KR100796584B1 - 전자선 또는 엑스선용 네거티브 레지스트 조성물 - Google Patents

전자선 또는 엑스선용 네거티브 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

전자선 또는 X선의 사용에 대해 감도, 해상력이 우수하고, 직사각형의 프로파일을 보유하고, 또한 조도 및 레지스트액 중의 입자수를 저감시킨 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물을 제공한다.
알칼리 가용성 수지, 산발생제, 산에 의해 가교되는 가교제, 유기염기성 화합물 및 유기용제를 함유하는 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물이고, 산에 의해 가교되는 가교제는 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량은 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는 화합물이다.

Description

전자선 또는 엑스선용 네거티브 레지스트 조성물{NEGATIVE RESIST COMPOSITION FOR ELECTRON BEAM OR X-RAY}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그외의 포토패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 네거티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 엑시머레이저광을 포함한 X선, 전자선 등을 사용하여 고정밀화한 페턴형성을 할 수 있는 네거티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 전자선 등의 고에너지선을 사용하는 반도체 소자의 미세가공에 바람직하게 사용될 수 있는 네거티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로는 그 집적도를 더욱 더 높이고 있고, 초LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서는 1/2 마이크론이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요로 되어왔다. 그 필요성을 만족시키기 위해서 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 점점 단파화하여, 지금은 원자외광이나 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)이 검토되는 것까지 되어오고 있다. 또한, 전자선 또는 X선에 의해 더욱 미세한 패턴형성이 검토되기에 이르러 있다.
특히 전자선 또는 X선은 차세대 또는 그 다음 세대의 패턴형성기술로서 위치 를 차지하여, 고감도, 고해상 또 직사각형의 프로파일형상을 달성할 수 있는 네거티브 레지스트의 개발이 요망되고 있다.
전자선 리소그래피는, 가속된 전자선이 레지스트재료를 구성하는 원자와 충돌산란을 일으키는 과정에서 에너지를 방출하여, 레지스트재료를 감광시키는 것이다. 고가속화한 전자선을 사용함으로써 직진성이 증대하고, 전자산란의 영향이 적어져서 고해상이고 직사각형 형상의 패턴형성이 가능하게 되지만, 한편으로는 전자선의 투과성이 높아지고, 감도가 저하하여 버린다. 이와 같이, 전자선 리소그래피에 있어서는, 감도와 해상성ㆍ레지스트형상이 트레이드오프의 관계에 있어 이것을 어떻게 양립시킬 수 있는가가 과제였다.
종래부터 화학증폭형 네거티브 레지스트에 대해서는 각종의 산발생제가 제안되어 왔다. 일본특허공고 평8-3635호 공보에는 유기할로겐 화합물이, 특허공개 평2-150848, 특허공개 평 6-199770에 요오드늄염, 술포늄염이, 특허공개 평2-52348, 특허공개 평4-367864, 특허공개 평4-367865에 Cl, Br을 함유하는 산발생제가, 특허공개 평4-210960, 특허공개 평4-217249에 디아조디술폰, 디아조술폰 화합물, 특허공개 평4-226454에 트리아진 화합물, 특허공개 평3-87746, 특허공개 평4-291259, 특허공개 평6-236024, 미국특허 5344742에 술포네이트 화합물이 각각 개시되어 있지만, 이들 산발생제로는 전자선 조사하에서의 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상의 트레이드오프를 극복할 수는 없었다.
또한, 가교제에 대해서도 종래부터 메틸올멜라민, 레졸수지, 에폭시화된 노볼락수지, 요소수지 등이 사용되어오고 있지만, 이들 가교제는, 열에 대해 불안정하고, 레지스트액으로 했을 시의 보존안정성에 문제가 있고, 또한 전자선 조사하에서의 고감도와 고해상성 및 직사각형의 레지스트 형상의 요구특성을 만족시킬 수 없었다.
또한, 형성된 패턴 가장자리부의 조도가 크다는 문제를 보유하고 있거나, 레지스트액 중의 입자수가 많다는 문제를 보유하고 있었다.
또한, 기판상에서의 불균일한 도포 균일성, 현상시의 결함발생의 문제를 보유하고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전자선을 사용하는 마이크로패브리케이션 본래의 성능향상 기술의 과제를 해결하는 것이고, 전자선 또는 X선의 사용에 대해 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상의 특성 및 조도 저감화, 액중 입자 저감화라는 성능을 만족하는 전자선 또는 X선용 네거티브 화학증폭계 레지스트 조성물의 개발이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 기판면에서의 도포 균일성이 우수하고, 현상시의 결함발생을 경감시키는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의검토한 결과, 네거티브 화학증폭계에 있어서, 본 발명의 상기 여러 목적이, 감광성 조성물의 타입에 의존하며, 특정 가교제를 사용함으로써 달성되는 것을 알고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1형태에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해 서 달성된다.
(1) 적어도 하기 (A), (B), (C1), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(A) 알칼리 가용성 수지
(B) 산발생제
(C1) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
(D) 유기염기성 화합물
(E) 유기용제
(2) 하기 (C2) 및/또는 (C3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(C2) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
(C3) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
또한, 본 발명의 제2형태에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해서 달성된다.
(1) 적어도 하기 (A), (B), (C1), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(A) 알칼리 가용성 수지
(B) 산발생제
(C1) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
(D) 유기염기성 화합물
(E) 하기 a군 용제 중 적어도 1종과, 하기 b군 용제 및 하기 c군 용제 중 적어도 1종을 함유하는 혼합용제
a군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트
b군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시프로피온산 알킬
c군 : γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
(2) 하기 (C2) 및/또는 (C3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(C2) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
(C3) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
또한, 본 발명의 제3형태에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해서 달성된다.
(1) 적어도 하기 (A), (B), (C1), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(A) 알칼리 가용성 수지
(B) 산발생제
(C1) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
(D) 유기염기성 화합물
(E) 유산알킬 중 1종 이상과, 에스테르 용제 및 알콕시프로피온산 알킬 중 1종 이상을 함유하는 혼합용제
(2) 하기 (C2) 및/또는 (C3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(C2) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
(C3) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
또한, 본 발명의 제4형태에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해서 달성된다.
