A, JP2005-77451A, JP2005-316449A, JP2005-338328A 및 JP3754065B2에 기재되어 있다.
알칼리 현상성 수지 (d)의 추가의 예는 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 상기 언급된 중합체 또는 올리고머이다.
알칼리 현상성 수지 (d)의 추가의 예는 중합체를 함유하는 카르복실산 기의 카르복실 기의 부분에 불포화 화합물을 함유하는 에폭시 기를 첨가함으로써 수득된 반응 생성물 (예를 들어, 다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)로부터의 ACA200, ACA200M, ACA210P, ACA230AA, ACA250, ACA300, ACA320, 및 쇼와 하이폴리머에 의해 제공되는 리폭시 SPC-1000)이다. 카르복실산 함유 중합체로서, 불포화 카르복실산 화합물과 1종 이상의 중합성 화합물의 반응으로부터 생성된 상기 언급된 결합제 중합체, 예를 들어, (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌과 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌과 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산과 스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산과 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
에폭시 기를 갖는 불포화 화합물의 예는 하기 화학식 (V-1) - (V-15)에 주어진다.
Figure pct00015
여기서 R50은 수소 또는 메틸 기이고, M3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌이다.
이들 화합물 중에서, 지환족 에폭시 기를 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 이는 이들 화합물이 카르복실 기-함유 수지와의 높은 반응성을 가지며, 따라서 반응 시간이 단축될 수 있기 때문이다. 이들 화합물은 추가로 반응 공정에서의 겔화를 초래하지 않으며, 반응을 안정하게 수행하는 것을 가능하게 한다. 다른 한편으로는, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는 이들이 낮은 분자량을 갖기 때문에 감수성 및 내열성의 관점에서 유리하며, 높은 에스테르화 전환율을 수득할 수 있다.
상기 언급된 화합물의 구체적 예는, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴산의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트과 아크릴산의 공중합체와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물이다.
추가의 예는 중합체를 함유하는 카르복실산 기의 카르복실 기의 일부 또는 전체에 불포화 화합물을 함유하는 에폭시 기를 첨가하는 반응에 이어서 다염기산 무수물과의 추가의 반응에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, 쇼와 하이폴리머에 의해 제공되는 리폭시 SPC-3000)이다.
히드록시 기를 갖는 불포화 화합물 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트가, 상기 언급된 에폭시 기 함유 불포화 화합물 대신에 카르복실산 기 함유 중합체에 대한 반응물로서 사용될 수 있다.
추가의 예는 중합체를 함유하는 무수물의 반 에스테르, 예를 들어 말레산 무수물 및 하나 이상의 다른 중합성 화합물의 공중합체와 알콜성 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 에폭시 기를 갖는 것 예를 들어 예컨대 화학식 V-1 내지 V-15에 기재된 화합물과의 반응 생성물이다.
알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 벤질 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체와, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 클로라이드와의 반응 생성물이 사용될 수도 있다.
추가의 예는 이염기성 산 무수물과 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물과의 반응에 이어, 불포화 화합물과의 추가의 반응으로부터 수득되는 말단 불포화 기를 갖는 폴리에스테르와, 다염기성 산 무수물과의 반응 생성물이다.
추가의 예는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 상기 언급된 바와 같은 카르복실산 함유 중합체의 모든 카르복실 기에 에폭시 기 함유 (메트)아크릴 화합물을 첨가함으로써 수득되는 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지이다.
추가의 예는 에틸렌계 불포화 기 및 적어도 1개의 카르복실 관능기를 갖는 폴리이미드 수지이다. 본 발명에서 폴리이미드 결합제 수지는 폴리이미드 전구체, 예를 들어, 폴리(아미드산)일 수 있다.
알칼리 현상성 수지 (d)의 구체적인 예는 하기이다:
아크릴중합체 유형 수지 예컨대
Figure pct00016
Figure pct00017
카르도 유형 수지 (플루오렌 에폭시 아크릴레이트 기재 수지)
Figure pct00018
본 발명에 따른 중합성 조성물, 특히 성분 (d)로서 적어도 1종의 알칼리 현상성 수지를 포함하는 중합성 조성물은 하기 언급된 바와 같은 추가의 성분 (e) 및/또는 (f)를 함유할 수 있다:
착색제:
안료 (e1) 및/또는 염료 (e2)가 존재할 수 있다. 안료처리된 컬러 필터 레지스트 조성물을 비롯하여, 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 안료는 바람직하게는 가공된 안료이다.
적색 안료 (e1)는, 예를 들어, 안트라퀴논 유형 안료 단독, 디케토피롤로피롤 유형 안료 단독, 그의 혼합물 또는 이들 중 적어도 1종 및 디스아조 유형 황색 안료 또는 이소인돌린 유형 황색 안료로 이루어진 혼합물, 특히 C. I. 피그먼트 레드 177 단독, C. I. 피그먼트 레드 254 단독, C. I. 피그먼트 레드 177 및 C. I. 피그먼트 레드 254의 혼합물, 또는 C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 242 및 C. I. 피그먼트 레드 254 중 적어도 1종의 구성원으로 이루어진 혼합물, 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 139를 포함한다 ("C.I."는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 공중 이용가능한 색 지수를 지칭함).
안료에 대한 추가의 적합한 예는 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 168, 176, 179, 180, 185, 202, 207, 209, 214, 222, 244, 255, 264, 272 및 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 154,155, 166, 168, 185, 199, 213 및 C.I. 피그먼트 오렌지 43 및 71이다.
적색을 위한 염료의 예는 C. I. 솔벤트 레드 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230, C. I. 다이렉트 레드 20, 37, 39, 44, 및 C. I. 애시드 레드 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186, 198, C. I. 베이직 레드 12, 13, C. I. 디스퍼스 레드 5, 7, 13, 17 및 58이다. 적색 염료는 황색 및/또는 오렌지색 염료와 조합으로 사용될 수 있다.
녹색 안료 (e1)는 예를 들어 할로겐화 프탈로시아닌 유형 안료 단독 또는 비스아조 유형 황색 안료, 퀴노프탈론 유형 황색 안료 또는 금속 착체와 그의 혼합물, 특히 C. I. 피그먼트 그린 7 단독, C. I. 피그먼트 그린 36 단독, C. I. 피그먼트 58 단독, 또는 C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 58 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83 중 하나 이상의 구성원으로 이루어진 혼합물, C. I. 피그먼트 옐로우 138 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150을 포함한다. 다른 적합한 녹색 안료는 C.I. 피그먼트 그린 15, 25 및 37이다. 적합한 녹색 염료에 대한 예는 C. I. 애시드 그린 3, 9, 16, C. I. 베이직 그린 1 및 4이다.
적합한 청색 안료 (e1)에 대한 예는 단독으로 또는 디옥사진 유형 바이올렛 안료와 조합으로 사용되는 프탈로시아닌 유형 안료, 예를 들어 C. I. 피그먼트 블루 15:6 단독, C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합이다. 청색 안료에 대한 추가의 예는 C. I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 16, 22, 28 및 60의 것이다. 다른 적합한 안료는 C. I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 및 C. I. 오렌지 73이다.
청색 염료 (e2)는 예를 들어 메틴 유형 염료, 안트라퀴논 유형 염료, 아조 유형 염료, 금속 착체 아조 유형 염료, 트리아릴메탄 유형 염료 또는 프탈로시아닌 유형 염료를 포함한다.
