JP2003107704A - 電子線またはｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子線またはＸ線の使用に対して感度と解像
性・レジスト形状の特性を満足する電子線またはＸ線用
ネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）電子線またはＸ線の照射により、酸
を発生する化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、
（Ｃ）特定の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、エキシマレーザー光を含む、Ｘ
線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しう
るネガ型レジスト組成物に関するものであり、特に電子
線またはＸ線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の
微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】電子線またはＸ線は次世代もしくは次々世
代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高
解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レ
ジストの開発が望まれている。電子線リソグラフィー
は、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と
衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト
材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用
いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくな
り高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、
一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してし
まう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感
度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあ
り、これを如何に両立し得るかが課題であった。また、
Ｘ線リソグラフィーも同様の問題を有する。

【０００４】従来より、化学増幅型ネガレジストについ
ては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開
平8-152717号公報には部分アルキルエーテル化されたポ
リビニルフェノールが、特開平6-67431号公報、特開平1
0-10733号公報には、ビニルフェノールとスチレンの共
重合体が、特許2505033号公報にはノボラック樹脂が、
特開平7-311463号公報、特開平8-292559号公報には単分
散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、
これらのアルカリ可溶性樹脂では、電子線またはＸ線照
射下での感度と解像性、レジスト形状の特性を両立しう
るものではなかった。架橋剤については、従来よりメチ
ロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボ
ラック樹脂、尿素樹脂等が用いられているが、これらの
架橋剤は熱に対して不安定であり、レジスト液として時
の保存安定性に問題があった。特許３０００７４０号、
特開平９−１６６８７０号、及び特開平２−１５２７０
号で提案されているレジスト組成物も、電子線またはＸ
線照射下での高感度、高解像性及び矩形なレジスト形状
の要求特性を十分満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子線またはＸ線を使用するミクロファブリケーシ
ョン本来の性能向上技術の課題を解決することであり、
電子線またはＸ線の使用に対して感度と解像性・レジス
ト形状の特性を満足する電子線またはＸ線用化学増幅型
ネガ型レジスト組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下によ
って達成された。 （１）（Ａ）電子線またはＸ線の照射により、酸を発生
する化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）一
般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可
溶性樹脂を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用
ネガ型レジスト組成物。

【０００７】

【化３】

【０００８】式（１）中、Ｒ₀は、水素原子あるいはメ
チル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ
基、アセトキシ基、水酸基、チオール基、又は水素原子
を表す。ただし、一般式（１）に示されている水酸基の
オルト位が水素原子とはならない。（２）（Ｂ）酸によ
り架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される
化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選
ばれる少なくとも一つであることを特徴とする上記
（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成
物。

【０００９】

【化４】

【００１０】式（２）〜（４）におけるＲ₅は、各々独
立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。式
（２）におけるＲ₆〜Ｒ₉は、各々独立に、水素原子、水
酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、単
結合、メチレン基又は酸素原子を表す。

【００１１】（３）（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、
分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体
であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメ
チル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいず
れかのベンゼン環に結合している化合物であることを特
徴とする上記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レ
ジスト組成物。

【００１２】（４）更に（Ｄ）塩基性化合物を含有する
ことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載
の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の“電子線またはＸ
線用ネガ型レジスト組成物”（以下、単に“ネガ型レジ
スト組成物”ともいう）を構成する化合物について説明
する。

【００１４】（１）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であ
り、アルカリ水溶液には可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹
脂ともいう）である。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶
解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０
Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å
／秒以上のものである（Åはオングストローム）。

【００１５】本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一般式
（１）で表される繰り返し単位を含有する。一般式
（１）において、Ｒ₀は、水素原子あるいはメチル基を
表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、アル
キル基（直鎖又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数１
〜８）、アルコキシ基（直鎖又は分岐状でもよく、好ま
しくは炭素数１〜６）、アセトキシ基、水酸基、チオー
ル基、又は水素原子を表す。ただし、一般式（１）に示
されている水酸基のオルト位が水素原子とはならない。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の具体例としては、水素原子、水
酸基、チオール基、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ぺン
チル基、ネオぺンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、メト
キシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ
基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、シクロペンチル基、シクロヘキシルオキシ基、アセ
トキシ基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₄の内の少な
くとも２つが結合して環を形成してもよく、形成する環
の具体例としては、ジオキソール環、メチル置換ジオキ
ソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジ
オキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサ
ン環等を挙げることができる。