(1) 적어도 하기 (A), (B), (C1), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(A) 알칼리 가용성 수지
(B) 산발생제
(C1) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
(D) 유기염기성 화합물
(E) 헵타논을 함유하는 용제
(2) 하기 (C2) 및/또는 (C3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(C2) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
(C3) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
상기 제1∼제4형태에 있어서는, 상기 (B)산발생제를, 하기 일반식(I)∼(III) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 할 수 있다.
Figure 112002004032858-pat00001
Figure 112002004032858-pat00002
(일반식(I)∼(III)에 있어서, R1∼R37은, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38로 표시하는 기를 나타낸다. -S-R38 중의 R38 은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1∼R38은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. R1∼R 15의 경우, 그 중에서 선택되는 2개 이상은 서로 직접 말단에서 결합하거나, 또는 산소, 황 및 질소에서 선택되는 원소를 통하여 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋다. R16∼R27의 경우도 마찬가지로 환구조를 형성하고 있어도 좋다. R28∼R 37의 경우도 마찬가지로 환구조를 형성하고 있어도 좋다.
X-는, 유기술폰산의 음이온을 나타낸다.)
또한, 상기 제1∼제4형태에 있어서는, 상기 일반식(I)∼(III)의 산발생제에 있어서, X-가 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산 중에서 선택된 유기술폰산의 음이온이고, 또한 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있거나, 또는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 유기기로 치환되어 있는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물의 형태로는 하기 ① 및 ②가 열거된다.
① 알칼리 가용성 수지, 산발생제, 가교제, 유기염기성 화합물, 유기용제를 함유하는 네거티브 레지스트로서, 그 가교제는, 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량은 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는 것으로, 산에 의해서 가교되는 가교제이다.
② 알칼리 가용성 수지, 일반식(I)∼일반식(III)으로 표시되는 산발생제, 가교제, 유기염기성 화합물, 유기용제를 함유하는 네거티브 레지스트로서, 그 가교제는, 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량은 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는 것으로, 산에 의해 가교되는 가교제이다.
본 발명에 있어서는, 상기 ① 및 ②의 형태중, 본 발명의 효과가 보다 한 층 양호하게 되는 점에서 ②형태가 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 대해서 설명한다.
(A) 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지
본 발명에서는, 산발생제 등과 함께 알칼리 가용성 수지를 사용한다. 산발생제 등과 함께 사용하는 알칼리 가용성 수지는 물에 불용히고, 알칼리 수용액에 가용인 수지이다.
산발생제 등과 함께 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, 예컨대 노볼락 수지, 수산화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, 폴리-o-히드록시스티렌, 폴리-m-히드록시스티렌, 폴리-p-히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기에 대한 일부 O-알킬화물(예컨대, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예컨대, 5~30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지 중에서도, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 노볼락수지 및 폴리-o-히드록시스티렌, 폴리-m-히드록시스티렌, 폴리-p-히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다.
상기 노볼락수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여, 산촉매의 존재하에서 알데히드류와 부가축합시킴으로써 얻어진다.
소정의 모노머로는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레소르시놀, 나프톨 등의 히드록시 방향화합물을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세토알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세토알데히드 및 이들의 아세탈체, 예컨대 클로로아세토알데히드 디에틸아세탈 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 초산 및 옥살산 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 노볼락 수지의 중량평균분자량은, 1,000∼30,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1,000미만이면, 미노광부의 현상후 막손실이 크고, 30,000을 초과하면, 현상속도가 저하하여 버린다. 특히 바람직한 것은 2,000∼20,000의 범위이다.
또한, 노볼락 수지이외의 상기 폴리히드록시스티렌, 및 그 유도체, 공중합체의 중량평균분자량은 2,000이상, 바람직하게는 2,000∼30,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다.
여기에서, 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌의 환산치를 사용하여 정의된다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정(23℃)하여, 20Å/sec이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 200Å/sec이상의 것이다.
본 발명에 있어서의 이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체 중량(용매제외)을 기준으로 하여, 통상 30∼90중량%, 바람직하게는 50∼80중량%이다.
(B) 산발생제
본 발명에서 사용되는 산발생제는, 전자선 또는 X선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물이다. 이 산발생제로서, 상기 일반식(I)∼일반식(III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(I)∼일반식(III) 중의 R1∼R37은, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38로 표시할 수 있는 기이다.
R1∼R37가 표시하는 알킬기는, 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등, 예컨대 탄소수 1∼4개의 알킬기를 열거할 수 있다. 환상 알킬기로는, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등 탄소수 3∼8개의 알킬기를 열거할 수 있다.
R1∼R37가 표시하는 알콕시기는, 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋고, 환상 알콕시기이어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로는 예컨대, 탄소수 1∼8개의 것, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 옥틸옥시기 등을 열거할 수 있다. 환상 알콕시기로는 예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기가 열거된다.
R1∼R37가 표시하는 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다.
R1∼R37가 표시하는 -S-R38 중의 R38은, 알킬기 또는 아릴기이다. R38이 표시하는 알킬기의 범위로는, 예컨대 R1∼R37가 표시하는 알킬기로서 상기 열거한 알킬기 모두를 열거할 수 있다.
R38가 표시하는 아릴기는, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등, 탄소수 6∼14개의 아릴기를 열거할 수 있다.
R1∼R38이 표시하는 알킬기에서 아릴기까지는, 어느 기의 일부에 치환기를 더 결합시켜 탄소수를 증가시켜도 좋고, 치환기를 보유하지 않아도 좋다. 또한 결합시켜도 좋은 치환기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기를 열거할 수 있고, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등도 열거할 수 있다. 그외, 할로겐원자이어도 좋다. 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자를 열거할 수 있다.
일반식(I) 중의 R1∼R15으로 표시하는 기는, 그 중 2개 이상이 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 환은 R1∼R15으로 표시하는 기의 말단이 직접결합하여 형성하여도 좋다. 탄소, 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 통하여 간접적으로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R1∼R15 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 환구조로는 푸란환, 디히드로푸란환, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환, 피 롤환 등으로 알려진 환구조와 동일한 구조를 열거할 수 있다. 일반식(II) 중 R16∼R27에 대해서도 동일한 것을 열거할 수 있다. 2개 이상이 직접 또는 간접적으로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식(III) 중 R28∼R37에 대해서도 마찬가지이다.