적합한 청색 염료에 대한 예는 C. I. 솔벤트 블루 11, 25, 37, 45, 49, 68, 78, 94, C. I. 다이렉트 블루 25, 86, 90, 108, C. I. 애시드 블루 1, 3, 7, 9, 15, 83, 90, 103, 104, 158, 161, C. I. 베이직 블루 1, 3, 7, 9, 25, 105, C. I. 디스퍼스 블루 198 및 모단트 블루 1이다.
블랙 매트릭스를 위한 광중합체 조성물의 안료 (e1)는 바람직하게는 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화철, 락톤, 락탐 및 페릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함한다. 바람직한 예는 카본 블랙이다. 그러나, 전체적으로 흑색 외관을 제공하는 다른 안료의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 또한 C. I. 피그먼트 블랙 1, 7, 31, 32 및 이르가포르(Irgaphor)® 블랙 S0100 (바스프 에스이(BASF SE))이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
컬러 필터에 사용된 염료 (e2)의 다른 예는 C. I. 솔벤트 옐로우 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 62, 77, 83, 93, 162, 104, 105, 114, 129, 130, 162, C. I. 디스퍼스 옐로우 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201, C. I. 다이렉트 옐로우 1, 11, 12, 28, C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98, C. I. 베이직 옐로우 1, C. I. 솔벤트 바이올렛 13, 33, 45, 46, C. I. 디스퍼스 바이올렛 22, 24, 26, 28, 31, C. I. 애시드 바이올렛 49, C. I. 베이직 바이올렛 2, 7, 10, C. I. 솔벤트 오렌지 1, 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99, C. I. 애시드 오렌지 1, 7, 8, 10, 20, 24, 28, 33, 56, 74, C. I. 다이렉트 오렌지 1, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 다이렉트 브라운 6, 58, 95, 101, 173, C. I. 애시드 브라운 14, C. I. 솔벤트 블랙 3, 5, 7, 27, 28, 29, 35, 45 및 46이다.
컬러 필터를 제조하는 일부 특별한 경우에, 보색, 황색, 마젠타색, 시안색, 및 임의로 녹색이 적색, 녹색 및 청색 대신에 사용된다. 이러한 유형의 컬러 필터를 위한 황색으로서, 상기 언급된 황색 안료 및 염료가 사용될 수 있다. 마젠타색에 적합한 착색제의 예는 C. I. 피그먼트 레드 122, 144, 146, 169, 177, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23이다. 시안색의 예는 알루미늄 프탈로시아닌 안료, 티타늄 프탈로시아닌 안료, 코발트 프탈로시아닌 안료 및 주석 프탈로시아닌 안료이다.
컬러 필터 레지스트 조성물 중 안료 (e1)는 바람직하게는 평균 입자 직경이 가시 광선의 파장 (400 nm 내지 700 nm)보다 작다. < 100 nm의 평균 안료 직경이 특히 바람직하다.
전체 고체 성분 (다양한 컬러의 안료 및 수지) 중 안료 (e1)의 농도는 예를 들어 5 중량％ 내지 80 중량％의 범위, 특히 20 중량％ 내지 65 중량％의 범위이다.
총 고체 성분 (다양한 색의 염료 및 수지) 중 염료 (e2)의 농도는 예를 들어 0.5 중량% 내지 95 중량%의 범위, 특히 0.5 중량% 내지 70 중량%의 범위 내에 있다.
필요한 경우에, 안료는 액체 배합물 중 안료의 분산 안정성을 개선시키기 위한 분산제에 의한 안료의 전처리에 의해 감광성 조성물 중에서 안정화될 수 있다. 적합한 첨가제는 하기 기재되어 있다.
첨가제:
첨가제 예컨대 분산제 (e4), 계면활성제, 접착 촉진제, 광증감제 등이 임의로 존재한다.
안료가 용이하게 분산되도록 하고 생성된 안료 분산액을 안정화시키기 위해 안료에 표면 처리를 적용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 시약은, 예를 들어, 계면활성제, 중합체 분산제, 일반 텍스쳐 개선제, 안료 유도체 및 그의 혼합물이다. 본 발명에 따른 착색제 조성물이 적어도 1종의 중합체 분산제 및/또는 적어도 안료 유도체를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
적합한 계면활성제는 음이온성 계면활성제 예컨대 알킬벤젠- 또는 알킬나프탈렌-술포네이트, 알킬술포숙시네이트 또는 나프탈렌 포름알데히드 술포네이트; 양이온성 계면활성제, 예컨대 예를 들어 4급 염 예컨대 벤질 트리부틸 암모늄 클로라이드; 또는 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 예컨대 각각 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 알킬- 또는 아미도프로필 베타인을 포함한다.
계면활성제의 예시적인 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 개질된 폴리에스테르; 3급 아민 개질된 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민; KP (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd)의 제품)), 폴리플로우(Polyflow) (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd)의 제품), F-Top (토켐 프로덕츠 캄파니, 리미티드(Tochem Products Co., Ltd)의 제품), 메가팍(MEGAFAC) (다이니폰 잉크 및 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)의 제품), 플루오라드(Fluorad) (스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd)의 제품), 아사히 가드(Asahi Guard) 및 서프론(Surflon) (아사히 글래스 캄파니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd)의 제품) 등의 상표명 하에 입수가능한 것을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
계면활성제는 착색제 조성물의 100 중량부를 기준으로 일반적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30 중량부의 양으로 사용된다.
중합체 분산제 (e4)는 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 중합체를 포함한다. 예는 하기이다: 예를 들어 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드로부터 구성된 통계적 공중합체, 및 후 개질에 의해 개질된 이러한 통계적 공중합체; 예를 들어 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드로부터 구성된 블록 공중합체 및/또는 빗살형 중합체, 및 후 개질에 의해 개질된 이러한 블록 공중합체 및/또는 빗살형 중합체; 예를 들어 폴리에스테르로 크라프트된 폴리에틸렌이민; 예를 들어 폴리에스테르로 크라프트된 폴리아민; 및 많은 종류의 (개질된) 폴리우레탄이다.
중합체 분산제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 중합체 분산제는, 예를 들어, 빅(BYK)의 디스퍼빅(DISPERBYK)® 101, 115, 130, 140, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 180, 182, 2000, 2001, 2009, 2020, 2025, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2150, 바스프의 에프카(EFKA®) 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4310, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4500, 4510, 4520, 4530, 4540, 4550, 4560, 아지노모토 파인 테크노(Ajinomoto Fine Techno)의 PB®711, 821, 822, 823, 824, 827, 루브리졸(Lubrizol)의 솔스퍼스(SOLSPERSE)® 1320, 13940, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095 및 그의 조합이다.
® EFKA® 4046, 4047, 4060, 4300, 4310, 4330, 4340, 디스퍼빅® 161, 162, 163, 164, 165, 166, 168, 169, 170, 2000, 2001, 2020, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150, PB®711, 821, 822, 823, 824, 827, 솔스퍼스® 24000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095 및 그의 조합을 분산제로서 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 텍스쳐 개선제는, 예를 들어, 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산 및 지방 아민 예컨대 라우릴아민 및 스테아릴아민이다. 또한, 지방 알콜 또는 에톡실화 지방 알콜, 폴리올 예컨대 지방족 1,2-디올 또는 에폭시화 대두 오일, 왁스, 수지산 및 수지산 염이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
적합한 안료 유도체는, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 유도체 예컨대 바스프의 EFKA® 6745, 루브리졸의 솔스퍼스® 5000, 12000, 빅의 시너지스트(SYNERGIST) 2100 및 아조 유도체 예컨대 EFKA® 6750, 솔스퍼스® 22000 및 시너지스트 2105이다.
