JPH1115158A

JPH1115158A - 電子線ネガ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH1115158A
Application number: JP9162345A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Omori; 克実大森; Kiyoshi Ishikawa; 清石川; Hideo Haneda; 英夫羽田; Hiroyuki Yamazaki; 浩幸山崎; Yoshiki Sugata; 祥樹菅田; Hiroshi Komano; 博司駒野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1999-01-22
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: JP3496916B2

Abstract

(57)【要約】【課題】コントラストや解像性がよく、かつ高感度を
有するとともに、優れた形状のレジストパターンを与え
る電子線ネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ）【化１】（Ｒ¹は芳香族性基、Ｒ²は低級アルキル基又はハロゲン
化低級アルキル基、Ｘは二価又は三価の炭化水素基、Ｒ
³は置換基を有する又は有しない炭化水素基、ｎは２又
は３）で表わされるオキシムスルホネート化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種と、（Ｃ）酸架橋性物質とを
含有した電子線ネガ型レジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な電子線ネガ
型レジスト組成物、さらに詳しくは、γ値が高く、すな
わちコントラストや解像性がよく、しかも高感度を有す
るとともに、優れた形状のレジストパターンを与える電
子線ネガ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子線ネガ型レジストにおける酸
発生剤としては、トリクロロメチル基を有するトリアジ
ン化合物やトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシ
アヌレートなどのハロゲン酸系酸発生剤が使用されてき
た。しかしながら、今後、２５６メガ、１ギガ、４ギガ
など超高集積度の半導体素子を製造するに際しては、従
来のハロゲン酸系酸発生剤を用いたレジストでは、露光
部での架橋効率が不十分であり、感度、解像性、レジス
トパターン形状がもはや満足のいくものではない。この
ように超高集積回路製造に有望な電子線レジストにおい
ては、感度、解像度、レジストパターン形状の改善が望
まれている。

【０００３】他方、化学増幅型レジストの酸発生剤とし
て、オキシムスルホネート化合物を用いることが提案さ
れている（特開平１−１２４８４８号公報、特開平２−
１５４２６６号公報、特開平２−１６１４４４号公報、
特開平６−１７４３３号公報）。これらの中でシアノ基
を有するオキシムスルホネート化合物としては、例えば
α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジ
ルシアニドやα‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）‐ベンジルシアニドなどが開示されている。
しかしながら、これらのシアノ基を有するオキシムスル
ホネート化合物は、超高集積回路製造用の電子線ネガ型
レジストの酸発生剤として用いた場合、コントラスト、
γ値、解像性、感度及びレジストパターン形状のすべて
をバランスよく満足しうるものではない。なお、上記γ
値とは、露光量と残膜率（レジスト塗布膜厚に対する現
像、露光後のレジスト膜厚）の関係を示す感度曲線から
所定の計算式を用いて算出される値であって、コントラ
ストや解像性のファクターである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、γ値が高く、すなわちコントラストや解
像性がよく、しかも高感度を有するとともに、優れた形
状のレジストパターンを与える電子線ネガ型レジスト組
成物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する電子線ネガ型レジスト組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とシ
アノ基をもつ特定のオキシムスルホネート化合物と酸架
橋性物質とを組み合わせることにより、その目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂と、（Ｂ）（ａ）一般式

【化３】（式中のＲ¹は芳香族性基、Ｒ²は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）及び（ｂ）一般式

【化４】（式中のＸは二価又は三価の炭化水素基、Ｒ³は炭化水
素基又は置換基を有する炭化水素基、ｎは２又は３であ
る）で表わされるオキシムスルホネート化合物の中から
選ばれた少なくとも１種と、（Ｃ）酸架橋性物質とを含
有することを特徴とする電子線ネガ型レジスト組成物を
提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明組成物において、（Ａ）成
分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に
制限はなく、従来電子線ネガ型レジスト組成物において
慣用されているものを用いることができる。このような
アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール、ｍ‐クレゾ
ール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、トリメチルフェ
ノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボラ
ック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキ
シスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいは
その誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン
系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との
共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂など
のアルカリ可溶性樹脂、さらには、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基の一部が酸解離性置換基で保護された樹脂
などが挙げられる。

【０００８】上記のヒドロキシスチレンと共重合させる
スチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチ
レン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐
メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられ
る。また上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロ
キシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び
対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。