일반식(I)∼(III)에 있어서 X-는 유기술폰산의 음이온을 나타낸다. 유기술폰산은 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산 중에서 선택된 유기술폰산이고, 또한 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있거나, 또는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 유기기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 불소원자로 치환되는 유기기로는, 예컨대 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
불소원자로 치환된 알킬기는, 1개 이상의 불소원자, 바람직하게는 25개 이하의 불소원자로 치환된, 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 예컨대 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기 및 퍼플루오로시클로헥실기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 전체가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
불소원자로 치환된 알콕시기는, 1개 이상의 불소원자, 바람직하게는 25개 이 하의 불소원자로 치환된, 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 예컨대 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기, 퍼플루오로시클로헥실옥시기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 전체가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
불소원자로 치환된 아실기는, 탄소수가 2∼12이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 펜타플루오로벤조일기 등을 열거할 수 있다.
불소원자로 치환된 아실옥시기는, 탄소수가 2∼12이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 열거할 수 있다.
불소원자로 치환된 술포닐기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기 등을 열거할 수 있다.
불소원자로 치환된 술포닐옥시기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 열거할 수 있다.
불소원자로 치환된 술포닐아미노기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기, 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기 등을 열거할 수 있다.
불소원자로 치환된 아릴기로는, 탄소수가 6∼14이고, 1∼9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트라닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기 등을 열거할 수 있다.
불소원자로 치환된 아랄킬기로는, 탄소수가 7∼10이고, 1∼15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기 및 퍼플루오로페네틸기 등을 열거할 수 있다.
불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로는, 탄소수가 2∼13이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
이와 같은 음이온 중에서, 가장 바람직한 X-는 불소치환 벤젠술폰산 음이온이고, 그 중에서도, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온이 특히 바람직하다.
또한, 상기 불소함유 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포 닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이들의 탄소수 범위는 상기의 것과 같음), 할로겐(불소 제외), 히드록시기, 니트로기 등으로 더 치환되어도 좋다.
이하에, 이들 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002004032858-pat00003
Figure 112002004032858-pat00004
Figure 112002004032858-pat00005
Figure 112002004032858-pat00006
일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅱ)의 화합물은 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 예컨대, 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴 그리냐드시약과 페닐술폭시드를 반응시켜서 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환한다. 다른 방법도 있다. 예컨대, 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/오산화인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법이 있다. 또한, 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등으로 합성할 수 있다. 상기 어느 방법으로도, 페닐술폭시드는 치환기를 벤젠환에 치환되어 있어도 좋고, 이와 같은 치환기가 없어도 좋다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산발생제의 함유량은, 전체 네거티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해 0.1∼20중량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.
산발생제로서, 예컨대 일반식(I)∼일반식(III)의 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 전체 네거티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 0.1∼20중량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.
(다른 산발생제)
본 발명에 있어서는, 상기 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물 이외의 전자선 또는 X선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 다른 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 일반식(I)∼일반식(III)으로 표시되는 화합물과 전자선 또는 X선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 다른 화합물을 병용하여도 좋다. 이 경우, 일반식(I)∼일반식(III)로 표시되는 화합물과 전자선 또는 X선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 다른 화합물과의 비율은, 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더욱 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
이와 같은 다른 산발생제로는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물을 열거할 수 있다.
또한, 이들 광에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대, 일본특허공개 소63-26653호, 특허공개 소55-164824호, 특허공개 소62-69263호, 특허공개 소63-146038호, 특허공개 소63-163452호, 특허공개 소62-153853호, 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
(C) 본 발명에 사용되는 가교제
본 발명에 있어서는, 산에 의해 가교되는 화합물(이하, 적당하게 산가교제 또는 간단하게 가교제라고 함)로서, 분자량이 2000이하(바람직하게는 1200이하, 하한은 바람직하게는 300), 분자내에 벤젠환을 3∼10개(바람직하게는 3∼5개) 함유하고, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 각 1개 이상 보유하고, 그 히드록시메틸기, 알콕시메틸기를 그 안의 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중시켜, 또는 분리하여 결합하여 이루어지는 페놀유도체((C1)가교제)를 사용한다.
벤젠환에 결합하는 알콕시메틸기로는, 탄소수 6개 이상의 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로폭시기와 같이, 알콕시 치환된 알콕시기도 바람직하다.
이들 페놀유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.
Figure 112002004032858-pat00007
Figure 112002004032858-pat00008
Figure 112002004032858-pat00009
Figure 112002004032858-pat00010
Figure 112002004032858-pat00011
(식중, L1∼L8은 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 단, 각 화합물은 히드록시메틸기를 1개 이상, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 1개 이상 보유한다.)
본 발명의 가교제는 히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체를 중간체로 하고, 이것을 부분 알콕시메틸화함으로써 합성된다.
히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체는, 대응하는 히드록시메틸기를 보유하지 않은 페놀화합물(상기 식에 있어서, L1∼L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해서, 반응온도를 60℃이하에서 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 평6-282067호, 특허공개 평7-64285호 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
부분 알콕시메틸화는 대응하는 히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체와 알콜을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해서, 반응온도를 100℃이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 유럽특허 EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
중간체의 메틸올기로부터 알콕시메틸기로의 변환률로는 혼합물로서 20∼98%, 바람직하게는 30∼96%, 더욱 바람직하게는 50∼95%(이상 NMR 측정치)이다.
또한, 전체 메틸올기가 알콕시메틸기로 완전히 치환된 화합물의 함유량은 20∼96%, 바람직하게는 50∼93%, 더욱 바람직하게는 60∼90%(이하, HPLC 측정치)이다.
히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 각각 1개 이상 보유하고, 어느 하나의 벤 젠환에 집중시켜, 또는 분리결합하여 이루어질 수 있는 페놀유도체는, 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 (C1)가교제는, 전체 레지스트 조성물 고형분중, 통상 3∼70중량%, 바람직하게는 5∼50중량% 첨가량에서 사용된다. 첨가량이 3중량% 미만이면 잔막률이 저하하는 경향이 있고, 또한 70중량%를 초과하면 해상력이 저하하고, 또한 레지스트액의 보존시의 안정성의 점에서 그다지 바람직하지 않은 경향이 있다.
더욱이, 본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은, 또한 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개(바람직하게는 3∼5개) 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하(바람직하게는 1200이하, 하한은 바람직하게는 300), 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 (C2)가교제 및 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개(바람직하게는 3∼5개) 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하(바람직하게는 1200이하, 하한은 바람직하게는 300), 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 (C3)가교제를 함유하고 있어도 좋다.