안료에 대해 상기 언급된 분산제 및 계면활성제는 예를 들어, 레지스트 배합물로서, 특히 컬러 필터 배합물에 사용되는 본 발명의 조성물에 사용된다.
본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물 뿐만 아니라 추가의 첨가제로서 안료 또는 안료의 혼합물 또는 염료 또는 염료의 혼합물 또는 적어도 1종의 안료 및 적어도 1종의 염료의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
본 발명에서, 분산제의 함량은 안료의 질량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 60 질량%이다.
접착 개선제:
본 발명의 경화성 조성물은, 예컨대 지지체의 경질 표면에 대한 접착을 개선시키기 위한 접착 개선제를 함유할 수 있다. 접착 개선제는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등일 수 있다.
광증감제:
광중합은 또한 스펙트럼 감도를 이동시키거나 넓히는 추가의 광증감제 또는 공개시제를 첨가함으로써 가속화될 수 있다. 이들은, 특히 방향족 화합물, 예를 들어 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 그의 유도체, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포르퀴논, 및 또한 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들어 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료이다.
이러한 화합물의 구체적 예는 하기이다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카르보닐티오크산톤, 2-에톡시카르보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카르보닐티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-히드록시-9H-티오크산텐-9-온 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카르복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐술파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-술포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스[5,7-디(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카르보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP 09-179299-A 및 JP 09-325209-A에 개시되어 있는 쿠마린 유도체, 예를 들어 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, JP 08-305019A에 개시되어 있는 로다닌 유도체, 화학식 [1], [2], [7];
6. 다른 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프탈데히드, 단실산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오렌온, 디벤조수베론, 커큐민, 크산톤, 티오미클러(thiomichler) 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴) 케톤, 예를 들어 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, 예를 들어 N-페닐글리신, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노) 벤조에이트.
광증감제는 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체 또는 쿠마린 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
가속화제:
중합을 가속화하기 위해, 아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸-파라-N,N-디메틸아미노벤조에이트, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘 또는 미힐러의 케톤을 첨가하는 것이 가능하다. 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤의 첨가에 의해 강화될 수 있다. 산소 스캐빈저로서 사용될 수 있는 아민의 예는 EP339841에 기재된 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 다른 촉진제, 공개시제 및 자가산화제는, 예를 들어 EP438123, GB2180358 및 JP 공개 (평)6-68309에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디술피드, 포스포늄 염, 포스핀 옥시드 또는 포스핀이다.
첨가제(들)의 선택은 적용 분야 및 이 분야에 요구되는 특성에 따라 이루어진다. 상기 기재된 첨가제는 관련 기술분야에서 통상적이고, 따라서 각 적용에서 통상적인 양으로 첨가된다.
열 억제제:
열 억제제는 조기 중합을 방지하기 위한 것으로 의도되며, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이 있다. 어둠 속에서의 저장에 대한 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어, 구리 화합물, 예컨대 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐 포스페이트 또는 트리벤질 포스페이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 히드록실아민 유도체, 예를 들어 N-디에틸히드록실아민을 사용하는 것이 가능하다. 중합 동안 대기중 산소를 배제하기 위해, 중합체 중 부적당한 용해도를 가지며, 중합 초기에 표면으로 이동하여 공기의 유입을 방지하는 투명한 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 산소-불투과성 층을 적용하는 것도 또한 가능하다. 소량으로 첨가될 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 것이다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로, 입체 장애 아민 (HALS)의 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다.
용매:
적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 2-펜타논, 및 에틸 락테이트이다.
하이브리드 시스템:
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 JP 10 221843-A에 기재된 바와 같은 산 또는 염기에 의해 활성화되는 가교제, 및 열적으로 또는 화학 방사선에 의해 산 또는 염기를 생성하고 가교 반응을 활성화시키는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 자유-라디칼 경화제 이외에도, 양이온성 광 또는 열 개시제 예컨대 술포늄-, 포스포늄- 또는 아이오도늄 염, 예를 들어 이르가큐어® 250, 산신 케미칼(Sanshin Chemical)에 의해 생산되는 산-애이드(San-Aid) SI 시리즈, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145, SI-150, SI-160, SI-180L, 시클로펜타디에닐-아렌-철(II) 복합 염, 예를 들어 (η6-이소-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 뿐만 아니라 예를 들어 EP 780729에 기재되어 있는 옥심 술폰산 에스테르가 사용된다. 또한, 예를 들어 EP 497531 및 EP 441232에 기재되어 있는 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염이 화학식 I의 신규 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 염기의 예는 이미다졸 및 그의 유도체, 예를 들어 시코쿠 케미칼스(Shikoku Chemicals)에 의해 공급되는 큐레졸(Curezole) OR 시리즈 및 CN 시리즈이다.