【０００９】他方、上記酸解離性置換基としては、例え
ばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミル
オキシカルボニル基などの第三級アルキルオキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基などの
第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ
‐ブチル基のような第三級アルキル基、エトキシエチル
基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基など
のアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基など
を挙げることができる。これらの酸解離性置換基による
水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。

【００１０】これらのアルカリ可溶性樹脂は、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ比）３．５以下のものが好ましく、この
ような樹脂は単分散型樹脂と呼ばれ、市販品として容易
に入手することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５
を超えるノボラック樹脂の場合は、公知の分別沈殿処理
により、低分子量部分を取り除き、Ｍｗ／Ｍｎ比を３．
５以下にして用いてもよい。

【００１１】本発明においては、この（Ａ）成分とし
て、ポリヒドロキシスチレン、酸解離性置換基で保護さ
れた水酸基をもつポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
スチレンとスチレンとの共重合体及びクレゾールノボラ
ック樹脂が好ましく、特に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
比）３．５以下のｍ‐クレゾールノボラック樹脂、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５以下のポリヒドロキシス
チレン、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニル基で保護された樹脂が好適である。な
お、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ法）により測定したポリスチレン換算の値である。

【００１２】本発明においては、この（Ａ）成分のアル
カリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。また、本発明組成物において
は、（Ｂ）成分の酸発生剤として、前記一般式（Ｉ）で
表わされるオキシムスルホネート化合物や一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物が用いら
れる。

【００１３】前記一般式（Ｉ）においてＲ¹で示される
芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に
適当な置換基、例えば塩素、臭素、ヨウ素のようなハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを
１個以上有していてもよい。一方、Ｒ²のうちの低級ア
ルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分枝状
のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げ
られる。また、Ｒ²のうちのハロゲン化低級アルキル基
としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、
具体的にはクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリ
フルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などが挙げら
れる。

【００１４】この一般式（Ｉ）で表わされるオキシムス
ルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メ
チルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル
アセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニル
オキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキ
シフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオ
キシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、
α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチル
フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキ
シイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが
挙げられる。これらの中で、Ｒ²がメチル基やエチル基
などの低級アルキル基であるものが、架橋効率が高く、
かつ高感度及び高解像性を有し、しかもレジストパター
ン形状が矩形となり好適である。

【００１５】一方、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ³
のうちの炭化水素基としては、アリール基又は非芳香族
性炭化水素基が挙げられる。ここで、アリール基として
は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ
る。また、非芳香族性炭化水素基はベンゼン環、ナフタ
レン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素
基、すなわち脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、水
素化芳香族炭化水素基であり、例えばアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、水
素化アリール基などが挙げられる。このアルキル基、ア
ルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、
炭素数１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シク
ロアルケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。
このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブ
チル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オ
クチル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例と
しては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタ
ジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、
シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基
を、シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテ
ニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニ
ル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル
基を、水素化アリール基の例としてはジヒドロフェニル
基、ヘキサヒドロナフチル基などをそれぞれ挙げること
ができる。

【００１６】一方、Ｒ³のうちの置換基を有する炭化水
素基としては、前記のアリール基又は非芳香族性炭化水
素基の水素原子の１個又は２個以上が不活性な置換基で
置換されたものを挙げることができる。この不活性な置
換基としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハ
ロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アシル基などが
ある。このＲ³としては特にハロゲン化アルキル基、例
えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜
４のハロゲン化アルキル基やアルコキシフェニル基、例
えば４‐メトキシフェニル基、４‐エトキシフェニル基
などが好適である。この一般式（ＩＩ）で表わされるオ
キシムスルホネート化合物のＸは、二価又は三価の炭化
水素基であり、特に、二価又は三価の脂肪族炭化水素基
及び芳香族炭化水素基が好ましい。

【００１７】これらの中で、Ｒ³がメチル基やエチル基
などの低級アルキル基であるものが好ましい。また、ｎ
は２又は３であるが、２のものが好適である。この一般
式（ＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の
例としては、次に示すものを挙げることができる。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】本発明においては、この（Ｂ）成分のオキ
シムスルホネート化合物は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じ従
来のレジスト組成物に慣用されている公知の酸発生剤と
組み合わせて用いることもできる。