【００１６】Ｌは二価の連結基を表す。Ｌの二価の連結
基の例としては、例えば、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣ
Ｈ₂−、及び−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。

【００１７】一般式（１）で表される繰り返し単位の好
ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂
は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返
し単位を含有していてもよい。

【００２２】他の繰り返し単位としては、例えば、スチ
レン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、α−
メチルスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルビニルナフタレ
ン等を挙げることができる。

【００２３】本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂
は、一般式（１）で表される繰り返し単位を、一般的に
１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、特に
好ましくは１０〜１００モル％含有する。

【００２４】本発明における、アルカリ可溶性樹脂は、
ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の
方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わ
せてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマ
ーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場
合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によっ
てモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な
保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護す
ることによって望む重合体を得ることができる。また、
アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基
を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことに
よっても望む重合体を得ることができる。重合法につい
ては、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１
９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。

【００２５】また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、分
子量が３、０００を超え、１，０００，０００以下であ
る。好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、
５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均
分子量が３，０００を越え、１００，０００以下であ
る。

【００２６】上記の合成方法により合成できるアルカリ
可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜
１．５であることが好ましく、これにより、特にレジス
トを高感度化することができる。なお、このような分子
量分布のアルカリ可溶性樹脂は、上記合成方法におい
て、リビングアニオン重合を利用することによって合成
することができる。

【００２７】本発明のアルカリ可溶性樹脂樹脂の具体例
を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
また、繰り返し単位の比率、重量平均分子量、分散度も
付記したが、これらに限定するものではない。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】また、本発明においては他のアルカリ可溶
性樹脂を併用してもよい。本発明に用いられる他のアル
カリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素
化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−
ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキ
シスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロ
キシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミ
ド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一
部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メ
チル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１
−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニ
ル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物
等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％
のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル
化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メ
タクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００３３】特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００３４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００３５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００３６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。

【００３７】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。

【００３８】本発明の特徴成分である一般式（１）の繰
り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レ
ジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３０
〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。他
のアルカリ可溶性樹脂を併用した場合も、一般式（１）
の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含めたア
ルカリ可溶性樹脂樹脂の合計量として、レジスト組成物
の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０
重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。

【００３９】（Ｂ）架橋剤 本発明において使用される酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、
例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカ
リ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架
橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応
性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」
という。）を有する化合物を挙げることができる。

【００４０】このような架橋性置換基の具体例として
は、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキ
ル基またはその誘導体； （ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボ
ニル基またはその誘導体； （ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメ
チル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールア
ミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置
換基； （ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル
基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基； （ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル
基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアル
キル基等の芳香族誘導体； （ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結
合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤
の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル
基が好ましい。

【００４１】前記架橋性置換基を有する架橋剤として
は、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メ
チロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基
含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル
化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロ
ール基含有化合物； （ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、ア
ルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アル
コキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキ
ル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル
基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有
化合物； （ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボ
キシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含
有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フ
ェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物； （ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェ
ノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキ
シ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール
樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系
エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることがで
きる。

【００４２】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂を使用することができ
る。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶
性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が
５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが
困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行
等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現
像性が悪化する傾向がある。

【００４３】本発明のレジスト組成物において架橋剤
は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、
またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物また
はその樹脂が好ましい。特に好ましい架橋剤（Ｂ１）と
しては、上記式（２）〜（４）で示される化合物及びア
ルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができ
る。

【００４４】式（２）〜（４）におけるＲ₅は、各々独
立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ま
しくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に
好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基）を表す。式（２）におけるＲ₆〜Ｒ₉は、各々独
立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ま
しくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表
す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘ
は単結合又はメチレン基が好ましい。尚、これらの基
は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子などの置換基を有していてもよい。

【００４５】式（２）〜（４）で表される化合物及びア
ルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコ
ールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロ
ール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷
却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで
得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三
井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）
のような市販品としても入手することができる。

【００４９】また、特に好ましい架橋剤（Ｂ２）とし
て、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノ
ール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はア
ルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを
少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物
を挙げることができる。好ましくは、分子量が１５００
以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらに
ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合
わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン
環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノ
ール誘導体を挙げることができる。