산 또는 염기에 의해 활성화될 수 있는 가교제는 에폭시 또는 옥세탄 기를 갖는 화합물을 포함한다. 고체 또는 액체의 공지된 에폭시 또는 옥세탄 화합물이 사용될 수 있고, 상기 화합물은 요구되는 특성에 따라 사용된다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 S 유형 에폭시 수지 예컨대 니폰 가야쿠 캄파니 리미티드에 의해 생산된 BPS-200, ACR 캄파니(ACR Co.)에 의해 생산된 EPX-30, 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)에 의해 생산된 에피쿨론(Epiculon) EXA-1514 등; 비스페놀 A 유형 에폭시 수지 예컨대 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.에 의해 생산된 에피쿨론 N-3050, N-7050, N-9050, XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099; 비스페놀 F 유형 에폭시 수지 예컨대 토토 가세이 캄파니 (Tohto Kasei Co.)에 의해 생산된 YDF-2004, YDF2007 등; 비스페놀 플루오렌 유형 에폭시 수지 예컨대 오사카 가스 케미칼스(Osaka Gas Chemicals)에 의해 생산된 OGSOL PG, PG-100, EG, EG-210; 디글리시딜 프탈레이트 수지 예컨대 니폰 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)에 의해 생산된 블레머(Blemmer) DGT 등; 헤테로시클릭 에폭시 수지 예컨대 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 생산된 TEPIC, 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)에 의해 생산된 애럴다이트(Araldite) PT810 등; 빅시레놀 유형 에폭시 수지 예컨대 유카 쉘 캄파니(Yuka Shell Co.)에 의해 생산된 YX-4000 등; 비페놀 유형 에폭시 수지 예컨대 유카 쉘 캄파니에 의해 생산된 YL-6056 등; 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지 예컨대 토토 가세이 캄파니에 의해 생산된 ZX-1063 등; 노볼락 유형 에폭시 수지 예컨대 니폰 가야쿠 캄파니에 의해 생산된 EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 및 BRRN, 아사히 케미칼스 인더스트리 캄파니 리미티드(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 생산된 ECN-278, ECN-292 및 ECN-299, 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)에 의해 생산된 GY-1180, ECN-1273 및 ECN-1299, 토토 가세이 캄파니에 의해 생산된 YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 및 YDPN-602, 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.에 의해 생산된 에피쿨론-673, N-680, N-695, N-770 및 N-775 등; 비스페놀 A의 노볼락 유형 에폭시 수지 예컨대 아사히 케미칼스 인더스트리 캄파니 리미티드에 의해 생산된 EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 및 EPPX-8061, 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.에 의해 생산된 에피쿨론 N-880 등; 킬레이트 유형 에폭시 수지 예컨대 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤(Asahi Denka Kogyo K.K.)에 의해 생산된 EPX-49-69 및 EPX-49-30 등; 글리옥살 유형 에폭시 수지 예컨대 토토 가세이 캄파니에 의해 생산된 YDG-414 등; 아미노 기-함유 에폭시 수지 예컨대 토토 가세이 캄파니에 의해 생산된 YH-1402 및 ST-110, 유카 쉘 캄파니에 의해 생산된 YL-931 및 YL-933 등; 고무-개질 에폭시 수지 예컨대 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.에 의해 생산된 에피쿨론 TSR-601, 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤에 의해 생산된 EPX-84-2 및 EPX-4061 등; 디시클로펜타디엔 페놀성 유형 에폭시 수지 예컨대 산요-고쿠사쿠 펄프 캄파니 리미티드(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.)에 의해 생산된 DCE-400 등; 실리콘-개질 에폭시 수지 예컨대 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤에 의해 생산된 X-1359 등; 카프로락톤-개질 에폭시 수지 예컨대 디셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Dicel Chemical Industries, Ltd.)에 의해 생산된 플라크(Plaque) G-402 및 G-710 등이다. 추가로, 이들 에폭시 화합물의 부분 에스테르화 화합물 (예를 들어 (메트)아크릴레이트에 의해 에스테르화됨)은 조합으로 사용될 수 있다. 옥세탄 화합물의 예는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (옥세탄 알콜), 2-에틸헥실옥세탄, 크실렌 비스옥세탄, 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄 (아론 옥세탄(Aron Oxetane) 시리즈) (도아고세이에 의해 제공됨)이다.
화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 중합성 조성물은 특히 하기 적용에 적합하다:
- 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트,
- LCD를 위한 스페이서,
- 컬러 필터 또는 LCD를 위한 오버코트 층,
- LCD 및 OLED를 위한 실란트,
- LCD, OLED, 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 위한 절연/패시베이션 층.
- OLED의 뱅크/픽셀 한정 층
- 터치 패널을 위한 금속 배선/투명 전도성 필름을 위한 절연체
- 터치 패널을 위한 코팅 예컨대 지문방지, 하드 코트 및 광학 코트
- 터치 패널을 위한 장식용 잉크
- 터치 패널을 위한 보호 필름
- 터치 패널을 위한 에칭 레지스트
화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 중합성 조성물은 예를 들어 또한 하기 적용에 적합하다:
- 다양한 디스플레이 적용을 위한 광학 필름, 예컨대 하드 코트, 반사방지 필름, 눈부심방지 필름, 지연 필름, NIR 흡수성 필름, 프리즘 시트, 휘도 증강 필름 등,
- 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널, 플렉서블 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서 구조 또는 층을 생성하기 위한 다른 레지스트, 감광성 조성물 또는 열경화성 조성물,
- 솔더 레지스트,
- 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전성 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질,
- 전자장치를 위한 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에치 레지스트, 액체 및 건조 필름 둘 다,
- 이방성 전도성 접착제, (이방성 전도성 접착제는 수지 조성물 중에 분산되는 전도성 입자를 함유하고, 전자 또는 전기 부품의 전기적 연결에 사용될 수 있다. 이들은 미세 회로, 예를 들어 액정 디스플레이 (LCD) 및 테이프 캐리어 패키지 (TCP) 또는 TCP 및 인쇄 회로 기판 (PCB) 등을 연결하는데 사용될 수 있다.),
- 올리고머, 코올리고머, 중합체 및 공중합체, 예를 들어 랜덤 블록, 멀티-블록, 별형 또는 구배 공중합체를 형성하기 위한 중합,
- 중합체의 제어된 분해 및 분자량 또는 가교의 제어된 빌드-업,
- 건축, 건축 재료, 자동차 부품, 전기 기기, 정밀 기기 등을 위한 코팅제,
- 예를 들어 LCD 및 유기 전계발광 (EL) 디스플레이를 위한, 광학 필름 및 감압성 접착제 층을 포함하는 감압성 접착제 광학 필름,
- 예를 들어 자동차 부품, 전기 기기 등으로서 사용되는, 접착제 및 접착제 층을 갖는 인쇄 회로 기판,
- 치과용 재료,
- 건축 및 건축 재료를 위한 실러.
본 발명은 추가로 다양한 디스플레이 적용 및 이미지 센서 예컨대 전하-결합 소자 (CCD) 및 상보적 금속-산화물 반도체 (CMOS)를 위한 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트, LCD를 위한 스페이서, 컬러 필터 및 LCD를 위한 오버코트 층, LCD 및 OLED를 위한 실란트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 광학 필름, LCD, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 위한 절연/패시베이션 층, OLED의 뱅크/픽셀 한정 층, 터치 패널을 위한 금속 배선/투명 전도성 필름을 위한 절연체, 터치 패널을 위한 코팅 예컨대 지문방지, 하드 코트 및 광학 코트, 터치 패널을 위한 장식용 잉크, 터치 패널을 위한 보호 필름, 터치 패널을 위한 에칭 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이, OLED, 터치 패널, 플렉서블 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서 구조 또는 층을 생성하기 위한 레지스트 또는 감광성 조성물, 솔더 레지스트로서의, 및 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전성 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서의 포토레지스트 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, EP 320 264에 기재된 바와 같은, 컬러 필터 또는 컬러 모자이크 시스템의 제조에 특히 적합하다. 컬러 필터는, 예를 들어 평판 디스플레이 기술 예컨대 LCD, 전계발광 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이를 위해, 이미지 센서 예컨대 CCD 및 CMOS 등을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 대상은 또한 컬러 필터이다.
컬러 필터는 통상적으로 유리 기판 상에 적색, 녹색 및 청색 픽셀 및 임의로 블랙 매트릭스를 형성함으로써 제조된다. 이들 공정에서, 본 발명에 따른 광경화성 조성물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 사용 방법은 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것, 기판을 조성물로 코팅하는 것, 짧은 열 처리로 코팅을 건조시키는 것, 화학 방사선에 대한 코팅의 패턴식 노광 (즉, 적합한 마스크를 통함) 및 후속의 적합한 수성 알칼리 현상제 용액 중에서의 패턴의 현상 및 열 처리를 포함한다. 이에 따라, 후속으로 이러한 공정을 이용하여 서로의 위에 적색, 녹색, 청색 및 흑색 안료처리된 코팅을 임의의 바람직한 순서로 적용함으로써, 적색, 녹색 및 청색 컬러 픽셀을 갖는 컬러 필터 층 및 블랙 매트릭스가 제조될 수 있다.
