JP3748565B2 - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規な化学増幅型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、高解像性及び高感度を有しかつ優れた形状のレジストパターンを与える化学増幅型（ポジ型又はネガ型）のレジスト組成物に関するものである。

近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、照射量の少ない条件下にあっても、酸の発生効率が高いという利点を有している。

この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。

前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。

ところで、化学増幅型レジストの酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物を用いることは、知られている（特許文献１、２、３、４参照）。また、これらのオキシムスルホネート化合物の中には、シアノ基を有するオキシムスルホネート化合物として、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２‐チエニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐３‐チエニルアセトニトリルがある。

これらのシアノ基を有するオキシムスルホネート化合物は、遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの各種活性化学エネルギーにより、酸を遊離し（特許文献５参照）、被膜形成成分である樹脂を組み合わせたポジ型レジストを電子線にてパターニングすると、ホールパターンにおいて、０．３５μｍ程度のレジストパターンが得られる。また、被膜形成成分として、樹脂と酸架橋性物質を組み合わせたネガ型レジストを遠紫外線にてパターニングすると光硬化パターンが得られる。

しかしながら、近年、高集積度化が急速に進み、超微細加工が要求される半導体素子の製造においては、もはや十分なものではなく、さらに解像性が向上し、しかも高感度であり、かつ形状に優れるレジストパターンを与える化学増幅型レジスト組成物が望まれている。

特開平１−１２４８４８号公報（特許請求の範囲その他） 特開平２−１５４２６６号公報（特許請求の範囲その他） 特開平２−１６１４４４号公報（特許請求の範囲その他） 特開平６−６７４３３号公報（特許請求の範囲その他） 特開平２−１５４２６６号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、このような要望にこたえ、高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ型の化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、高い性能をもつ化学増幅型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカルに対する溶解性が変化する被膜形成成分と、シアノ基をもつ特定の構造のオキシムスルホネート化合物及びオニウム塩から成る酸発生剤又は特定構造の２種若しくは３種のオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤とを組み合わせることにより、高解像性、高感度を有する上に、良好なレジストパターン形状を与える化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）（ｂ¹）一般式

（式中のＲ¹は不活性有機基、Ｒ²は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物と、（ｂ²）オニウム塩との組み合せから成る酸発生剤、又は（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）（ｂ¹）一般式

（式中のＲ¹は不活性有機基、Ｒ²は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物と、（ｂ³）一般式

（式中のＲ³は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ⁴は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物又は（ｂ⁴）一般式

（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ⁵は置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方との組み合せから成る酸発生剤、
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供するものである。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる被膜形成成分については特に制限はなく、従来ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストの被膜形成成分として用いられているものの中から任意に選んで使用することができる。

このようなものとしては、ポジ型レジストの場合は、（ａ）アルカルリ可溶性樹脂の水酸基が酸解離性保護基で保護され、アルカリ不溶性になっているもの、ネガ型レジストの場合は（ｂ）アルカリ可溶性樹脂又は上記（ａ）の樹脂と酸架橋性物質、すなわち酸触媒により反応して架橋する硬化性物質との組合せから成るものが挙げられる。

前記（ａ）成分を酸発生剤と組み合わせて用いると、露光した部分で酸が生成し、これが保護基を解離するため、その部分がアルカリ可溶性になり、現像の際に露光部分だけが選択的に除去されてポジ型のパターンが得られる。一方、（ｂ）成分を酸発生剤と組み合わせて用いると、露光した部分で発生した酸により、その部分が架橋してアルカリ不溶性になり、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されてネガ型のパターンが得られる。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。

また酸解離性保護基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基の一部を酸解離性保護基で保護した、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボキシル基の水酸基の一部を酸解離性保護基で保護したアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体との共重合体を挙げることができる。

上記のヒドロキシスチレンと共重合させるスチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられる。また、上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。

他方、上記酸解離性保護基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基などを挙げることができる。
これらの酸解離性保護基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。

本発明のレジスト組成物がポジ型である場合は、（Ａ）成分として、前記（ａ）成分、すなわち酸解離性保護基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂、具体的にはポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された樹脂又はポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がエトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基で保護された樹脂あるいはこれらの混合物を用いるのが好ましい。特に、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％が１‐エトキシエチル基や１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基などのアルコキシアルキル基で保護されたポリヒドロキシスチレンとを、重量比５：９５ないし５０：５０、好ましくは１０：９０ないし３０：７０の割合で混合したものを用いるのが有利である。

