JP2000089458A

JP2000089458A - 電子線ネガ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2000089458A
Application number: JP25366598A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Katsumata; 泰彦勝間田; Kiyoshi Ishikawa; 清石川; Katsumi Omori; 克実大森
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2000-03-31
Also published as: US6153354A

Abstract

(57)【要約】【課題】所望の高感度化を達成することのできる電子
線ネガ型レジスト組成物を提供すること【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸架
橋性物質、（Ｃ）酸発生剤及び（Ｄ）増感物質を含有し
てなり、前記（Ｄ）増感物質は、電子線の照射を受けて
蓄えた電子あるいはエネルギーをレジスト被膜中に再放
出する物質であることを特徴とする電子線ネガ型レジス
ト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度の電子線ネ
ガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子線ネガ型レジスト組成
物が提案されている（特開平５−２４９６７６号公報、
特開平９−３４１１２号公報、特開平１０−９０９０１
号公報等）。電子線を光源として利用したパターン形成
プロセスは、ｉ線、エキシマレーザー等の放射線を光源
として利用したプロセスに比べ、高解像度化が可能であ
るとして、次世代の２５６メガ、１ギガ、４ギガ等の超
高集積度半導体素子の製造にその適用が検討されてい
る。しかし、電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エ
キシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における
一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画してい
く方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほ
ど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がか
かることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、
１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、そ
の分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、
スループットが著しく劣ることが懸念される。以上のこ
とから、電子線を利用したパターン形成プロセスを実用
化させるためには、露光時間をできるだけ少なくするこ
とが必須であり、そのためには、パターン形成材料であ
るレジスト組成物の高感度化が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、所望の高感度化を達成することのできる電子線
ネガ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、電子線ネガ型レジ
スト組成物に特定の増感物質を添加することにより、高
感度化が図れることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性
樹脂、（Ｂ）酸架橋性物質、（Ｃ）酸発生剤及び（Ｄ）
増感物質を含有してなり、前記（Ｄ）増感物質は、電子
線の照射により蓄えた電子あるいはエネルギーをレジス
ト被膜中に再放出する物質であることを特徴とする電子
線ネガ型レジスト組成物を提供するものである。

【０００６】また本発明は、（Ｄ）増感物質が下記一般
式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ^１はアリール基または炭素原子
数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ
独立して水素原子、アリール基、炭素原子数１〜１０の
アルキル基のいずれかを表す）で表される化合物である
ことを特徴とする前記の電子線ネガ型レジスト組成物を
提供するものである

【０００９】さらに本発明は、（Ｄ）増感物質が下記一
般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ^４は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表す）で表される化合物であることを特徴とする
前記の電子線ネガ型レジスト組成物を提供するものであ
る。

【００１２】さらにまた本発明は、（Ａ）成分１００重
量部に対し、（Ｄ）成分０．１〜１０重量部を含有する
ことを特徴とする前記の電子線ネガ型レジスト組成物を
提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂として
は、特に制限はなく、従来の電子線ネガ型レジスト組成
物において周知のものを用いることができる。このよう
なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどの
アルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボ
ラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロ
キシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒ
ドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるい
はその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレ
ン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体と
の共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂な
どのアルカリ可溶性樹脂、さらには、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基の一部が酸解離性置換基で保護された樹
脂などが挙げられる。

【００１４】上記のヒドロキシスチレンと共重合させる
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられ
る。また上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び
対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。他
方、上記酸解離性置換基としては、例えばｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニ
ル基などの第三級アルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基などの第三級アルキル
オキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のよ
うな第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール
基、ベンジル基、トリメチルシリル基などを挙げること
ができる。これらの酸解離性置換基による水酸基の保護
率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、特には１
０〜５０モル％の範囲であることが、露光部と未露光部
のコントラストに優れて好ましい。

【００１５】これらのアルカリ可溶性樹脂は、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ比）３．５以下のものがレジストパター
ン形状に優れ好ましく、このような樹脂は単分散型樹脂
と呼ばれ、市販品として容易に入手することができる。
また、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５を超えるノボラック樹脂の
場合は、公知の分別沈殿処理により、低分子量部分を取
り除き、Ｍｗ／Ｍｎ比を３．５以下にして用いてもよ
い。