포토리소그래피에서, 약 150 nm 내지 600 nm, 예를 들어 190-600 nm (UV-VIS 영역)의 적합한 방사선이, 예를 들어 일광 또는 인공 광원으로부터의 광으로 선택된다. 결과적으로, 다수의 매우 다양한 유형의 광원이 사용된다. 점 광원 및 어레이 ("램프 카페트") 둘 다가 적합하다. 예는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 최고-, 고-, 중간- 및 저-압력 수은 램프 (금속 할라이드 도프를 가질 수 있음; 금속-할로겐 램프), 마이크로웨이브-자극된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전자 섬광, 사진 투광 램프, 발광 다이오드 (LED), 전자 빔 및 X선이다. 본 발명에 따라 노출시키고자 하는 기재와 램프 사이의 거리는 의도하는 적용 및 램프의 종류 및 출력에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 2 cm 내지 150 cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어 엑시머 레이저, 예컨대 예를 들어 248 nm에서의 노출을 위한 KrF 엑시머 레이저, 193 nm에서의 노출을 위한 ArF-엑시머 레이저 및 157 nm에서의 노출을 위한 F2 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시 영역의 레이저가 또한 사용될 수 있다.
기재 상에 감광성 수지 조성물을 코팅하고 건조시키는 공정 이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 층 전달 물질을 위해 또한 사용될 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은 직접적으로 임시 지지체 상에, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에, 또는 산소-차폐 층 및 박리 층 또는 박리 층 및 산소-차폐 층이 제공되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 층별로 제공된다. 통상적으로, 합성 수지로 제조된 제거가능한 커버 시트가 취급시의 보호를 위해 그 위에 적층된다. 추가로, 임시 지지체 상에 알칼리 가용성 열가소성 수지 층 및 중간 층이 제공되고, 추가로 그 위에 감광성 수지 조성물 층이 제공되어 있는 층 구조가 또한 적용될 수 있다 (JP 5-173320-A).
상기 커버 시트는 사용시에 제거되고, 영구 지지체 상에 감광성 수지 조성물 층이 적층된다. 후속적으로, 산소-차폐 층 및 박리 층이 제공된 경우에는 이들 층과 임시 지지체 사이에서, 박리 층 및 산소-차폐 층이 제공된 경우에는 박리 층과 산소-차폐 층 사이에서, 및 박리 층 또는 산소-차폐 층이 제공되지 않은 경우에는 임시 지지체와 감광성 수지 조성물 층 사이에서 박리를 수행하여 임시 지지체를 제거한다.
현상제 용액은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 형태로, 예를 들어 배스 용액, 퍼들 또는 분무 용액의 형태로 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 비경화 부분을 제거하기 위해, 회전 브러시로 문지르는 것 및 습윤 스폰지로 문지르는 것과 같은 방법이 조합될 수 있다. 통상적으로, 현상 용액의 온도는 바람직하게는 대략 실온 내지 40℃이다. 현상 시간은 감광성 수지 조성물의 특정한 종류, 현상 용액의 알칼리도 및 온도, 및 유기 용매가 첨가되는 경우에는 그의 종류 및 농도에 따라 가변성이다. 통상적으로, 이는 10초 내지 2분이다. 현상 가공 후 헹굼 단계를 배치하는 것이 가능하다.
최종 열 처리는 바람직하게는 현상 가공 후에 수행된다. 따라서, 노출에 의해 광중합된 층 (이하 광경화된 층으로 지칭함)을 갖는 지지체를 전기로 및 건조기에서 가열하거나, 또는 광경화된 층을 적외선 램프로 조사하거나 또는 핫 플레이트 상에서 가열한다. 가열 온도 및 시간은 사용된 조성물 및 형성된 층의 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 가열은 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃에서 약 2 내지 약 60분 동안 적용된다.
컬러 필터 레지스트, 이러한 레지스트의 조성물 및 가공 조건에 대한 예는 문헌 [T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18]; US5368976; US5800952; US5882843; US5879855; US5866298; US5863678; JP 06-230212-A; EP320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A, US5821016, US5847015, US5882843, US5719008, EP881541, 또는 EP902327에 제시되어 있다.
감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하고 포토리소그래피 방식으로 패턴식 노광에 의해 흑색 감광성 조성물을 패턴화하여 투명 기판 상에서 적색, 녹색 및 청색 착색 영역을 분리하는 흑색 패턴을 형성하는 것 대신에, 대안적으로 무기 블랙 매트릭스를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 무기 블랙 매트릭스는 투명한 기재 상의 침착된 (즉, 스퍼터링된) 금속 (즉, 크로뮴) 필름으로부터, 예를 들어 에치 레지스트에 의해 포토리소그래피 패턴화하고, 보호되지 않는 영역에서 무기 층을 에치 레지스트에 의해 에칭한 다음, 남아있는 에치 레지스트를 제거하는 것을 이용하는 적합한 영상화 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성 조성물은 또한 이러한 오버코트 층을 형성하는 데 사용될 수 있는데, 이는 조성물의 경화된 필름이 평탄성, 경도, 내화학성 및 내열성, 특히 가시 영역에서의 투명성, 기판에 대한 접착성, 및 그 위에 투명한 전도성 필름, 예를 들어 ITO 필름을 형성하는 것에 대한 적합성이 탁월하기 때문이다. 보호 층의 제조에서, JP57-42009-A, JP1-130103-A 및 JP1-134306-A에 기재된 바와 같이, 예를 들어 기판을 절단하기 위한 스크라이빙 선 및 고체 이미지 센서의 결합 패드 상에서 보호 층의 불필요한 부분을 기판으로부터 제거해야 하는 것이 요구된다. 이와 관련하여, 상기 언급된 열경화성 수지를 사용하여 우수한 정밀성을 갖는 보호 층을 선택적으로 형성하는 것은 어렵다. 그러나, 감광성 조성물은 포토리소그래피에 의해 보호 층의 불필요한 부분을 용이하게 제거하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 추가로 액정 디스플레이 패널에서의 액정 부분의 셀 간극을 제어하는 스페이서를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 내의 액정 층을 통해 투과 또는 반사되는 광의 특성은 셀 간극에 따라 달라지기 때문에, 픽셀 어레이에 걸친 두께 정확성 및 균일성이 액정 디스플레이 유닛의 성능에 대한 중요한 파라미터이다. 포토리소그래피 공정을 이용하여, 수지의 칼럼이 픽셀 어레이 영역과 상대 전극 사이의 영역에 스페이서로서 형성되어, 소정의 셀 간극이 형성될 수 있다. 접착 특성을 갖는 감광성 물질과 포토리소그래피는, 예를 들어 컬러 필터의 제조 공정에 통상적으로 사용된다. 이러한 방법은, 스페이서 비드를 사용하는 통상의 방법과 비교하여, 스페이서의 위치, 개수 및 높이가 자유롭게 제어될 수 있다는 점에서 유리하다. 컬러 액정 디스플레이 패널에서, 이러한 스페이서는 컬러 필터 소자의 블랙 매트릭스 하의 비-영상화 영역에 형성된다. 따라서, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 휘도 및 광학 개구를 감소시키지 않는다. 투명한 칼럼 스페이서는 LCD 기술에 광범위하게 사용되어 왔으나, 투명한 스페이서는 편광을 방해하여 콘트라스트 비를 감소시킨다. 가능한 해결책 중 하나는 흑색 착색제와 혼합하여 편광을 산란시키는 것이 아니라 흡수하는 것이며, 즉 블랙 칼럼 스페이서이다. 블랙 칼럼 스페이서는 또한 LCD 기술에 사용된다. 블랙 칼럼 스페이서의 경우에는, 1종 이상의 추가의 흑색 착색제 또는 상기 기재된 다른 색 착색제(e1)(e2)의 혼합물이 사용된다.