一方、ネガ型である場合は、（Ａ）成分として、前記（ｂ）成分、すなわちノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂又は酸解離性保護基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂と、酸架橋性物質との組合せが用いられる。中でもクレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、又はポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と酸架橋性物質との組合せを用いるのが好ましい。

ネガ型レジスト組成物において用いられる酸架橋性物質としては、これまでネガ型レジスト組成物の架橋剤として知られているものの中から任意に選んで使用することができる。このような酸架橋性物質としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得ることができる。実用上はニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭなどのメラミン樹脂、ニカラックＭＸ−２９０などの尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナミッド社製）などのベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。

そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブトキシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物なども用いることができる。

これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分として、前記のアルカリ可溶性樹脂と前記の酸架橋性物質とを組み合わせて用いる場合には、両者の割合は重量比で１００：３ないし１００：７０好ましくは１００：５ないし１００：５０の範囲で選ばれる。酸架橋性物質がこれよりも少ないと、感度が不十分になるし、またこれよりも多くなると均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパターンが得られにくくなる。

本発明組成物において、（Ａ）成分に用いられるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２００００の範囲が好ましく、また分子量分布は、耐熱性、解像性の向上の面から小さいほど好ましいが、ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン系樹脂では構造的な違いから達成される分子量分布に差があるため、ノボラック樹脂では５．０以下、好ましくは３．０以下であり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では５．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。

次に、本発明組成物の（Ｂ）成分を構成する（ｂ¹）としては、一般式

（式中のＲ¹は不活性有機基、Ｒ²は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を用いることが必要である。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹の不活性有機基とは使用条件下において共存する成分に対して不活性な有機基のことであり、特に制限はないが、感度や、遠紫外線、電子線、Ｘ線に対する感受性などの点から、芳香族性環基が好ましい。この芳香族性環基とは、芳香族化合物に特有な物理的、化学的性質を示す基を意味し、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。また、これらの芳香族性環基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基などの不活性な置換基を有していてもよい。

一方、Ｒ²のうちの芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば２‐インデニル基、１‐ナフチル基、２‐ナフチル基、２‐アントリル基などの芳香族性縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、テルフェニル基などの芳香族性非縮合多環式炭化水素基が挙げられる。また、その置換誘導体基としては、これらの基の芳香環が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されたもの、例えば５‐ヒドロキシ‐１‐ナフチル基、４‐アミノ‐１‐ナフチル基などが挙げられる。

また、Ｒ²のうちの飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば多環式テルペン残基やアダマンチル基など、好ましくは多環式テルペン残基が挙げられる。また、その置換誘導体基としては、環上に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキソ基、アルキル基、アルコキシル基などの適当な置換基を有するものが挙げられる。このようなものの例としてはカンファ‐３‐イル基、カンファ‐８‐イル基、カンファ‐１０‐イル基、３‐ブロモカンファ‐１０‐イル基などが挙げられる。
このＲ²としては、ナフチル基及びカンファ‐１０‐イル基が好ましく、特に１‐ナフチル基が解像性が優れる点で好適である。

本発明においては、このような特定のオキシムスルホネート化合物を酸発生剤として用いることにより、高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状を有するレジストパターンを与える化学増幅型レジスト組成物が得られる。

従来の技術で例示したこれまで知られているオキシムスルホネート化合物からでは、ｐ‐トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸に相当するものしか遊離しない。このようなスルホン酸では、ＰＥＢ（露光後加熱）処理時に酸の拡散が大きく、例えばポジ型レジストの場合、ホールパターンにおいて、マスクパターンより大きな径のホールパターンとなり、所望の解像性が得られにくい。

これに対し、本発明においては、遠紫外線、電子線、Ｘ線を感受してＲ²から誘導されるより嵩高いスルホン酸が遊離するため、ＰＥＢ処理時による酸拡散が少なく、その結果高解像性が達成される。