【００５０】ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基
としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的に
はメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキ
シメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメ
チル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチ
ル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−
メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル
基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−
６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成する
ことができる。

【００５８】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。

【００５９】このようにして合成されたヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導
体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメ
チル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観
点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコ
キシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベン
ゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこ
のようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００６０】本発明において架橋剤は、全レジスト組成
物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量
％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未
満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越える
と解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の
点で余り好ましくない。

【００６１】上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキ
シメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み
合わせて使用してもよい。

【００６２】（Ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発
生する化合物（酸発生剤） 本発明で使用される酸発生剤としては、電子線又はＸ線
の照射により酸を発生する化合物で、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外
線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分
子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそ
れらの混合物の中で、適宜に選択して使用することがで
きる。

【００６３】また、その他の本発明に用いられる酸発生
剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノス
ルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発
生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリ
マーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることがで
きる。

【００６４】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００６５】上記酸発生剤の中で、有効に用いられるも
のの一例として、アニオンがフッ素原子を有している酸
発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウ
ム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^FＳＯ₃
^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置換され
たアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されて
いるスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用いられ
る。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直
鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲ
^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０〜９の
整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。酸発生
剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される。

【００６６】

【化２０】

【００６７】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状ある
いは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アル
コキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ
₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アル
キル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。

【００６８】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。

【００６９】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００７０】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。本発明で用い
ることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１
−６４）を以下に示す。

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】更に以下の酸発生剤も好ましく使用でき
る。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８０】

【化２９】

【００８１】式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のア
リール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００８５】

【化３２】

【００８６】ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立
に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示
し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。

【００８７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化３３】

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】

【化４０】

【００９６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【００９７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００９８】

【化４１】

【００９９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１０６】

【化４７】

【０１０７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１０８】

【化４８】

【０１０９】これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。酸発
生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとプロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。

【０１１０】その他の電子線またはＸ線により酸を発生
する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジ
カル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あ
るいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光に
より酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に
選択して使用することができる。

【０１１１】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf
Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第
4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第
104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平
2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.
Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789
(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(19
85)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1
981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,8
11 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、
同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114
号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977)
、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.E
d., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.We
n etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oc
t(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米
国 特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-
36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特
開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-582
41号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭
63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier
etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gilletal,Ino
rg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19
(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属
／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,
25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Po
lymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photoche
m.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetrahedron Let
t.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,35
71(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,16
95(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(1
7),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7
170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer P
reprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同044,115 号、同618,564 号、、同0101,122号、
米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-1
8143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【０１１２】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【０１１３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１１４】（４）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させる
ことができる。

【０１１５】（４）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１１６】（４）−２ 有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹ とＲ²⁵² は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。

【０１１９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。

【０１２０】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１２１】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【０１２２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。電子線またはＸ線に
より酸を発生する化合物と有機塩基性化合物の組成物中
の使用割合は、（電子線またはＸ線により酸を発生する
化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜
３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満で
は低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、
３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジスト
パターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合が
ある。（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）
／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．
０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【０１２３】（４）−３ 溶剤類 本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。特に好ましい溶媒は、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒
である。

【０１２４】（４）−４ 界面活性剤類 本発明のネガ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素
系及び／又はシリコン含有界面活性剤を含有することが
できる。本発明のネガ型レジスト組成物には、フッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪
素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるい
は2種以上を含有することが好ましい。本発明のネガ型
レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを
含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特
に有効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界
面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-2
26746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特
開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834
号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許54057
20号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同543
6098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載
の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性
剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界
面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエ
ム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。

【０１２５】上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。上記の
他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的
には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソル
ビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等
のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレ
ート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好
ましくは１重量部以下である。

【０１２６】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布
し、次に電子線またはＸ線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。

【０１２７】本発明のネガ型レジスト組成物に適用する
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のア
ルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。