【００２１】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる酸架橋性物質については特に制限はなく、従
来電子線ネガ型レジストにおいて架橋剤として慣用され
ているものの中から任意に選択して用いることができ
る。このような酸架橋性物質としては、ヒドロキシル基
又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂が好ましく、例
えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリ
コールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミ
ド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアル
デヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミ
ン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニル
アミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応さ
せてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコー
ルを反応させてアルコキシル化することにより容易に得
られる。これらの中で、特にヒドロキシル基又はアルコ
キシル基を有するメラミン樹脂及び尿素樹脂が好適であ
る。このようなものは、例えばニカラックＭｘ−７５
０、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｗ−３０Ｈ
Ｍ、ニカラックＭｗ−１００ＬＭ、ニカラックＭｘ−２
９０（いずれも三和ケミカル社製）として入手すること
ができる。

【００２２】そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシ
メトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポ
キシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブト
キシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有する
ベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ク
レゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキ
シル基を有するフェノール化合物なども用いることがで
きる。これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明組成物における各成分の配合割合に
ついては、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対
して０．１〜３０重量部の割合で用いるのが有利であ
る。この（Ｂ）成分の量が０．１重量部未満では像形成
が不十分であるし、３０重量部を超えると均一なレジス
ト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレ
ジストパターンが得られにくい。像形成性、レジスト被
膜形成性及び現像性などのバランスの点から、この
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２
０重量部の割合で用いるのが、特に好ましい。また、
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜７
０重量部の割合で用いるのが有利である。この（Ｃ）成
分の量が３重量部未満では感度が不十分であるし、７０
重量部を超えると均一なレジスト被膜が形成されにくい
上、現像性も低下して良好なレジストパターンが得られ
にくくなる。感度、レジスト被膜の形成性及び現像性な
どのバランスの点から、この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分
１００重量部に対し、１０〜５０重量部の割合で用いる
のが、特に好ましい。

【００２４】本発明組成物には、レジストパターン形
状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要
に応じて、各種アミン類、例えばエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ
‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミンなど
の脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの芳香族ア
ミン、ピリジン、２‐メチルピリジン、２‐エチルピリ
ジン、２，３‐ジメチルピリジンなどの複素環式アミン
などを添加することができる。これらの中では、トリエ
チルアミンが、レジストパターン形状、引き置き経時安
定性の優れたレジスト組成物を与えるので特に好まし
い。

【００２５】さらに、必要に応じ、酪酸、イソ酪酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４
‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、
１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１
‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒ
ドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒド
ロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香
酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香
酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロ
キシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５
‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビ
ニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基な
どの置換基を有する芳香族カルボン酸などのカルボン酸
を添加することができる。

【００２６】これらのカルボン酸の中では、芳香族カル
ボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。中でもサ
リチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に
対して良好なレジストパターンが得られる点から好適で
ある。

【００２７】このアミン類及びカルボン酸類の添加量に
ついては、レジストパターン形状及び感度などの点か
ら、アミン類は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲が有利
であり、カルボン酸類は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
合計量に対して０．０１〜１．０重量％、好ましくは
０．０２〜１．０重量％の範囲が有利である。

【００２８】本発明組成物は、その使用に当たっては上
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタノンなどのケトン類：エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又
はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及び乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２９】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある慣用の添加物、例えばレジスト膜の性能を改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面
活性剤などを含有させることができる。

【００３０】本発明組成物を用いてレジストパターンを
形成するには、例えばシリコンウエーハのような支持体
上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布
し、乾燥して感光層を形成させ、これに電子線により描
画し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。こ
のようにして、プロファイル形状の優れたレジストパタ
ーンを高い解像度で得ることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の電子線ネガ型レジスト組成物
は、γ値が高く、すなわちコントラストや解像性がよ
く、しかも高感度を有するとともに、優れた形状のレジ
ストパターンを与えることができ、特に超高集積度の半
導体素子の製造に好適に用いられる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３３】実施例１重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．５の８５モル％ヒドロキシスチレンと１５モル％ス
チレンとの共重合体１００重量部、メラミン樹脂である
ニカラックＭｗ−３０ＨＭ（三和ケミカル社製）１５重
量部、トリエチルアミン０．５重量部及びサリチル酸
０．５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート２５０重量部に溶解し、これにα‐（メチ
ルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル
８重量部を溶解して電子線ネガ型レジスト溶液を調製し
た。