컬러 필터를 위한 스페이서를 갖는 보호 층을 제조하기 위한 감광성 조성물은 JP 2000-81701-A에 개시되어 있으며, 또한 스페이서 물질을 위한 건조 필름 유형 포토레지스트는 JP 11-174459-A 및 JP 11-174464-A에 개시되어 있다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 감광성 조성물, 액체 및 건조 필름 포토레지스트는 적어도 알칼리 또는 산 가용성 결합제 중합체, 라디칼 중합성 단량체, 및 경화 촉진제를 포함하고 있다. 일부 경우에, 열 가교성 성분 예컨대 에폭시드 및 카르복실산이 추가적으로 포함될 수 있다.
감광성 조성물을 사용하여 스페이서를 형성하는 단계는 하기와 같다:
감광성 조성물을 기재, 예를 들어 컬러 필터 패널에 적용하고, 기재를 사전베이킹한 후, 이를 마스크를 통해 광에 노출시킨다. 이어서, 기재를 현상제로 현상하고, 패턴화하여 목적하는 스페이서를 형성한다. 조성물이 일부 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 통상적으로 후-베이킹을 수행하여, 조성물을 열 경화시킨다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 액정 디스플레이를 위한 스페이서 (상기 기재된 바와 같음)의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 액정 디스플레이에서, 및 보다 특히 특정한 LCD 구조체 예컨대 어레이형 및 반사형 LCD 상의 컬러 필터에서 중간층 절연 층 또는 유전 층을 제조하는데 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 와인딩을 코팅하고 전기 유도 디바이스, 예컨대 모터의 고정자 와인딩을 밀봉하기 위한 절연 전기 기계에 적합하고, 환경으로부터 에나멜 또는 다른 절연성 코팅을 갖는 마그넷 와이어로 와인딩된다.
감광성 열경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 보다 구체적으로 인쇄 회로 기판의 제조, 금속 물품의 정밀 제작, 유리 및 석재 물품의 에칭, 플라스틱 물품의 릴리프 및 인쇄 플레이트의 제조를 위한 물질로서 유용한, 특히 인쇄 회로 기판을 위한 솔더 레지스트로서 유용한 신규 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 수지 조성물의 층을 화학 방사선에 선택적으로 노광시키고 층의 비노광 부분을 현상하는 단계에 의해 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판에 대해 주어진 부분을 솔더링하는 동안 용융된 솔더가 비관련 부분에 부착되는 것을 방지하고 회로를 보호하기 위해 사용되는 물질이다. 이에 따라, 높은 접착성, 절연 저항, 솔더링 온도에 대한 내성, 내용매성, 내용매성, 내알칼리성, 내산성, 및 내도금성과 같은 특성을 갖는 것이 요구된다. 본 발명의 대상은 또한 상기 기재된 바와 같은 조성물을 포함하는 솔더 레지스트이다.
영상-형성 공정, 예를 들어 솔더 마스크의 제조 공정에서, 본 발명에 따른 화합물로 기재된 열경화성 성분을 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서
1.) 상기 기재된 바와 같은 조성물의 성분을 혼합하고,
2.) 생성된 조성물을 기판에 적용하고 ("기판의 코팅"),
3.) 존재하는 경우에 용매를 승온에서, 예를 들어 80-90℃의 온도에서 증발시키고,
4.) 코팅된 기판을 음성 마스크를 통해 전자기 방사선에 패턴식으로 노광시키고 (이로 인해 아크릴레이트의 반응이 개시됨),
5.) 조사된 샘플을 수성 알칼리성 용액으로 세척하여 비경화된 영역을 제거함으로써 현상하고,
6.) 샘플을 예를 들어 약 150℃의 온도에서 열 경화시킨다.
이러한 공정은 본 발명의 또 다른 목적이다.
가열 단계 (6)은 통상적으로 적어도 100℃ 및 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 130 - 170℃의 온도, 예를 들어 150℃에서 수행된다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성 코팅 조성물은 또한 접착 특성, 내열성, 가요성, 접착력, 전기 절연 특성, 및 건축, 건축 재로, 자동차 부품, 전기 기기, 정밀 기기 등을 위한 습도 내성을 필요로 하는 코팅 층을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 치과용 재료에 적합하고 또한 US6410612 및 JP60011409에 개시되어 있다. 문헌에 기재된 바와 같이, 감광성 또는 열경화성 조성물은 일부 종류의 아크릴 수지 및 중합 개시제를 포함한다.
이방성 전도성 접착제는, 반대 방향에 배치된 회로를 기계적으로 접착시키고 동시에 회로 전극 사이에 전도성 입자를 개재시켜 전기 연결을 확립하는 절연성 접착제 성분 중에 전도성 입자가 분산되어 있는 회로 연결 물질이다. 절연성 접착제 성분으로서, 열가소성 수지 및 열경화성 수지가 사용가능하고, 연결 신뢰도의 관점에서 열경화성 수지가 보다 바람직하게 사용된다.
열경화성 수지를 접착제 성분으로 사용하는 경우에, 이방성 전도성 접착제를 연결될 구성원 사이에 개재시키고 이어서 이를 열-압축함으로써 연결이 이루어진다.
본 발명은, 상기 기재된 바와 같이, 안료처리 및 비-안료처리된 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 치과용 조성물을 제조하기 위한 조성물을 제공한다. 전자장치를 위한 포토레지스트 예컨대 전기도금 레지스트, 에치 레지스트, 액체 및 건조 필름 둘 다, 솔더 레지스트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하거나 또는 플라즈마-디스플레이 패널 (예를 들어, 격벽, 포스포르 층, 전극), 전계발광, 디스플레이 및 LCD (예를 들어, 중간층 절연 층, 스페이서, 마이크로렌즈 어레이)의 제조 공정에서 구조를 생성하기 위한 레지스트로서, 전기 및 전자 성분을 캡슐화하기 위한, 자기 기록 물질, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 플레이팅 마스크, 에치 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 제조하기 위한, 스테레오-리소그래피에 의해 3-차원 물체를 제조하기 위한 조성물, 및 영상 기록, 특히 홀로그래픽 기록 물질, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 영상 기록 물질을 위한, 마이크로캡슐을 사용한 영상 기록 물질을 위한 탈색 물질로서.
상기 기재된 바와 같은 조성물을 가열하는 것을 포함하는 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 조성물의 열 중합을 위한 방법이 관심대상이다.
상기 기재된 바와 같이 조성물을 80℃ 내지 260℃ 범위로 가열하는 것을 포함하는 방법.
본 발명의 대상은 또한 컬러 필터의 제조를 위한 레지스트, LCD를 위한 스페이서, 컬러 필터 및 LCD를 위한 오버코트 층, LCD 및 OLED를 위한 실란트, 광학 필름, LCD를 위한 이방성 전도성 접착제, LCD, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 위한 절연/패시베이션 층, OLED의 뱅크/픽셀 한정 층, 터치 패널을 위한 금속 배선/투명 전도성 필름을 위한 절연체, 터치 패널을 위한 코팅 예컨대 지문방지, 하드 코트 및 광학 코트, 터치 패널을 위한 장식용 잉크, 터치 패널을 위한 보호 필름, 터치 패널을 위한 에칭 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널, 플렉서블 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서 구조 또는 층을 생성하기 위한 레지스트 또는 감광성 조성물, 솔더 레지스트로서의, 및 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전성 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서의 상기 기재된 조성물의 용도이다.