【０１２８】これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 （１）アルカリ可溶性樹脂の合成 （１−１）３，５−ジチル−４−ヒドロキシスチレン１
４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン
１５８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、
窒素気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル
開始剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加え
た。８時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘ
キサン中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。
常法により酸で分解して（Ｃ−２）を得た。ＧＰＣ測定
により、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）を決定した。（１−２）上記と同様の方法、及
び、保護したモノマー（例：４−ベンジルオキシスチレ
ン）を用いてＢＦ₃・ＥｔＯ₂によるカチオン重合とを使
い分けて（Ｃ−４）〜（Ｐ−１９）を合成した。（１−
３）３，５−ジチル−４−ヒドロキシスチレン１．４８
ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１
５．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、封
管中−７８℃で１ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用
い、ガラスシールを破って反応を開始させた。大量のヘ
キサン中に沈殿させ粉体を集めて精製した。定法により
酸で処理して（Ｃ−３）を得た。

【０１３０】（２）架橋剤の合成 （２−１）架橋剤［ＨＭ−０］の合成 ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム
（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコ
に入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下
する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶
をろ取し、ＨＭ−０−Ｘを収率８０％で得た。このＨＭ
−０−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、
水５００ｍ１、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏ
ｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中
和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／
メタノール＝１／１に溶解し、ＳｉＯ₂カラムロマトグ
ラフイーにより分離し、目的物ＨＭ−０（Ｌ₁＝Ｌ₂＝Ｃ
Ｈ₂ＯＨ）を無色結晶として、全収率５０％で得た。

【０１３１】

【化５０】

【０１３２】（２−２）架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１３３】（２−３）架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。その他、Ｂ
−２等も同様にして合成した。

【０１３４】（１）レジストの調製と塗設 表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量１８．０ｇ
に溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１にお
いて各成分について複数使用の場合の比は重量比であ
る。 アルカリ可溶性樹脂（Ｃ） ２．０ｇ 酸発生剤（Ａ）の総量 ０．２０ｇ 架橋剤（Ｂ）の総量 ０．３５ｇ 塩基性化合物（Ｄ） ０．００８０ｇ 界面活性剤の総量 ０．００４０ｇ 各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、
スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布
し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで
乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】表１において使用した略号は下記の内容を
示す。

【０１３７】＜比較用アルカリ可溶性樹脂＞ Ｐ−１０１： ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ１０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１０２： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ６，５００

【０１３８】含窒素塩基性化合物は以下のとおりであ
る。 （１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５
−エン、（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、（４）２，４，５
−トリフェニルイミダゾール、（５）トリエチルアミ
ン、（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ
−５−エン、（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、（１０）ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、（１
１）ピペラジン、（１２）フェニルグアニジン、

【０１３９】界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、

【０１４０】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０１４１】（２）レジストパターンの作製 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）
を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真
空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電
子顕微鏡により観察した。また、感度は、０．２０μｍ
ライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最
小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界
解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とし
た。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）
が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし
た。性能評価結果を表２に示した。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表２の結果は、本発明の組成物が高感度、
高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、優れた性能
を有することを示している。尚、Ｘ線照射においても同
様の結果が得られた。

【０１４４】これらより、本発明の電子線またはＸ線用
ネガ型レジスト組成物は電子線またはＸ線リソグラフィ
ーに好適である事がわかる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、感度、解像力に優れ、し
かも矩形なプロファイルを有する電子線またはＸ線用ネ
ガ型感光性組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿出川 豊 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC05 AC06 AD01 BE00 BE07 CB17 CB45 CC17 CC20 FA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を
   発生する化合物 （Ｂ）酸により架橋する架橋剤 （Ｃ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するア
   ルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする電子線又
   はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 【化１】 式（１）中、Ｒ₀は、水素原子あるいはメチル基を表
   す。Ｌは二価の連結基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ
   ₄は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ア
   セトキシ基、水酸基、チオール基又は水素原子を表す。
   ただし、一般式（１）に示されている水酸基のオルト位
   が水素原子とはならない。
2. 【請求項２】 （Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、一般
   式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメ
   チル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用
   ネガ型レジスト組成物。 【化２】 式（２）〜（４）におけるＲ₅は、各々独立に、水素原
   子、アルキル基又はアシル基を表す。式（２）における
   Ｒ₆〜Ｒ₉は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル
   基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、単結合、メチレン
   基又は酸素原子を表す。
3. 【請求項３】（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、分子内
   にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であ
   り、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル
   基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれか
   のベンゼン環原子団に結合している化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レ
   ジスト組成物。
4. 【請求項４】 更に（Ｄ）塩基性化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１〜３に記載の電子線又はＸ線用ネ
   ガ型レジスト組成物。