【００１６】本発明においては、この（Ａ）成分とし
て、ポリヒドロキシスチレン、酸解離性置換基で保護さ
れた水酸基をもつポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
スチレンとスチレンとの共重合体及びクレゾールノボラ
ック樹脂が好ましく、特に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
比）３．５以下のクレゾールノボラック樹脂、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５以下のポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基で保護された樹脂が耐熱性及びコントラス
トに優れたレジストパターンの形成に好適である。な
お、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ法）により測定したポリスチレン換算の値である。本
発明においては、この（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００１７】（Ｂ）酸架橋性物質について（Ｂ）成分として用いられる酸架橋性物質については特
に制限はなく、従来電子線ネガ型レジストにおいて架橋
剤として慣用されているものの中から任意に選択して用
いることができる。このような酸架橋性物質としては、
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂
が好ましく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、
スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿
素−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリ
ル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホル
マリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさら
に低級アルコールを反応させてアルコキシ化することに
より容易に得られる。これらの中で、ヒドロキシルメチ
ル基又はアルコキシルメチル基を有するメラミン樹脂及
び尿素樹脂が好適であり、特にヘキサメトキシメチル化
メラミン含有量の多いメラミン樹脂が好ましい。このよ
うなメラミン樹脂、尿素樹脂としては、例えばニカラッ
クＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭ
Ｗ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラッ
クＭＸ−２９０（いずれも三和ケミカル社製）として入
手することができる。そのほか、１，３，５−トリス
（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキ
シル基を有するベンゼン化合物、２，６−ジヒドロキシ
メチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチル
−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒドロキシル
基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物なども
用いることができる。これらの酸架橋性物質は単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対
し、１〜７０重量部、好ましくは３〜１０重量部が好ま
しい。

【００１８】（Ｃ）酸発生剤について本発明で使用する酸発生剤は、特に限定はないが、下記
一般式（III）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ^５は芳香族性基、Ｒ^６は低級ア
ルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）及び下
記一般式（IV）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｘは二価又は三価の炭化水素基、
Ｒ^７は炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基、ｎは
２又は３である）で表される酸発生剤がγ値が高く、す
なわちコントラストや解像性がよく、しかも高感度を有
するとともに、優れた形状のレジストパターンを形成で
きるので好ましい。

【００２３】前記一般式（III）においてＲ^５で示され
る芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環
上に適当な置換基、例えば塩素、臭素、ヨウ素のような
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基な
どを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ^６のうちの低
級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分
枝状のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが
挙げられる。また、Ｒ^６のうちのハロゲン化低級アルキ
ル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル
基、具体的にはクロロメチル基、トリクロロメチル基、
トリフルオロメチル基、２−ブロモプロピル基などが挙
げられる。

【００２４】この一般式（III）で表わされるオキシム
スルホネート化合物の例としては、α−（メチルスルホ
ニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−
（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェ
ニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−
メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホ
ニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニト
リル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−
メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル
などが挙げられる。これらの中で、Ｒ^６がメチル基やエ
チル基などの低級アルキル基であるものが、架橋効率が
高く、かつ高感度及び高解像性を有し、しかもレジスト
パターン形状が矩形となり好適である。

【００２５】一方、前記一般式（IV）において、Ｒ^７の
うちの炭化水素基としては、アリール基又は非芳香族性
炭化水酸基が挙げられる。ここで、アリール基として
は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ
る。また、非芳香族性炭化水素基はベンゼン環、ナフタ
レン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素
基、すなわち脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、水
素化芳香族炭化水素基であり、例えばアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、水
素化アリール基などが挙げられる。このアルキル基、ア
ルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、
炭素数１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シク
ロアルケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。
このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ドデシル基などを、アルケニル基の例と
しては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタ
ジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、
シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基
を、シクロアルケニル基の例としては、１−シクロブテ
ニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニ
ル基、１−シクロヘプテニル基、１−シクロオクテニル
基を、水素化アリール基の例としてはジヒドロフェニル
基、ヘキサヒドロナフチル基などをそれぞれ挙げること
ができる。