(C1)가교제에 부가하여, (C2) 또는/및 (C3)가교제를 병용하는 경우는, (C1)∼(C3)가교제의 합계량으로서, 전체 레지스트 조성물 고형분 중 3∼60중량%, 바람직하게는 5∼50중량%, 더욱 바람직하게는 7∼30중량%이다. (C1)∼(C3)가교제의 합계량에 대해서 (C2)가교제의 함유량은 51∼97중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게 는 60∼95중량%이고, (C3)가교제의 함유량은 2∼40중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼20중량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 페놀유도체에 부가하여, 예컨대 이하와 같은 다른 가교제(i), (ii)를 병용하여도 좋다.
상기 (C1)∼(C3)가교제의 합계량과, 이들과 병용할 수 있는 다른 가교제의 비율은 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더욱 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 보유하는 화합물
(ii) 에폭시화합물
이들 가교제에 대해서는 이하에 상세히 설명한다.
(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 보유하는 화합물로는 유럽특허공개(이하, 「EP-A」로 기재한다) 제0,133,216호, 서독특허 제3,634,671호, 동 제3,711,264호에 개시된 단량체 및 올리고머-멜라민-포름알데히드 축합물 및 요소-포름알데히드 축합물, EP-A 제0,212,482호에 개시된 알콕시 치환 화합물 등에 개시된 벤조구아나민--포름알데히드 축합물 등이 열거된다.
더욱 바람직한 예로는, 예컨대 2개 이상의 유리 N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 보유하는 멜라민-포름알데히드유도체가 열거되고, 그 중에서도 N-알콕시메틸유도체가 특히 바람직하다.
(ii) 에폭시화합물로는, 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 모노머, 다이머, 올리고머, 폴리머 형상의 에폭시화합물을 열거할 수 있다. 예컨대, 비스페놀 A와 에피클로르히드린의 반응생성물, 저분자량 페놀-포름알데히드 수지와 에피클로르히드린의 반응생성물 등이 열거된다. 그외, 미국특허 제4,026,705호 공보, 미국특허제1,539,192호 공보에 기재되어 사용되고 있는 에폭시 수지를 열거할 수 있다.
(C1)가교제 이외의 가교제를 병용하는 경우, (C1)가교제를 포함한 가교제의 총량은 전체 레지스트 조성물 고형분 중, 3∼70중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 더욱 바람직하게는 7∼40중량%로 사용된다.
(D) 유기염기성 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물이란, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소 함유 염기성 화합물이 바람직하다.
바람직한 화학적 환경으로서, 하기 식(A)~(E) 구조를 열거할 수 있다.
Figure 112002004032858-pat00012
Figure 112002004032858-pat00013
여기에서, R250, R251 및 R252은 같거나 또는 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, 여기에서 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R254, R255 및 R256은 같거나 또는 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은, 1분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소 함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조 둘다를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노 기를 보유하는 화합물이다.
바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 이미다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.
특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피 리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소 함유 염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 동시에 사용된다. 산발생제와 유기염기성 화합물의 조성물 중의 사용비율은, (산발생제)/(유기염기성 화합물) (몰비) = 2.5∼300인 것이 바람직하다. 그 몰비가 2.5미만에서는 저감도로 되어, 해상력이 저하하는 경우가 있고, 또한 300을 초과하면 노광후 가열처리까지의 경시에서 레지스트 패턴의 크기가 커지게 되어, 해상력도 저하하는 경우가 있다. (산발생제)/(유기염기성 화합물) (몰비)는 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
(E) 용제류
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매로 용해하여, 지지체상에 도포된다. 여기에서 사용되는 용매로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하며, 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
(F) 혼합용제-1
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은 용제성분 (F)로서, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트 중 1종 이상(a군 용제라고 함)과, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시프로피온산 알킬 중 1종 이상(b군 용제라고 함) 및/또는 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트(c군 용제라고 함)를 함유하는 혼합용제를 함유한다. 즉, (F)성분으로는, a군 용제와 b군 용제의 조합, a군 용제와 c군 용제의 조합, a군 용제, b군 용제 및 c군 용제의 조합을 사용한다.
프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트를 바람직하게 열거할 수 있다.
프로필렌글리콜 모노알킬에테르로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 바람직하게 열거할 수 있다. 유산알킬로는 유산메틸, 유산에틸을 바람직하게 열거할 수 있다. 알콕시프로피온산 알킬로는, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 a군 용제와 b군 용제의 사용중량비율(a:b)은 90:10∼15:85가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80:20∼20:80이고, 더욱 바람직하게는 70:30∼25:75이다.
상기 a군 용제와 c군 용제의 중량비율(a:c)은 99.9:0.1∼75:25가 바람직하 고, 보다 바람직하게는 99:1∼80:20이고, 더욱 바람직하게는 97:3∼85:15이다.
이들 3종의 용제를 조합하는 경우에는, c군의 용제의 사용중량비율은, 전체 용제에 대해 0.1∼25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20중량%이고, 더욱 바람직하게는 3∼17중량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 각 성분을 함유하는 레지스트 조성물의 고형분을, 상기 혼합용제에 고형분 농도로서 3∼25중량% 용해시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼22중량%이고, 더욱 바람직하게는 7∼20중량%이다.
본 발명에 있어서의 혼합용제의 바람직한 조합으로는,
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 유산에틸
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 유산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸+에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 프로필렌카보네이트이다.
특히 바람직한 용제의 조합으로는,
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 유산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 프로필렌카보네이트이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 혼합용제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 특정 용제 이외의 용제를 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 다른 용제는, 전체 용제에 대해서, 일반적으로는, 30중량부 이하의 범위이다. 이와 같은 용제로는, 예컨데, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 2-헵타논, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 피루브산 알킬에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 메틸에틸케톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등을 열거할 수 있다.
(G) 혼합용제-2
본 발명의 레지스트 조성물은, 용제성분(G)로서, 유산알킬 중 1종 이상((1) 의 용제라고도 함)과, 에스테르 용제 및 알콕시프로피온산 알킬 중 1종 이상((2)의 용제라고도 함)을 함유하는 혼합용제를 함유한다.
유산알킬로는, 유산메틸, 유산에틸을 바람직하게 열거할 수 있다.