화학식 I의 화합물은 하기 유리한 특성 중 적어도 1종을 갖는다:
- 경화 시간 감소 가능;
- 경화 온도 감소 가능;
- 열적 안정성,
- 중합될 조성물과의 높은 상용성;
- 높은 가교 밀도
- 높은 경화 속도
- 낮은 수축
- 저장 안정성 및
- 긴 포트-수명.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하지만, 범주를 상기 실시예로만 제한하지 않는다. 부 및 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 명세서의 나머지 및 청구범위에서와 같이 중량 기준이다. 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특정한 이성질체에 대한 임의의 언급 없이 실시예에서 언급되는 경우에는, 각 경우에 n-이성질체를 의미한다.
제조 실시예
OS1의 제조
OS1을 하기 반응식에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00019
(1.1) 2-벤조일옥시에틸티올의 제조
2-메르캅토에탄올 11.8 g 및 벤조산 12.2 g을 크실렌 50 mL 중에서 합합였다. 이 용액에 Ti(OnBu)4 0.36 g을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였다. 생성된 물을 환류 동안 딘-스타크 트랩에 의해 제거하였다. 냉각시킨 후, 물 및 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리하고, 물로 2회에 이어서 염수로 세척한 다음, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 무색 오일 18.4 g을 수득하고, 후속 반응에 추가 정제 없이 사용하였다.
(1.2) 중간체 I2의 제조
WO2012101245에 기재된 절차에 따라 제조된 중간체 I1 6.87 g, 및 2-벤조일옥시에틸티올 11.4 g을 에틸 아세테이트 40 mL 중에 용해시켰다. 이 용액에 빙조를 사용한 냉각 하에 20 분에 걸쳐 에틸 아세테이트 10 mL 중 트리에틸 아민 6.38 g을 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 추가로 실온에서 1.5시간 동안 교반하였다. 물을 첨가한 후, 유기 층을 수성 층으로부터 분리하고, 물로 2회에 이어서 염수로 세척한 다음, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 유기 층을 농축시킨 후, 생성된 연갈색 고체를 t-부틸 메틸 에테르 및 헥산의 혼합물로 세척하고, 백색 고체 8.54 g을 수득하였다.
(1.3) OS1의 제조
중간체 I2 8.36 g 및 p-톨루엔술포닐 클로라이드 5.94 g을 에틸 아세테이트 60 mL 중에 용해시켰다. 이 용액에 빙조를 사용한 냉각 하에 10 분에 걸쳐 에틸 아세테이트 5 mL 중 트리에틸 아민 3.29 g을 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 추가로 실온에서 14시간 동안 교반하였다. 물을 첨가한 후, 유기 층을 수성 층으로부터 분리하고, 물로 2회에 이어서 염수로 세척한 다음, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 유기 층을 농축시킨 후, 생성된 고체를 CH2Cl2 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하고, 백색 고체 7.88 g을 수득하였다.
OS13의 제조
OS13을 하기 반응식에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00020
(13.1) 벤질 2-메르캅토프로파노에이트의 제조
2-메르캅토프로판산 2.19 g 및 벤질 알콜 2.28 g을 톨루엔 10 mL 중에서 합하였다. 이 용액에 3 방울의 진한 H2SO4를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 100분 동안 가열하였다. 생성된 물을 환류 동안 딘-스타크 트랩에 의해 제거하였다. 냉각시킨 후, 물 및 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리하고, 물로 2회, NaHCO3 수성 용액에 이어서 염수로 세척한 다음, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 무색 오일 3.95 g을 수득하고, 후속 반응에 추가 정제 없이 사용하였다.
(13.2) 중간체 I3의 제조
중간체 I3을 실시예 1.2에 대해 주어진 절차에 의해 제조하고 연황색 오일로서 및 수들하였다.
(13.3) 중간체 OS13의 제조
표제 화합물을 실시예 1.3에 대해 주어진 절차에 의해 제조하였다. 표제 화합물을 무색 수지로서 수득하였다.
하기 신규 옥심 술포네이트 화합물을 유사한 방식으로 제조하였다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
적용 실시예
아크릴레이트 배합물 (투명)의 제조
3.8 중량부 용매 (PGMEA)
2.6 중량부 알칼리 현상성 결합제, 37.8% 용액 (쇼와 하이폴리머에 의해 제공되는 리폭시 SPC-2000)
1.0 중량부 다관능성 아크릴레이트 (UCB 케미칼스에 의해 제공되는 DPHA)
아크릴레이트 배합물의 열 경화 시험
옥심 술포네이트를 함유하는 건조 필름의 열중량측정 분석: 시험 A
시험될 옥심 술포네이트 및 추가적으로 광개시제로서의 이르가큐어® 369 (고체 중 12.5 중량%, 바스프에 의해 제공됨)를 상기 투명 레지스트 조성물에 첨가하고, 혼합하였다. 혼합물을 스핀 코팅기 (1H-DX2, 미카사(MIKASA))를 사용하여 유리 기판에 적용하였다. 용매를 대류 오븐에서 80℃에서 2분 동안 가열함으로써 제거하였다. 이어서, 노출을 15 cm의 거리에서 250 W 초고압 수은 램프 (우시오(USHIO), USH-250BY)를 사용하여 수행하였다. 광학 출력 측정기 (UV-35 검출기를 갖는 ORC UV 광 측정 모델 UV-M02)로 광 강도를 측정함으로써 결정된 총 노출 용량은 150 mJ/cm2이었다. 건조 필름의 두께는 대략 2.5 μm였다. 코팅 필름을 플랭킹하고, 대략 5 mg으로 알루미늄 셀로 충전하였다. 열 중량 손실을 열중량측정 분석 (시마즈(Shimadzu), DTAG-60/60H)에 의해 측정하였다. 온도 증가의 속도는 10℃ /분이었고, 알루미늄 셀의 플랭킹된 필름을 230℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 보다 낮은 중량 손실이 사용 시 베이킹 장비 또는 기판의 조합을 감소시키는데 요구되었다.
시험의 결과는 표 1에 주어진다.
광경화 후 아크릴레이트 배합물의 열 경화 시험: 시험 B
시험될 옥심 술포네이트 및 추가적으로로 광개시제로서의 이르가큐어® 369 (고체 중 12.5 중량%)를 상기 투명 레지스트 조성물에 첨가하고, 혼합하였다. 혼합물을 스핀 코팅기 (1H-DX2, 미카사)를 사용하여 Si 웨이퍼에 적용하였다. 용매를 대류 오븐에서 80℃에서 2분 동안 가열함으로써 제거하였다. 이어서, 노출을 15 cm의 거리에서 250 W 초고압 수은 램프 (우시오, USH-250BY)를 사용하여 수행하였다. 광학 출력 측정기 (UV-35 검출기를 갖는 ORC UV 광 측정 모델 UV-M02)로 광 강도를 측정함으로써 결정된 총 노출 용량은 150 mJ/cm2이었다. 건조 필름의 두께는 대략 2.5 μm였다. 코팅을 추가로 180℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 베이킹 시 아크릴 기의 전환을 베이킹 전 및 후에 FT-IR 분광계 (FT-720, 호리바 (HORIBA))로 810cm-1에서의 IR 흡수를 측정함으로써 결정하였다. 시험의 결과는 표 1에 주어진다.
