JP3748565B2 - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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で表わされるオキシムスルホネート化合物と、(b2)オニウム塩との組み合せから成る酸発生剤、又は(A)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及び(B)(b1)一般式
で表わされるオキシムスルホネート化合物と、(b3)一般式
で表わされるオキシムスルホネート化合物又は(b4)一般式
で表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方との組み合せから成る酸発生剤、
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供するものである。
これらの酸解離性保護基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の1〜60モル%、好ましくは10〜50モル%の範囲である。
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を用いることが必要である。
このR2としては、ナフチル基及びカンファ‐10‐イル基が好ましく、特に1‐ナフチル基が解像性が優れる点で好適である。
α‐(1‐ナフチルスルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシベンジルシアニド、
なお、エキシマレーザー光などの遠紫外線用ポジ型レジストとして用いる場合、さらにジアゾメタン系酸発生剤を併用することもできる。このジアゾメタン系酸発生剤としては、例えばビススルホニルジアゾメタン類、具体的にはビス(p‐トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1‐ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4‐ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタンなどが挙げられる。
で表わされるオキシムスルホネート化合物又は(b4)すなわち一般式
で表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方との組み合せを用いることもできる。これにより、エキシマレーザー光などの遠紫外線用ネガ型レジストとして用いることもできる。ここで、二価又は三価の有機基とは、有機化合物から2個又は3個の水素原子が取り除かれ、結合手2個又は3個が形成されている残基をいう。
で表わされるオキシムスルホネート化合物、及び一般式
で表わされるオキシムスルホネート化合物を好ましく挙げることができる。
また、Aで示される二価又は三価の有機基としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。
前記(B)成分の(b1)一般式(I)で表わされるオキシムスルホネート化合物は、発生する酸が嵩高いため、このものを単独で遠紫外線用ネガ型レジストに用いた場合、PEB時の酸の拡散が不足し、光硬化パターンは側面に波打現象がみられ、かつ順テーパ型となる。これに対し、(B)成分の(b3)一般式(II)や(b4)(III)で表わされるオキシムスルホネート化合物は、発生する酸が小さいので、PEB時の酸の拡散が大きく、光硬化パターンは逆テーパ型の傾向を示す(側面に波打現象はみられない)。したがって、前記(B)成分の(b1)の一般式(I)で表わされるオキシムスルホネート化合物と、(b3)の一般式(II)や(b4)の(III)で表わされるオキシムスルホネート化合物とを所定の割合で併用することにより、プロファイル形状の優れた光硬化パターンを得ることができる。
このようなオキシムスルホネート化合物の例としては、
以下のようにして、式
α‐ヒドロキシイミノ‐4‐メトキシベンジルシアニド51.0g(0.29モル)及びトリエチルアミン44.0g(0.43モル)を含むテトラヒドロフラン400mlを反応器に入れ、この溶液を−5℃に冷却したのち、1‐ナフタレンスルホニルクロリド72.3g(0.32モル)を2時間かけて滴下した。反応混合物を−5℃で3時間かきまぜたのち、約10℃でさらに2時間かきまぜた。次いでテトラヒドロフランを真空下30℃で留去したのち、得られた生成物101.1gをアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点121℃の白色結晶74.5g(理論量の70%)を得た。
以下のようにして、式
参考例1において、1‐ナフタレンスルホニルクロリドの代わりに2‐ナフタレンスルホニルクロリド72.3g(0.32モル)を用いた以外は、参考例1と同様にして実施したところ、融点108℃の白色結晶69.1g(理論量の65%)が得られた。
以下のようにして、式
参考例1において、α‐ヒドロキシイミノ‐4‐メトキシベンジルシアニドの量を63.3g(0.36モル)に代え、1‐ナフタレンスルホニルクロリドの代わりに3‐ブロモ‐10‐カンファースルホニルクロリド141.5g(0.43モル)を用いた以外は、参考例1と同様にして実施したところ、融点121℃の白色結晶101.5g(理論量の60.0%)を得ることができた。
この生成物の赤外吸収スペクトルによる結果、838cm-1、1180cm-1、1265cm-1、1606cm-1、1749cm-1にピークが認められた。また、1H−NMR(溶媒:アセトン−d6)を測定した結果、0.90ppm、1.15ppm、1.40〜2.60ppm、3.90ppm、7.00ppm、7.85ppmにピークが認められた。紫外線吸収スペクトル(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテル)を測定した結果、λmax=229nm、ε=8300、λmax=324nm、ε=13500であった。
以下のようにして、式
参考例1において、α‐ヒドロキシイミノ‐4‐メトキシベンジルシアニドをα‐ヒドロキシイミノ‐4‐ブロモベンジルシアニド81.0g(0.36モル)に代え、1‐ナフタレンスルホニルクロリドの代わりに3‐ブロモ‐10‐カンファースルホニルクロリド141.5g(0.43モル)を用いた以外は、参考例1と同様にして実施したところ、融点115℃の白色結晶100.8g(理論量の54.0%)を得ることができた。
また、この生成物の赤外吸収スペクトルによる結果は、838cm-1、1180cm-1、1265cm-1、1606cm-1、1749cm-1にピークが認められた。1H−NMR(溶媒:アセトン−d6)を測定した結果、0.90ppm、1.15ppm、1.40〜2.60ppm、7.80ppm、7.88ppmにピークが認められた。紫外線吸収スペクトル(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテル)を測定した結果、λmax=226nm、ε=3000、λmax=292nm、ε=11000であった。
次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で100℃にて90秒間乾燥することにより、膜厚0.73μmのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置NSR−2005EX8A(ニコン社製)により、エキシマレーザー光を選択的に照射したのち、120℃で90秒間加熱し、その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で65秒間現像処理し、30秒間水洗後乾燥したところ、感度は38mJ/cm2、解像度は0.23μmであった。
なお、感度は、現像処理後に0.35μmのラインアンドスペースのレジストパターンが1:1で形成される露光量とし、また、解像度は0.35μmのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表わした。
次いで、このようにして形成された0.35μmのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により観察したところ、実施例3と同様の結果で、またプロファイル形状の優れたレジストパターンであった。
なお、感度は、現像処理後の露光部の膜厚が0となる最小露光量とした。
Claims (7)
- (A)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及び(B)(b1)一般式
で表わされるオキシムスルホネート化合物と、(b3)一般式
で表わされるオキシムスルホネート化合物又は(b4)一般式
で表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方との組み合せから成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。 - (A)成分の被膜形成成分が、アルカリ可溶性樹脂と酸架橋性物質との組み合せから成るものである請求項2記載の化学増幅型レジスト組成物。
- (A)成分100重量部当り、(B)成分をオキシムスルホネート化合物として0.5〜20重量部含有する請求項1ないし3のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- (B)成分の一般式(I)で表わされるオキシムスルホネート化合物において、式中のR1が芳香族性環基である請求項1ないし4のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- (B)成分の一般式(I)で表わされるオキシムスルホネート化合物において、式中のR2が芳香族性縮合多環式炭化水素基である請求項1ないし5のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 芳香族性縮合多環式炭化水素基がナフチル基である請求項6記載の化学増幅型レジスト組成物。
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