에스테르용제로는 초산부틸, 초산펜틸, 초산헥실, 프로피온산 부틸을 바람직하게 열거할 수 있고, 보다 바람직하게는 초산부틸이다. 알콕시프로피온산 알킬로는, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피오산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 (1)의 용제와 (2)의 용제의 사용중량비율((1):(2))은, 90:10∼15:85가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80:20∼20:80이고, 더욱 바람직하게는 70:30∼25:75이다.
본 발명에 있어서는, (G)의 혼합용제에, 또한 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종 이상((3)의 용제라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. (3)의 용제를 첨가함으로써, 현상결함을 더욱 저감시킬 수 있다.
(3)의 용제의 사용중량비율은, 전체 용제에 대해서 0.1∼25중량%가 바람직하고, 1∼20중량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼15중량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 각 성분을 함유하는 레지스트 조성물의 고형분을, 상기 혼합용제에 고형분 농도로서 3∼25중량% 용해시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼22중량%이고, 더욱 바람직하게는 7∼20중량%이다.
본 발명에 있어서의 혼합용제의 바람직한 조합으로는, 유산에틸+초산부틸, 유산에틸+초산부틸+γ-부티로락톤, 유산에틸+초산부틸+에틸렌카보네이트, 유산에틸+초산부틸+프로필렌카보네이트, 유산에틸+3-에톡시프로피온산에틸+γ-부티로락톤, 유산에틸+3-에톡시프로피온산에틸+에틸렌카보네이트, 유산에틸+3-에톡시프로피온산에틸+프로필렌카보네이트가 열거되고, 더욱 바람직하게는 유산에틸+초산부틸+γ-부티로락톤, 유산에틸+초산부틸+에틸렌카보네이트, 유산에틸+초산부틸+프로필렌카보네이트, 유산에틸+3-에톡시프로피온산에틸+γ-부티로락톤, 유산에틸+3-에톡시프로피온산에틸+에틸렌카보네이트, 유산에틸+3-에톡시프로피온산에틸+프로필렌카보네이트이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 혼합용제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 용제이외의 용제를 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 다른 용제는 일반적으로 20중량% 이하의 범위이다. 이 용제로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 피루브산 알킬 에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등이 열거된다.
(H) 다른 용제
본 발명의 조성물에 사용되는 다른 용제성분(H)으로서, 헵타논((1)의 용제라고도 함)을 함유한다. 헵타논으로는, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논을 열거할 수 있고, 바람직하게는 2-헵타논이다.
(H)성분으로서, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시프로피온산 알킬 중 1종 이상((2)의 용제라고도 함)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 현상결함을 더욱 저감시킬 수 있다.
프로필렌글리콜 모노알킬에테르로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 바람직하게 열거할 수 있다. 유산알킬로는 유산메틸, 유산에틸을 바람직하게 열거할 수 있다. 알콕시프로피온산 알킬로는 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 (1)의 용제의 사용량은, 전체 용제에 대해서 통상 30중량% 이상이고, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이다. (2)의 용제의 사용량은, 전체 용제에 대해서 통상 5∼70중량%이고, 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 15∼50중량%이다. (2)의 용제의 사용량이 상기 범위보다 적으면 그 첨가효과가 저하하고, 70중량%를 초과하면 도포성이 열화하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, (H)의 용제에, γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종 이상((3)의 용제라고도 함)을 더 함유하는 것이 바람직하다. (3)의 용제를 첨가함으로써, 레지스트 조성물 용액중에 입자가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또한, 그 용액의 경시에서의 입자의 발생도 억제할 수 있다.
(3)의 용제의 사용중량비율은, 전체 용제에 대해서 0.1∼25중량%가 바람직하고, 1∼20중량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼15중량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 각 성분을 함유하는 레지스트 조성물의 고형분을 상기 특정 용제 또는 혼합용제에 고형분 농도로서 3∼25중량% 용해시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼22중량%이고, 더욱 바람직하게는 7∼20중량%이다.
본 발명에 있어서의 혼합용제의 바람직한 조합으로는, 2-헵타논+프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 2-헵타논+유산에틸, 2-헵타논+3-에톡시프로피온산에틸, 2-헵타논+γ-부티로락톤, 2-헵타논+에틸렌카보네이트, 2-헵타논+프로필렌카보네이트, 2-헵타논+프로필렌글리콜모노메틸에테르+γ-부티로락톤, 2-헵타논+유산에틸_+γ-부티로락톤, 2-헵타논+3-에톡시프로피온산에틸+γ-부티로락톤, 2-헵타논+프로필렌글리콜 모노메틸에테르+에틸렌카보네이트, 2-헵타논+유산에틸+에틸렌카보네이트, 2-헵타논+3-에톡시프로피온산에틸+에틸렌카보네이트, 2-헵타논+프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌카보네이트, 2-헵타논+유산에틸+프로필렌카보네이트, 2-헵타논+3-에톡시프로피온산에틸+프로필렌카보네이트이다. 더욱 바람직하게는, 2-헵타논+프로필렌글리콜 모노메틸에테르+γ-부티로락톤, 2-헵타논+유산에틸+γ-부티로락톤, 2-헵타논+3-에톡시프로피온산에틸+γ-부티로락톤, 2-헵타논+프로필렌글리콜 모노메틸에테르+에틸렌카보네이트, 2-헵타논+유산에틸+에틸렌카보네이트, 2-헵타논+3-에톡시프로피온산 에틸+에틸렌카보네이트, 2-헵타논+프로필렌글리콜 모노메틸에테르+프로필렌카보네이트, 2-헵타논+유산에틸+프로필렌카보네이트, 2-헵타논+3-에톡시프로피온산에틸+프로필렌카보네이트이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 특정 용제이외의 용제를 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 다른 용제는, 전체 용제에 대해서, 일반적으로 20중량% 이하의 범위이다. 이와 같은 용제로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 피루브산 알킬에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등을 열거할 수 있다.
(J) 본 발명의 조성물에 사용되는 그외의 성분
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 염료, 계면활성제 등을 더 함유시킬 수 있다.
(J)-1 염료
바람직한 염료로는 유성 염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는 오일옐로우 #101, 오일옐로우 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루 #603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(이상 오리엔트 가가쿠 고교 주식회사 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000), 메틸렌 블루(CI52015) 등을 열거할 수 있다.