なお、これまで、ｉ線（３６５ｎｍ）やエキシマレーザーなどの紫外線や遠紫外線を光源に用いたレジストでは、露光により遊離した酸が嵩高すぎると酸の拡散が不足し、定在波の影響を受けて、レジストパターンの断面が波打った形状になるという欠点があるため、一般に嵩高くないスルホン酸を発生させることが試みられてきたが、本発明における一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤は、電子線やＸ線に対しては嵩高い基の方が高解像性が得られた。また、一般式（ＩＩ）や（ＩＩＩ）で表わされる酸発生剤との混合使用により、エキシマレーザー光などの遠紫外線に対してもプロファイル形状の良いレジストパターンが得られ、特にネガ型レジストとしての特性に優れる。

前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の製造は、公知の方法により、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドンなどの有機溶媒中において、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、オキシム基含有化合物とスルホン酸クロリド基含有化合物とをエステル化反応させることにより、製造することができる。また、原料として用いられるオキシム基含有化合物は、公知の方法［「ザ・システマティック・アイデンティフィケイション・オブ・オーガニック・コンパウンズ（Ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ），第１８１ページ（１９８０年）、「ディ・マクロモレキュラレ・ヘミー（Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）」，第１０８巻，第１７０ページ（１９６７年）、「オガーニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第５９巻，第９５ページ（１９７９年）］によって製造することができる。

この一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、
α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、

α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、

α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、

α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、

α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、

α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、

α‐（３‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド

などが挙げられる。

本発明においては、（Ｂ）成分の酸発生剤として、前記一般式（Ｉ）で表わされる（ｂ¹）のオキシムスルホネート化合物とオニウム塩とを併用する。オニウム塩を併用することにより、得られるレジスト組成物は、解像性及び感度がさらに向上する。この（ｂ²）のオニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物とオニウム塩との配合割合は重量比１０：０ないし２：８の範囲で選ぶのが好ましい。
なお、エキシマレーザー光などの遠紫外線用ポジ型レジストとして用いる場合、さらにジアゾメタン系酸発生剤を併用することもできる。このジアゾメタン系酸発生剤としては、例えばビススルホニルジアゾメタン類、具体的にはビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。

また、本発明においては、（Ｂ）成分として前記（ｂ¹）の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物と、（ｂ³）すなわち一般式

（式中のＲ³は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ⁴は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物又は（ｂ⁴）すなわち一般式

（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ⁵は置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方との組み合せを用いることもできる。これにより、エキシマレーザー光などの遠紫外線用ネガ型レジストとして用いることもできる。ここで、二価又は三価の有機基とは、有機化合物から２個又は３個の水素原子が取り除かれ、結合手２個又は３個が形成されている残基をいう。

（ｂ³）の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば一般式

（式中のＲ⁸及びＲ⁹は、それぞれ非芳香族性炭化水素基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物、及び一般式

（式中のＲ¹⁰は芳香族性環基、Ｒ¹¹は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物を好ましく挙げることができる。

前記一般式（Ｖ）におけるＲ⁸で示される非芳香族性炭化水素基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアダマンチル基などである。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げられる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数については特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数導入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などである。

次にアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シクロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましい。Ｒ⁸としては、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロアルケニル基が好ましい。一方Ｒ⁹で示される非芳香族性炭化水素基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましく挙げられる。ハロゲノアルキル基のハロゲン原子の数については特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数導入されていてもよい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このＲ⁹としては、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲノアルキル基特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ⁸がシクロペンテニル基で、Ｒ⁹が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好ましい。

前記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。

前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ¹⁰で示される芳香族性環基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ¹¹のうちの低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ¹¹のうちのハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などがある。

前記一般式（ＶＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。

一方、前記（ｂ⁴）の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における、Ｒ⁵のうちの炭化水素基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基及び炭素数２〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基が好ましく挙げられる。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などを、アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基などを挙げることができる。

一方、Ｒ⁵のうちの置換基を有する炭化水素基としては、前記のアルキル基やアルケニル基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲノアルキル基が好ましい。ここで、ハロゲノアルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などを挙げることができる。
また、Ａで示される二価又は三価の有機基としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、