<표 1>
Figure pct00025
Figure pct00026

Claims (17)

  1. 화학식 I의 화합물.
    Figure pct00027

    여기서
    R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
    n은 1 또는 2이고;
    R2는 C1-C8알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C8알킬, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C6시클로알킬이거나;
    또는 R2는 벤질이며, 이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환되고;
    R3은 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나;
    또는 R3은 벤질, 페닐 또는 나프틸이며, 상기 벤질, 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되고;
    R4는 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C8할로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나;
    또는 R4는 벤질, 페닐 또는 나프틸이며, 상기 벤질, 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, 페닐술파닐, C1-C6알콕시, 페녹시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되고;
    R5는 C3-C20알킬, C3-C14시클로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나;
    또는 R5는 1개 이상의 할로겐, CN, 페닐술파닐, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2, 프탈이미도, 페닐 또는 1개 이상의 C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐 페닐술파닐, C1-C6알콕시, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나;
    또는 R5는 C2-C12알킬 또는 C3-C6시클로알킬이며, 이들 각각에는 1개 이상의 O 또는 S가 개재되거나;
    또는 R5는 페닐 또는 나프틸이며, 상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되고;
    R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 페닐-C1-C4알킬, C2-C8알케닐 또는 C3-C6시클로알킬이거나,
    또는 R6 및 R7은 C2-C12알킬이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나,
    또는 R6 및 R7은 C2-C4할로알킬이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나,
    또는 R6 및 R7는 서로 독립적으로 페닐-C1-C4알킬이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나;
    또는 R6 및 R7은 C2-C8알케닐이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나,
    또는 R6 및 R7은 C3-C6시클로알킬이며, 이에는 O, S, N(C1-C8알킬) 또는 CO가 개재되거나,
    또는 R6 및 R7는 서로 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, 상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬술파닐, C1-C6알콕시, 페닐 또는 COO(C1-C6알킬)에 의해 치환되거나; 또는
    R6 및 R7는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 C2-C5알킬렌을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하며, 상기 C2-C5알킬렌 고리에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, N(C1-C8알킬), NH 또는 CO가 개재된다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
    n은 1 또는 2이고;
    R2는 C1-C4알킬 또는 벤질이고;
    R3은 벤질, 페닐, 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 페닐이고;
    R4는 벤질, 페닐, 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 페닐이고;
    R5는 C3-C18알킬 또는 C3-C12시클로알킬이거나,
    또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O가 개재되거나,
    또는 R5는 페닐술파닐, 페녹시, N(C1-C6알킬)2, N(페닐)2, 프탈이미도, 페닐 또는 1개 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C6알킬이고;
    R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성하는 것인
    화학식 I의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 O(CO)R4, COOR5 또는 CONR6R7이고;
    n은 1 또는 2이고;
    R2는 메틸, 에틸 또는 벤질이고;
    R3은 벤질, 페닐 또는 C1-C6알킬에 의해, 특히 메틸에 의해 치환된 페닐이고;
    R4는 벤질, 페닐, 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해, 특히 1개 이상의 메틸에 의해 치환된 페닐이고;
    R5는 C3-C18알킬 또는 C3-C12시클로알킬이거나,
    또는 R5는 C2-C12알킬이며, 이에는 1개 이상의 O가 개재되거나,
    또는 R5는 페닐, 페녹시 또는 프탈이미도에 의해 치환된 C1-C6알킬이고;
    R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 페닐인
    화학식 I의 화합물.
  4. (a) 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물; 및
    (b) 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 옥심 술포네이트 화합물
    을 포함하는 중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 1종의 광개시제 (c)를 포함하는 중합성 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 추가적으로 결합제 중합체 (d)를 포함하는 중합성 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분 (e)를 포함하는 중합성 조성물:
    (e1) 안료,
    (e2) 염료,
    (e3) 충전제,
    (e4) 분산제,
    (e5) 증감제,
    (e6) 화학식 I의 화합물 및 결합제 중합체 (d)와 상이한 열경화성 화합물,
    그의 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 추가의 성분 (e5)로서 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 또는 쿠마린 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    (a) 적어도 1종의 아크릴레이트 단량체,
    (b) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 옥심 술포네이트 화합물,
    (c) 적어도 1종의 광개시제, 및
    (d) 적어도 1종의 알칼리 현상성 수지
    를 포함하는 중합성 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 중합성 조성물.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가열하는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 조성물의 열 중합을 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 80℃ 내지 260℃ 범위에서 가열하는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 중합을 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서, 컬러 필터, LCD를 위한 스페이서, 컬러 필터 및 LCD를 위한 오버코트 층, LCD 및 OLED를 위한 실란트, 광학 필름, LCD를 위한 이방성 전도성 접착제, LCD, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 위한 절연/패시베이션 층, OLED의 뱅크/픽셀 한정 층, 터치 패널을 위한 금속 배선/투명 전도성 필름을 위한 절연체, 터치 패널을 위한 코팅 예컨대 지문방지, 하드 코트 및 광학 코트, 터치 패널을 위한 장식용 잉크, 터치 패널을 위한 보호 필름, 터치 패널을 위한 에칭 레지스트를 제조하기 위한, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널, 플렉서블 디스플레이 및 LCD의 제조에서의 구조 또는 층을 생성하기 위한, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서의 솔더 마스크 또는 유전 층을 제조하기 위한 방법.
  14. 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트, LCD를 위한 스페이서, 컬러 필터 및 LCD를 위한 오버코트 층, LCD 및 OLED를 위한 실란트, 광학 필름, LCD를 위한 이방성 전도성 접착제, LCD, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 위한 절연/패시베이션 층, OLED의 뱅크/픽셀 한정 층, 터치 패널을 위한 금속 배선/투명 전도성 필름을 위한 절연체, 터치 패널을 위한 코팅 예컨대 지문방지, 하드 코트 및 광학 코트, 터치 패널을 위한 장식용 잉크, 터치 패널을 위한 보호 필름, 터치 패널을 위한 에칭 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널, 플렉서블 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서 구조 또는 층을 생성하기 위한 레지스트 또는 감광성 조성물, 솔더 레지스트로서의, 및 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서의 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 적어도 하나의 표면이 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅되어 있는 코팅된 기판.
  16. 모두 투명 기판 상에 감광성 수지 및 안료를 포함하는 적색, 녹색 및 청색 화소 및 임의로 블랙 매트릭스를 제공하고, 기판의 표면 상에 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명 전극을 제공함으로써 제조되며, 여기서 상기 감광성 수지는 다관능성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제, 광중합 개시제 및 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 옥심 술포네이트 화합물을 포함하는 것인 컬러 필터.
  17. 화학식 IA의 유리 옥심과 화학식 IB의 술폰산 할라이드의 반응에 의한 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 제조법.
    Figure pct00028

    여기서
    n, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같고,
    Figure pct00029

    여기서
    R3은 제1항에 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐, 특히 Cl이다.
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