(J)-2 계면활성제류
상기 용매에 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(신아키타 가가쿠 주식회사 제품), 메가팩 F171, F173(다이니폰 주식회사 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 3M 주식회사 제품), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글래스 주식회사 제품) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 가가쿠 고교 주식회사제품)이나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리플로우 No.75, No.95(교에이 유시 가가쿠 고교 주식회사 제품) 등을 열거할 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부당, 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 몇 개 조합하여 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자 둘다를 함유하는 계면활성제 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제로는, 예컨대, 일본특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 특허공개 평 7-230165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호, 동 9-5988호, 미국특허 5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호, 동 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로는, 예컨대, 에프톱 EF301, EF303(신 아키타 카세이 주식회사 제품), 플로라이드 FC430, 431(스미토모 3M 주식회사 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품), 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 주식회사 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신에츠 가가쿠 고교 주식회사 제품)도 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 몇개의 조합으로 첨가할 수도 있다.
정밀 집적회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트 막상으로의 패턴 형성공정은, 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판 등)상에, 본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물을 도포하고, 그 다음에 전자선 묘화장치를 사용하여 조사를 하고, 가열, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이들 현상액 중에서 바람직하게는 제4암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 구성소재의 합성예
(1) 산발생제
1) 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 합성
펜타플루오로벤젠술포닐클로리드 25g을 빙냉하에서 메탄올 100ml에 용해시키고, 이것에 25% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 서서히 가하였다. 실온에서 3시간 교반하자, 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액이 얻어졌다. 이 용액을 술포늄염, 요오드늄염과의 염교환에 사용하였다.
2) 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800ml에 용해시키고, 이것에 염화알루미늄 200g을 첨가하고, 24시간 환류시켰다. 반응액을 얼음 2L에 서서히 주입하고, 이것에 농축 염산 400ml를 가하고, 70℃에서 10분간 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500ml로 세정하고, 여과한 후, 요오드화 암모늄 200g을 물 400ml에 용해시킨 것을 가하였다. 석출된 분말을 여과하여 취하고, 수세한 후 초산에틸로 세정 건조하자, 트리페틸술포늄요오드가 70g 얻어졌다.
트리페닐술포늄요오드 30.5g을 메탄올 1000ml에 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 과잉량 의 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액을 가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500ml에 용해시키고, 이 용액을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조한 후 농축하자, 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(I-1)가 얻어졌다.
3) 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
tert-아밀벤젠 60g, 요오드산 칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170ml을 혼합하고, 이것에, 빙냉하에서 농축 황산 66.8g을 서서히 적하하였다. 빙냉하에서 2시간 교반한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에, 빙냉하에서 물 500ml를 가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후 농축하자, 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄황산염이 얻어졌다. 이 황산염을, 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액에 가하였다. 이 용액에 물 500m를 가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 물로 세정한 후 농축하자, 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(III-1)가 얻어졌다.
그외의 화합물에 대해서도 상기와 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
(2) 가교제
가교제[HM-1]의 합성
1-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 20g(혼슈 가가쿠 고교 (주) 제품, Trisp-PA)을 10% 수산화칼륨 수용액에 가하고, 교반 용해하였다. 그 다음에 그 용액을 교반하면서, 37% 포르말린 수용액 60ml 를 실온하에서 1시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 또 실온하에서 6시간 교반한 후, 희석 황산 수용액에 투입하였다. 석출물을 여과하고, 충분히 수세한 후, 메탄올 30ml로 재결정함으로써, 하기 구조의 히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체[HM-1]의 백색분말 20g을 얻었다.
Figure 112002004032858-pat00014
가교제[HMM-1]의 합성
상기 합성예에서 얻어진 히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체[HM-1] 20g을 1L 메탄올에 가하고, 가열교반하여 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 농축 황산 1ml을 가하고, 6시간 가열환류시켰다. 반응액을 냉각하고, 탄산칼륨 2g을 가하였다. 이 혼합물을 충분히 농축한 후, 초산에틸 300ml를 가하였다. 이 용액을 수세한 후, 농축건조 고화시킴으로써 하기 구조의 메톡시메틸기를 보유하는 페놀유도체[HMM-1]의 백색고체 18g을 얻었다.
액체 크로마토그래피로 가교제[HM-1]의 전체 메틸올기가 메톡시메틸기로 변환된 비율을 구하였더니 70%(면적비)이고, 또한 NMR로부터 구한 혼합물 중의 메틸올기와 메톡시메틸기의 비는 10:90이었다.
Figure 112002004032858-pat00015
또한, 동일하게 하여 이하에 표시하는 페놀유도체를 합성하였다.
Figure 112002004032858-pat00016
Figure 112002004032858-pat00017
2. 실시예 1 [실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-6]
(1) 레지스트의 도포
상기 합성예에서 선택된 본 발명을 구성하는 화합물과 비교용 화합물을 사용하여, 하기 표1에 표시하는 조성의 포토레지스트 조성물 용액을 조정하였다.
각 시료용액을 0.1㎛의 필터로 여과한 후, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공흡착형 핫플레이트에서 건조하여 막두께 0.5㎛의 레지스트막을 얻었다.
Figure 112002004032858-pat00018
표1에서 사용한 부호는 하기의 내용을 나타낸다.
<수지>
P-1: 폴리-(p-히드록시스티렌)
Mw 10,000 Mw/Mn=1.4
P-2: 노볼락수지ㆍm-크레졸/p-크레졸 = 45/55 (몰비)
Mw 6,500
Figure 112002004032858-pat00019
Figure 112002004032858-pat00020
PMMHMM-1: 완전히 메톡시메틸화된 HMM-1
<유기염기>
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
<유기용제>
PGMMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
<계면활성제>
W-1: 트로이졸 S-366 (트로이케미컬 주식회사 제품)
(2) 레지스트 패터닝의 작성
이 레지스트막에 전자선 묘화장치(가속전압: 50KeV)를 사용하여 조사하였다. 조사후에, 각각 110℃의 진공흡착형 핫플레이트에서 60초간 가열을 하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지시키고, 30초간 물로 린스하여 건조하였다.
감도는, 0.2㎛ 라인(라인:스페이스 = 1:1)을 해상할 때의 조사 에너지를 감도로 하고, 그 조사량에서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상)을 해상력으로 하였다. 0.2㎛ 라인(라인:스페이스 = 1:1)이 해상되지 않는 것에 대해서는 한계 해상력으로 하고, 그 때의 조사 에너지를 감도로 하였다.