【００３４】次いで、このレジスト溶液をスピンナーを
用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上
で１２０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７
μｍのレジスト層を形成した。次いで、電子線照射装置
ＨＬ−７５０Ｄ（日立製作所社製）により、電子線を照
射したのち、１２０℃で９０秒間加熱処理し、次いで
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で６５秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
この際、現像後の露光部が像形成され始める最小露光時
間を感度としてμＣ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測
定したところ、６．０μＣ／ｃｍ²であった。また、こ
のような方法で得られたレジストパターンの限界解像度
は０．１４μｍであった。さらに、このようにして形成
された０．２０μｍのレジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、
基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。

【００３５】実施例２実施例１において、α‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐フェニルアセトニトリルの代わりに、

【化７】で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、電子線ネガ型レジスト溶液を調製した。次いで実施
例１と同様にして物性を測定したところ、感度は１０μ
Ｃ／ｃｍ²、限界解像度は０．１４μｍであった。ま
た、形成された０．２０μｍのレジストパターンの断面
形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した
ところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンで
あった。

【００３６】実施例３実施例１において、α‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐フェニルアセトニトリルの代わりに、

【化８】で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、電子線ネガ型レジスト溶液を調製した。次いで実施
例１と同様にして物性を測定したところ、感度は１２μ
Ｃ／ｃｍ²、限界解像度は０．１４μｍであった。ま
た、形成された０．２０μｍのレジストパターンの断面
形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した
ところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンで
あった。

【００３７】比較例１実施例１において、α‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐フェニルアセトニトリル８重量部の代わりに、ト
リス（２，３‐ジブロモプロピル）インシアヌレート１
０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子
線ネガ型レジスト溶液を調製した。次いで実施例１と同
様にして物性を測定したところ、感度は１５μＣ／ｃｍ
²、限界解像度は０．１８μｍであった。また、形成さ
れた０．２０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、テ
ーパー形状のレジストパターンであった。

【００３８】比較例２実施例１において、α‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐フェニルアセトニトリルの代わりに、２‐（４‐
メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチ
ル）‐１，３，５‐トリアジンを用いた以外は、実施例
１と同様にして、電子線ネガ型レジスト溶液を調製し
た。次いで実施例１と同様にして物性を測定したとこ
ろ、感度は６．０μＣ／ｃｍ²、限界解像度は０．３０μ
ｍであった。また、形成された０．３０μｍのレジスト
パターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
により、観察したところ、テーパー形状のレジストパタ
ーンであった。

【００３９】比較例３実施例１において、α‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐フェニルアセトニトリルの代わりに、α‐（ｐ‐
トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェ
ニルアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様に
して、電子線ネガ型レジスト溶液を調製した。次いで実
施例１と同様にして物性を測定したところ、感度は１２
μＣ／ｃｍ²、限界解像度は０．２０μｍであった。ま
た、形成された０．２０μｍのレジストパターンの断面
形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察し
たところ、テーパー形状のレジストパターンであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎浩幸神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者菅田祥樹神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者駒野博司神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）
（ａ）一般式【化１】（式中のＲ¹は芳香族性基、Ｒ²は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）及び（ｂ）一般式【化２】（式中のＸは二価又は三価の炭化水素基、Ｒ³は炭化水
素基又は置換基を有する炭化水素基、ｎは２又は３であ
る）で表わされるオキシムスルホネート化合物の中から
選ばれた少なくとも１種と、（Ｃ）酸架橋性物質とを含
有することを特徴とする電子線ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】（Ｂ）（ｂ）成分の一般式におけるＸが
二価又は三価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基
である請求項１記載の電子線ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】（Ｂ）（ｂ）成分の一般式におけるＲ³
が非芳香族炭化水素基又はハロゲン化非芳香族炭化水素
基である請求項１又は２記載の電子線ネガ型レジスト組
成物。
【請求項４】（Ｂ）（ｂ）成分の一般式におけるｎが
２である請求項１、２又は３記載の電子線ネガ型レジス
ト組成物。
【請求項５】（Ａ）成分がポリヒドロキシスチレン、
酸解離性置換基で保護された水酸基をもつポリヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合
体及びクレゾールノボラック樹脂の中から選ばれた少な
くとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の
電子線ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】（Ｃ）成分がヒドロキシル基又はアルコ
キシル基を有するアミノ樹脂である請求項１ないし５の
いずれかに記載の電子線ネガ型レジスト組成物。