などを挙げることができる。

本発明においては、前記（Ｂ）成分の（ｂ³）一般式（ＩＩ）、（ｂ⁴）（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（Ｂ）成分の（ｂ¹）一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物は、発生する酸が嵩高いため、このものを単独で遠紫外線用ネガ型レジストに用いた場合、ＰＥＢ時の酸の拡散が不足し、光硬化パターンは側面に波打現象がみられ、かつ順テーパ型となる。これに対し、（Ｂ）成分の（ｂ³）一般式（ＩＩ）や（ｂ⁴）（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物は、発生する酸が小さいので、ＰＥＢ時の酸の拡散が大きく、光硬化パターンは逆テーパ型の傾向を示す（側面に波打現象はみられない）。したがって、前記（Ｂ）成分の（ｂ¹）の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物と、（ｂ³）の一般式（ＩＩ）や（ｂ⁴）の（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物とを所定の割合で併用することにより、プロファイル形状の優れた光硬化パターンを得ることができる。

該（ｂ¹）のオキシムスルホネート化合物と（ｂ³）又は（ｂ⁴）あるいはその両方のオキシムスルホネート化合物の混合割合については特に制限はないが、両者の特性をそれぞれ十分に発揮させるには、重量比で２：８ないし８：２、特に４：６ないし６：４の範囲が好ましい。また、感度などの調整が容易であるなどの点から、（ｂ¹）の化合物と（ｂ³）又は（ｂ⁴）の化合物は、それぞれ吸光度特性（最大吸収波長範囲、吸光率など）が近いものを用いるのが好ましく、例えば（ｂ¹）の化合物として、α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いる場合には、（ｂ³）の化合物としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐ベンジルシアニドが好ましく、また、（ｂ¹）の化合物として、α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いる場合には、（ｂ³）の化合物としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルベンジルシアニドが好ましい。

また、本発明においては、前記（ｂ¹）及び（ｂ³）又は（ｂ⁴）あるいはその両方のオキシムスルホネート化合物と共に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により他のオキシムスルホネート化合物を用いることができる。ここで、他のオキシムスルホネート化合物としては、例えば前記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁹で示される非芳香族性炭化水素基が、炭素数５〜１２のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基などであるものを挙げることができる。このような基の例としては、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基、ヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。

このようなオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリルなどが挙げられる。

また、前記（ｂ⁴）としては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁵で示される置換されていてもよい炭化水素基が、芳香族性環基、炭素数５〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びこれらの基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基などで置換されている基などであるものも用いることができる。ここで、芳香族性環基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙げられる。また、炭素数５〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基の例としては、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などが挙げられる。
このようなオキシムスルホネート化合物の例としては、

などを挙げることができる。

本発明組成物における各成分の配合割合については、（Ｂ）成分の酸発生剤全量は、（Ａ）成分の被膜形成成分１００重量部に対し、オキシムスルホネート化合物として０．５〜２０重量部の割合で用いるのが有利である。この量が０．５重量部未満では像形成が不十分であるし、２０重量部を超えると均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパターンが得られにくい。像形成性、レジスト被膜形成性及び現像性などのバランスの点から、この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、オキシムスルホネート化合物として、１．０〜１０．０重量部の割合で用いるのが特に好ましい。

本発明組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要に応じて、各種アミン類、例えばトリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジン、２‐メチルピリジン、２‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジンなどの複素環式アミンなどを添加することができる。これらの中では、トリエチルアミンが、レジストパターン形状、引き置き経時安定性の優れたレジスト組成物を与えるので特に好ましい。

さらに、必要に応じ、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸などのカルボン酸を添加することができる。

これらのカルボン酸の中では、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。中でもサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に対して良好なレジストパターンが得られる点から好適である。

このアミン類及びカルボン酸類の添加量については、レジストパターン形状及び感度などの点から、アミン類は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲が有利であり、カルボン酸類は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範囲が有利である。

本発明組成物は、その使用に当たっては上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。

本発明組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに遠紫外線、電子線又はＸ線により描画し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でプロファイル形状の優れたレジストパターンを高い解像性で得ることができる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状のレジストパターンを与えることができ、ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造において好適に用いられる。