【００２６】一方、Ｒ^７のうちの置換基を有する炭化水
素基としては、前記のアリール基又は非芳香族性炭化水
素基の水素原子の１個又は２個以上が不活性な置換基で
置換されたものを挙げることができる。この不活性な置
換基としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハ
ロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アシル基などが
ある。このＲ^７としては特にハロゲン化アルキル基、例
えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、２−ブロモプロピル基のような炭素数１〜
４のハロゲン化アルキル基やアルコキシフェニル基、例
えば４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基
などが好適である。この一般式（IV）で表わされるオキ
シムスルホネート化合物のＸは、二価又は三価の炭化水
素基であり、特に、二価又は三価の脂肪族炭化水素基及
び芳香族炭化水素基が好ましい。

【００２７】これらの中で、Ｒ^７がメチル基やエチル基
などの低級アルキル基であるものが好ましい。また、ｎ
は２又は３であるが、２のものが好適である。この一般
式（IV）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例
としては、次に示すものを挙げることができる。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】本発明においては、この（Ｃ）酸発生剤は
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、必要に応じ従来のレジスト組成物に慣用
されている公知の酸発生剤と組み合わせて用いることも
できる。（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重
量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０
重量部がよい。

【００３１】（Ｄ）増感物質本発明で定義する増感物質とは、電子線の照射を受けて
蓄えた電子、あるいはエネルギーをレジスト被膜中に再
放出する物質であって、レジストの感度を向上（高感度
化）させる物質をいう。レジストの高感度化は、増感物
質から再放出された電子、あるいはエネルギーにより、
酸発生剤の酸発生効率が高まり、よって、架橋化が促進
されることによって生じているものと考えられる。この
ような増感物質としては、レジスト組成物の調製に用い
る溶媒に可溶で、現像液に用いるアルカリ水溶液に可溶
であれば特に制限はないが、中でも一般式（II）

【００３２】

【化９】

【００３３】（式中、Ｒ^４は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表す）で表される化合物が好ましく、特に下記一
般式（５）

【００３４】

【化１０】

【００３５】で表される増感物質が高感度化に優れ好ま
しい。（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量
部未満であると高感度化の効果が発現せず、また１０重
量部を超えると未露光部分の溶解性が著しく劣るため、
微細なラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパタ
ーンを形成する場合に分離パターンが得られなくなる傾
向にあり、そのため、特には１〜５重量部が好ましい。

【００３６】（Ｅ）その他の成分について本発明組成物には、レジストパターン形状、引き置き経
時安定性などを向上させるために、必要に応じて、各種
アミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどの脂肪族アミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２，３
−ジメチルピリジンなどの複素環式アミンなどを添加す
ることができ、中でもジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族第２級アミンが好まし
い。電子線ネガ型レジストは、レジストパターンのトッ
プ角部分が丸みを帯びたり、密パターン形成時に電子線
の基板後方からの散乱により、裾引き形状のパターンと
なり、分離パターンが形成できない場合があるが、脂肪
族第２級アミンは、このようなパターン形状不良の改善
に優れた効果を示す。特に（Ｂ）酸架橋性物質にヘキサ
メトキシメチル化メラミン含有量の多いメラミン樹脂を
用いた組み合わせにおいてその効果は顕著にみられ、脂
肪族第２級アミンの中でも、ジブチルアミンは特に好ま
しい。

【００３７】さらに、必要に応じ、酪酸、イソ酪酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４
−ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、
１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１
−シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香
酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、２−ビニル安息香酸、４−ビ
ニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基な
どの置換基を有する芳香族カルボン酸などのカルボン酸
を添加することができる。

【００３８】これらのカルボン酸の中では、芳香族カル
ボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。中でもサ
リチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に
対して良好なレジストパターンが得られる点から好適で
ある。

【００３９】このアミン類及びカルボン酸類の添加量に
ついては、レジストパターン形状及び感度などの点か
ら、アミン類は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．
０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、
カルボン酸類を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対
して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜
０．５重量部の範囲で添加することが好ましい。