프로파일은, 얻어진 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
조도는 0.10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(상층 패턴)에 있어서의 선가장자리부분의 조도의 크기를 SEM으로 관찰하여 목시평가하였다. 양호한 쪽부터 순서대로 A, B, C의 3단계로 평가하고, 선가장자리에 조도(요철)가 거의 보이지 않는 것을 A로 하고, 선가장자리에 조도(요철)가 약간 보이는 것을 B로 하고, 선가장자리에 조도(요철)가 확실히 보이는 것을 C로 하였다.
입자수와 경시보존후의 입자의 증가수: 상기와 같이 조제한 레지스트 조성물 용액(도포액)에 대해서 조액직후(입자 초기치)와 4℃에서 1주간 방치한 후(경시후 입자수)의 액중 입자수를 리온사 제품의 입자 카운터로 세었다. 입자 초기치와 함께, (경시후의 입자수)-(입자 초기치)로 계산되는 입자 증가수를 평가하였다. 입자는 레지스트 조성물액 1ml중의 0.3㎛이상의 입자수를 세었다.
성능평가 결과를 표2에 나타내었다.
Figure 112002004032858-pat00021
[평가결과의 설명]
표2에 의해, 본 발명에 관한 레지스트 조성물은 고감도, 고해상력이고, 직사각형의 프로파일을 나타내며, 또한 조도 및 레지스트액 중의 입자수를 저감시킬 수 있는 것이 명백하고, 특히 산발생제로서 일반식(I)∼(III)로 표시되는 화합물을 병용함으로써 감도, 해상력을 크게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 의해 본 발명에 관한 레지스트 조성물이 특히 전자선 조사에 바람직하 고, 매우 우수한 성능을 나타내는 것이 명백하다.
3. 실시예 2 [실시예 2-1∼2-9, 비교예 2-1∼2-11]
(1) 레지스트의 도포
상기 합성예로부터 선택된 본 발명을 구성하는 화합물과 비교용 화합물을 사용하여, 하기 표3에 표시하는 조성의 레지스트 조성물을 0.1㎛의 필터로 여과하여, 각 레지스트 용액을 조정하였다.
Figure 112002004032858-pat00022
표3에서 사용한 부호는 하기의 내용을 나타낸다. 또한, 그외의 부호에 대해서는 실시예 1에 기재한 것과 동일하다.
<유기용제>
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
S5: 에톡시프로피온산 에틸
S6: γ-부티로락톤
S7: 에틸렌카보네이트
S8: 프로필렌카보네이트
S9: 시클로헥사논
<계면활성제>
W-1: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)
(2) 레지스트의 평가
[기판면내의 도포 균일성]
상기 조제한 레지스트 용액을 캐논 주식회사 제품의 도포기 CDR-650을 사용하여 6인치 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트에서 110℃, 60초 건조하여 막두께 0.300㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 미건조부 및 줄무늬의 발생을 조사하였지만, 어떤 것도 확인되지 않았다. 또한, 레지스트의 막두께치를 알파스텝-100(TENVCOR사 제품)으로, 웨이퍼의 중앙부를 통과하는 직선을 따라서, 1cm 피치로 10포인트를 측정하였다. 이 측정치의 타겟의 막두께에 대한 분산(평균과의 차의 2승 평균)을 도포 균일성의 지표로 하였다.
[현상결함]
6인치의 Bare 실리콘기판상에 각 레지스트막을 0.5㎛으로 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트에서 110℃, 60초간 건조하였다. 그 다음에, 0.20㎛ 콘택트홀 패턴(Hole Duty 비=1:3)의 테스트 마스크를 통해서 전자선 묘화장치(가속전압 50eV)로 조사한 후, 조사후 가열을 110℃에서 90초간 하였다. 연속하여 2.38중량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에서 60초간의 패들현상후, 순수에서 30초간 수세하여 스핀건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플을 케이엘에이ㆍ텐콜(주) 제품의 KLA-2112기로 현상결함수를 측정하고, 얻어진 1차 데이터 값을 현상결함수로 하였다.
성능평가결과를 표4에 나타내었다.
Figure 112002004032858-pat00023
[평가결과의 설명]
표4에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물은, 기판면에서의 도포 균일성이 우수함과 아울러, 현상시의 결함발생도 현저히 개선되어 있는 것이 판명된다.
4. 실시예 3 [실시예 3-1∼3-9, 비교예 3-1∼3-11]
(1) 레지스트의 도포
상기 합성예에서 선택된 본 발명을 구성하는 화합물과 비교용 화합물을 사용하여, 하기 표5에 표시하는 조성의 레지스트 조성물을 0.1㎛의 필터로 여과하여, 각 레지스트 용액을 조정하였다.
Figure 112002004032858-pat00024
표5에서 사용한 부호는 하기 내용을 나타낸다. 또한, 그 외의 부호에 대해서는 실시예 1에 개재된 것과 동일하다.
<유기용제>
S1: 유산에틸
S2: 초산부틸
S3: 에톡시프로피온산 에틸
S4: γ-부티로락톤
S5: 에틸렌카보네이트
S6: 프로필렌카보네이트
S7: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S8: 시클로헥사논
<계면활성제>
W-1: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)
(2) 레지스트의 평가
[기판면내의 도포 균일성]
상기 조제한 레지스트 용액을 캐논 주식회사 제품의 도포기 CDR-650을 사용하여 6인치 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트에서 110℃, 60초 건조하여 막두께 0.300㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 미건조부 및 줄무늬의 발생을 조사하였지만, 어떤 것도 확인되지 않았다. 또한, 레지스트의 막두께치를 알파스텝-100(TENVCOR사 제품)으로, 웨이퍼의 중앙부를 통과하는 직선을 따라서, 1cm 피치로 10포인트를 측정하였다. 이 측정치의 타겟의 막두께에 대한 분산(평균과의 차의 2승 평균)을 도포 균일성의 지표로 하였다.
[현상결함]
6인치의 Bare 실리콘기판상에 각 레지스트막을 0.5㎛으로 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트에서 110℃, 60초간 건조하였다. 그 다음에, 0.20㎛ 콘택트홀 패턴(Hole Duty 비=1:3)의 테스트 마스크를 통해서 전자선 묘화장치(가속전압 50eV)로 조사한 후, 조사후 가열을 110℃에서 90초간 하였다. 연속하여 2.38중량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에서 60초간의 패들현상후, 순수에서 30초간 수세하여 스핀건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플을 케이엘에이ㆍ텐콜(주) 제품의 KLA-2112기로 현상결함수를 측정하고, 얻어진 1차 데이터 값을 현상결함수로 하였다.