次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

参考例１
以下のようにして、式

で表わされるα‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。
α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニド５１．０ｇ（０．２９モル）及びトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モル）を含むテトラヒドロフラン４００ｍｌを反応器に入れ、この溶液を−５℃に冷却したのち、１‐ナフタレンスルホニルクロリド７２．３ｇ（０．３２モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきまぜた。次いでテトラヒドロフランを真空下３０℃で留去したのち、得られた生成物１０１．１ｇをアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点１２１℃の白色結晶７４．５ｇ（理論量の７０％）を得た。

この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、７１１ｃｍ^-1、８３８ｃｍ^-1、１１８６ｃｍ^-1、１６０６ｃｍ^-1、２２３７ｃｍ^-1にピークが認められた。またプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、３．８０ｐｐｍ、６．９１ｐｐｍ、７．５４ｐｐｍ、７．６０〜７．８７ｐｐｍ、８．０５ｐｐｍ、８．３７ｐｐｍ、８．５０ｐｐｍ、８．７２ｐｐｍにピークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ_max＝２２９ｎｍ、ε＝３１７００、λ_max＝３２１ｎｍ、ε＝１５６００であった。

参考例２
以下のようにして、式

で表わされるα‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。
参考例１において、１‐ナフタレンスルホニルクロリドの代わりに２‐ナフタレンスルホニルクロリド７２．３ｇ（０．３２モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして実施したところ、融点１０８℃の白色結晶６９．１ｇ（理論量の６５％）が得られた。

この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、７０９ｃｍ^-1、８６０ｃｍ^-1、１１８６ｃｍ^-1、１６０６ｃｍ^-1、２２３７ｃｍ^-1にピークが認められた。また¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、３．８５ｐｐｍ、６．９９ｐｐｍ、７．６９〜８．２７ｐｐｍ、８．８０ｐｐｍにピークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ_max＝２３１ｎｍ、ε＝５７６００、λ_max＝３２６ｎｍ、ε＝１４０００であった。

参考例３
以下のようにして、式

で表わされるα‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。

参考例１において、１‐ナフタレンスルホニルクロリドの代わりに（＋）１０‐カンファースルホニルクロリド８４．５ｇ（０．３２モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして実施したところ、融点１３０℃の白色結晶５８．７ｇ（理論量の５０．０％）を得た。

この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、８３８ｃｍ^-1、１１８０ｃｍ^-1、１２６５ｃｍ^-1、１６０６ｃｍ^-1、１７４９ｃｍ^-1にピークが認められた。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．４０〜２．６０ｐｐｍ、３．９０ｐｐｍ、７．００ｐｐｍ、７．８５ｐｐｍにピークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ_max＝２２９ｎｍ、ε＝８３００、λ_max＝３２４ｎｍ、ε＝１３５００であった。

参考例４
以下のようにして、式

で表わされるα‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。
参考例１において、α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニドの量を６３．３ｇ（０．３６モル）に代え、１‐ナフタレンスルホニルクロリドの代わりに３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルクロリド１４１．５ｇ（０．４３モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして実施したところ、融点１２１℃の白色結晶１０１．５ｇ（理論量の６０．０％）を得ることができた。
この生成物の赤外吸収スペクトルによる結果、８３８ｃｍ^-1、１１８０ｃｍ^-1、１２６５ｃｍ^-1、１６０６ｃｍ^-1、１７４９ｃｍ^-1にピークが認められた。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．４０〜２．６０ｐｐｍ、３．９０ｐｐｍ、７．００ｐｐｍ、７．８５ｐｐｍにピークが認められた。紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ_max＝２２９ｎｍ、ε＝８３００、λ_max＝３２４ｎｍ、ε＝１３５００であった。

参考例５
以下のようにして、式

で表わされるα‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベンジルシアニドを製造した。
参考例１において、α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニドをα‐ヒドロキシイミノ‐４‐ブロモベンジルシアニド８１．０ｇ（０．３６モル）に代え、１‐ナフタレンスルホニルクロリドの代わりに３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルクロリド１４１．５ｇ（０．４３モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして実施したところ、融点１１５℃の白色結晶１００．８ｇ（理論量の５４．０％）を得ることができた。
また、この生成物の赤外吸収スペクトルによる結果は、８３８ｃｍ^-1、１１８０ｃｍ^-1、１２６５ｃｍ^-1、１６０６ｃｍ^-1、１７４９ｃｍ^-1にピークが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．４０〜２．６０ｐｐｍ、７．８０ｐｐｍ、７．８８ｐｐｍにピークが認められた。紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ_max＝２２６ｎｍ、ε＝３０００、λ_max＝２９２ｎｍ、ε＝１１０００であった。