【００４０】（Ｆ）溶媒本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶
剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このよう
な溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプ
タノンなどのケトン類：エチレングリコール、エチレン
グリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジ
エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコ
ール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ
レングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテ
ートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニ
ルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体：ジ
オキサンのような環式エーテル類：及び乳酸メチル、乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。

【００４１】本発明の組成物には、さらに所望により混
和性のある慣用の添加物、例えばレジスト膜の性能を改
良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００４２】本発明の組成物を用いてレジストパターン
を形成するには、例えばシリコンウエーハのような支持
体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗
布し、乾燥して感光層を形成させ、これに電子線により
描画し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１
０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。
このようにして、プロファイル形状の優れたレジストパ
ターンを高い解像度で得ることができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
説明する。（感度評価）レジスト溶液をスピンナーを用いてシリコ
ンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃に
て９０秒間乾燥することにより、膜厚５００ｎｍのレジ
スト層を形成し、次いで、電子線照射装置ＨＬ−７５０
Ｄ（日立製作所社製）により、電子線を加速電圧５０ｋ
Ｖ、電流密度５Ａ（アンペア）で描画した後、１１０℃
で９０秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理
し、３０秒間水洗後乾燥した。この際、現像後のレジス
トパターンが、０．１５μｍのライン＆スペース１：１
で形成されたときの露光量を感度としてμＣ／ｃｍ
^２（エネルギー量）単位で表した。（解像度評価）０．１５μｍのライン＆スペース１：１
で形成されたときの露光量におけるレジストパターンの
限界解像度で表した。

【００４４】実施例１重量平均分子量（Ｍｗ）２５００のヒドロキシスチレ
ン：スチレン＝８０：２０（モノマー比）の共重合体１
００重量部、ヘキサメトキシメチル化メラミン含有量が
９０〜１００％のメラミン樹脂であるニカラックＭＷ−
３０ＨＭ（三和ケミカル社製）５重量部をプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート５００重量部に
溶解し、これに酸発生剤としてα−（メチルスルホニル
オキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（下記
式（６））１０重量部、２−（４−ビフェニル）−５−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール（下記式（５））３重量部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン０．１９重量部、サリチル酸０．２０重量部を
溶解して電子線ネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
調製したレジスト溶液について、上記の感度評価、解像
度評価を行ったところ、感度は５．０μＣ／ｃｍ^２であ
り、解像度は０．１２μｍであった。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】実施例２２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの添加量を
３重量部から５重量部に代えた以外は、実施例１と同様
にしてレジスト溶液を調製し、感度評価、解像度評価を
行った。その結果、感度は４．５μＣ／ｃｍ^２であり、
解像度は０．１４μｍであった。

【００４８】比較例２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを添加しな
かった以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液を調
製し、感度評価、解像度評価を行った。その結果、感度
は６．０μＣ／ｃｍ^２であり、解像度は０．１２μｍで
あった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の電子線ネガ型レジスト組成物
は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の基本的な組成に（Ｄ）成分
を添加したことにより、飛躍的に感度が高くなった。よ
って、本発明の電子線ネガ型レジスト組成物を用いれ
ば、露光時間の短縮、及びそれに伴うスループットの向
上が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大森克実神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC06 AD01 BE00 BG00 CA28 CB19 CB52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸架
橋性物質、（Ｃ）酸発生剤及び（Ｄ）増感物質を含有し
てなり、前記（Ｄ）増感物質は、電子線の照射を受けて
蓄えた電子あるいはエネルギーをレジスト被膜中に再放
出する物質であることを特徴とする電子線ネガ型レジス
ト組成物。
【請求項２】（Ｄ）増感物質が下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ^１はアリール基または炭素原子数１〜１０の
アルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素
原子、アリール基、炭素原子数１〜１０のアルキル基の
いずれかを表す）で表される化合物であることを特徴と
する請求項１記載の電子線ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】（Ｄ）増感物質が下記一般式（II）【化２】（式中、Ｒ^４は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載
の電子線ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｄ）
成分０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする請
求項１記載の電子線ネガ型レジスト組成物。