성능평가결과를 표6에 나타내었다.
Figure 112002004032858-pat00025
[평가결과의 설명]
표6에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물은, 기판면에서의 도포 균일성이 우수함과 아울러, 현상시의 결함발생도 현저히 개선되어 있는 것이 판명된다.
5. 실시예 4 [실시예 4-1∼4-9, 비교예 4-1∼4-11]
(1) 레지스트의 도포
상기 합성예로부터 선택된 본 발명을 구성하는 화합물과 비교용 화합물을 사용하여 하기 표7에 나타내는 조성의 레지스트 조성물을 0.1㎛의 필터로 여과하여, 각 레지스트 용액을 조정하였다.
Figure 112002004032858-pat00026
표7에서 사용한 부호는 하기 내용을 나타낸다. 또한, 그 외의 부호에 대해서는 실시예 1에 개재된 것과 동일하다.
<유기용제>
S1: 2-헵타논
S2: 유산에틸
S3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
S4: 에톡시프로피온산 에틸
S5: γ-부티로락톤
S6: 에틸렌카보네이트
S7: 프로필렌카보네이트
S8: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S9: 시클로헥사논
<계면활성제>
W-1: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)
(2) 레지스트의 평가
[기판면내의 도포 균일성]
상기 조제한 레지스트 용액을 캐논 주식회사 제품의 도포기 CDR-650을 사용하여 6인치 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트에서 110℃, 60초 건조하여 막두께 0.300㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 미건조부 및 줄무늬의 발생을 조사하였지만, 어떤 것도 확인되지 않았다. 또한, 레지스트의 막두께치를 알파스텝-100(TENVCOR사 제품)으로, 웨이퍼의 중앙부를 통과하는 직선을 따라서, 1cm 피치로 10포인트를 측정하였다. 이 측정치의 타겟의 막두께에 대한 분산(평균과의 차의 2승 평균)을 도포 균일성의 지표로 하였다.
[현상결함]
6인치의 Bare 실리콘기판상에 각 레지스트막을 0.5㎛로 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트에서 110℃, 60초간 건조하였다. 그 다음에, 0.20㎛ 콘택트홀 패턴(Hole Duty 비=1:3)의 테스트 마스크를 통해서 전자선 묘화장치(가속전압 50eV)로 조사한 후, 조사후 가열을 110℃에서 90초간 하였다. 연속하여 2.38중량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에서 60초간의 패들현상후, 순수에서 30초간 수세하여 스핀건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플을 케이엘에이ㆍ텐콜(주) 제품의 KLA-2112기로 현상결함수를 측정하고, 얻어진 1차 데이터 값을 현상결함수로 하였다.
성능평가결과를 표8에 나타내었다.
Figure 112002004032858-pat00027
[평가결과의 설명]
표8에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물은, 기판면에서의 도포 균일성이 우수함과 아울러, 현상시의 결함발생도 현저히 개선되어 있는 것이 판명된다.
본 발명에 의해 감도, 해상력이 우수하고, 또한 직사각형의 프로파일을 보유하고, 또 조도 및 레지스트액중의 입자수를 저감시키는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 하기 (A), (B), (C1), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    (A) 알칼리 가용성 수지
    (B) 산발생제
    (C1) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
    (D) 유기염기성 화합물
    (E) 유기용제
  2. 제1항에 있어서, 하기 (C2) 및/또는 (C3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    (C2) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
    (C3) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
  3. 적어도 하기 (A), (B), (C1), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    (A) 알칼리 가용성 수지
    (B) 산발생제
    (C1) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
    (D) 유기염기성 화합물
    (E) 하기 a군 용제 중 1종 이상과, 하기 b군 용제 및 하기 c군 용제 중 1종 이상을 함유하는 혼합용제
    a군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트
    b군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시프로피온산 알킬
    c군 : γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
  4. 제3항에 있어서, 하기 (C2) 및/또는 (C3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    (C2) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
    (C3) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
  5. 적어도 하기 (A), (B), (C1), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    (A) 알칼리 가용성 수지
    (B) 산발생제
    (C1) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
    (D) 유기염기성 화합물
    (E) 유산알킬 중 1종 이상과, 에스테르 용제 및 알콕시프로피온산 알킬 중 1 종 이상을 함유하는 혼합용제
  6. 제5항에 있어서, 하기 (C2) 및/또는 (C3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    (C2) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
    (C3) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
  7. 적어도 하기 (A), (B), (C1), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    (A) 알칼리 가용성 수지
    (B) 산발생제
    (C1) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 분자내에 각각 1개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가 교반응을 나타내는 가교제
    (D) 유기염기성 화합물
    (E) 헵타논을 함유하는 용제
  8. 제7항에 있어서, 하기 (C2) 및/또는 (C3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    (C2) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 히드록시메틸기를 함유하지 않은 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
    (C3) 분자내에 벤젠환 원자단을 3∼10개 함유하는 페놀유도체이고, 분자량 2000이하, 알콕시메틸기를 함유하지 않은 히드록시메틸기를 분자내에 2개 이상 보유하고, 이들이 적어도 어느 하나의 벤젠환 원자단에 결합되어 있는, 산의 작용에 의해 가교반응을 나타내는 가교제
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (B)산발생제가 하기 일반식(I)∼(III) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002004032858-pat00028
    Figure 112002004032858-pat00029
    (일반식(I)∼(III)에 있어서, R1∼R37은, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38로 표시하는 기를 나타낸다. -S-R38 중의 R38은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1∼R38은, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. R1∼R15 의 경우, 그 중에서 선택되는 2개 이상은 서로 직접 말단에서 결합하거나, 또는 산소, 황 및 질 소에서 선택되는 원소를 통하여 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋다. R16∼R27의 경우도 마찬가지로 환구조를 형성하고 있어도 좋다. R28∼R37의 경우도 마찬가지로 환구조를 형성하고 있어도 좋다.
    X-는, 유기술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서, 일반식(I)∼(III)의 산발생제에 있어서, X-가 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산 중에서 선택된 유기술폰산의 음이온이고, 또한 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있거나, 또는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 유기기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
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