水酸基の２８モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．６のポリヒドロキシスチレン１０重量部、水酸基の２８モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．６のポリヒドロキシスチレン９０重量部、参考例１で得られたα‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量部、トリエチルアミン０．０６重量部、サリチル酸０．０６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型化学増幅型レジスト組成物を調製した。

このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−７５０Ｄ（日立製作所社製）を用いて、描画したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像し、３０秒間水洗いして乾燥した。この際、露光後の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてμＣ／ｃｍ²単位で測定したところ、７．０μＣ／ｃｍ²であった。

また、このようにして形成されたレジストホールパターンの解像度は０．１４μｍであり、このレジストホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。

実施例１において、光線をＸ線に代えた以外は実施例１と同様にして、感度、解像度を求めたところ、それぞれ７０ｍＪ／ｃｍ²、０．１５μｍであり、このレジストホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。

ｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比８５：１５の重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３の共重合体１００重量部及びメラミン樹脂であるニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル社製）１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８５重量部に溶解し、これに光酸発生剤として、参考例１で得られたα‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド４重量部とα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐ベンジルシアニド２重量部を溶解し、さらに２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン２重量部を溶解してネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７３μｍのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱し、その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は３８ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０．２３μｍであった。
なお、感度は、現像処理後に０．３５μｍのラインアンドスペースのレジストパターンが１：１で形成される露光量とし、また、解像度は０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表わした。

次に、このようにして形成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、側面にやや波打ち現象がみられたが、パターン上部の先細り現象は発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。

ｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比８５：１５の重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３の共重合体１００重量部及びメラミン樹脂であるニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル社製）１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００重量部に溶解し、これに光酸発生剤として、参考例３で得られたα‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド２重量部とα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルベンジルシアニド２重量部を溶解し、さらに２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１重量部、トリエチルアミン０．２５重量部、トリブチルアミン０．２５重量部及びサリチル酸０．５重量部を溶解してネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。

次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７３μｍのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱し、その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は３７ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０．２２μｍであった。
次いで、このようにして形成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、実施例３と同様の結果で、またプロファイル形状の優れたレジストパターンであった。

水酸基の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で保護された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の４０モル％が１‐エトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１重量部及び参考例１で得られたα‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型化学増幅型レジスト組成物を調製した。

次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は５ｍＪ／ｃｍ²であった。
なお、感度は、現像処理後の露光部の膜厚が０となる最小露光量とした。

次いで、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、ややテーパー状のレジストパターンであった。また、側面に波打ち現象、パターン上部の先細り現象は発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。

Claims (7)

1. （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）（ｂ¹）一般式
   

   

   （式中のＲ¹は不活性有機基、Ｒ²は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
   で表わされるオキシムスルホネート化合物と、（ｂ²）オニウム塩との組み合せから成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
2. （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）（ｂ¹）一般式
   

   

   （式中のＲ¹は不活性有機基、Ｒ²は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
   で表わされるオキシムスルホネート化合物と、（ｂ³）一般式
   

   

   （式中のＲ³は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ⁴は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれらの置換誘導体基である）
   で表わされるオキシムスルホネート化合物又は（ｂ⁴）一般式
   

   

   （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ⁵は置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
   で表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方との組み合せから成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
3. （Ａ）成分の被膜形成成分が、アルカリ可溶性樹脂と酸架橋性物質との組み合せから成るものである請求項２記載の化学増幅型レジスト組成物。
4. （Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分をオキシムスルホネート化合物として０．５〜２０重量部含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
5. （Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物において、式中のＲ¹が芳香族性環基である請求項１ないし４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
6. （Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物において、式中のＲ²が芳香族性縮合多環式炭化水素基である請求項１ないし５のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
7. 芳香族性縮合多環式炭化水素基がナフチル基である請求項６記載の化学増幅型レジスト組成物。