JP4139569B2 - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、エキシマレーザー光を含む、Ｘ線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
【０００４】
従来より、化学増幅型ネガレジストについては種々の酸発生剤が提案されてきた。特公平８−３６３５号公報には有機ハロゲン化合物が、特開平２−１５０８４８、特開平６−１９９７７０にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、特開平２−５２３４８、特開平４−３６７８６４、特開平４−３６７８６５にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤が、特開平４−２１０９６０、特開平４−２１７２４９にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平４−２２６４５４にトリアジン化合物、特開平３−８７７４６、特開平４−２９１２５９、特開平６−２３６０２４、米国特許５３４４７４２にスルホネート化合物がそれぞれ開示されているが、これらの酸発生剤では電子線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを克服できるものではなかった。
また、架橋剤についても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられてきているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であり、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を満足できるものではなかった。
また、形成されたパターンエッジ部のラフネスが大きいという問題を有していたり、レジスト液中のパーティクル数が多いという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、電子線を使用するミクロファブリケーション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、電子線またはＸ線の使用に対して感度と解像性・レジスト形状の特性及びラフネス低減化、液中パーティクル低減化といった性能を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物の開発である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ネガ型化学増幅系において、本発明の上記の諸目的が、感光性組成物のタイプに依存し、特定の架橋剤を用いることによって達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１） 少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）酸発生剤
（Ｃ１）分子内にベンゼン環原子団を３〜１０個含むフェノール誘導体であり、分子量２０００以下、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を分子内にそれぞれ１個以上有し、それらを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合している、酸の作用により架橋反応を示す架橋剤
（Ｄ）有機塩基性化合物
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）界面活性剤
（２） 架橋剤（Ｃ１）が下記一般式のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

式中、Ｌ ¹ 〜Ｌ ⁸ は、各々独立に、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ただし、各化合物は、ヒドロキシメチル基を少なくとも１個、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を少なくとも１個有する。
（３）（Ｂ）酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちのいずれかで示される化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【０００７】
【化２】

【０００８】
〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ^-は、有機スルホン酸のアニオンを示す〕
（４） 一般式（Ｉ）〜（III）の酸発生剤において、Ｘ^-が、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選ばれた有機スルホン酸のアニオンであり、且つ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されているか、或いは水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基で置換されていることを特徴とする（３）記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【０００９】
本発明のネガ型レジスト組成物の態様としては下記▲１▼及び▲２▼が挙げられる。
▲１▼ アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋剤、有機塩基性化合物、有機溶剤を含有するネガ型レジストであって、その架橋剤は、分子内にベンゼン環原子団を３〜１０個含むフェノール誘導体でなり、分子量は２０００以下、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を分子内にそれぞれ１個以上有し、それらを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合しているもので、酸によって架橋する架橋剤である。
▲２▼ アルカリ可溶性樹脂、一般式（Ｉ）〜一般式(III)で示される酸発生剤、架橋剤、有機塩基性化合物、有機溶剤を含有するネガ型レジストであって、その架橋剤は、分子内にベンゼン環原子団を３〜１０個含むフェノール誘導体でなり、分子量は２０００以下、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を分子内にそれぞれ１個以上有し、それらを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合しているもので、酸によって架橋する架橋剤である。
本発明においては、上記▲１▼及び▲２▼の態様のうち、本発明の効果がより一層良好になる点で▲２▼の態様が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について説明する。
（Ａ）本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
本発明では、酸発生剤などとともにアルカリ可溶性樹脂を用いる。酸発生剤などとともに用いるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂である。
酸発生剤などとともに用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記のアルカリ可溶性樹脂の中でも、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【００１１】
上記のノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００１３】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１４】
（Ｂ）酸発生剤
本発明において使用される酸発生剤は、電子線またはＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物である。この酸発生剤として、前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ₁〜Ｒ₃₇は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示すことができる基である。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ₁₆〜Ｒ₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）においてＸ^-は、有機スルホン酸のアニオンを示す。有機スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選ばれた有機スルホン酸であり、且つ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されているか、或いは水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基で置換されていることが好ましい。フッ素原子で置換される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１７】
フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子で置換された、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基が好ましく、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
フッ素原子で置換されたアルコキシル基は、少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子で置換された、炭素数が１〜１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシル基が好ましく、例えば、トリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
フッ素原子で置換されたアシル基は、炭素数が２〜１２で、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００１８】
フッ素原子で置換されたアシロキシ基は、炭素数が２〜１２で、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
フッ素原子で置換されたスルホニル基としては、炭素数が１〜１２で、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
フッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
フッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００１９】
フッ素原子で置換されたアリール基としては、炭素数が６〜１４で、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
フッ素原子で置換されたアラルキル基としては、炭素数が７〜１０で、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
フッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３で、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２０】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
酸発生剤として、例えば一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）の内のいずれかで表されるような化合物を含む場合、その含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００２８】
（他の酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物以外の電子線またはＸ線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いることもできる。また、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と電子線またはＸ線の照射により分解して酸を発生する他の化合物とを併用してもよい。この場合、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と電子線またはＸ線の照射により分解して酸を発生する他の化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
そのような他の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２９】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３０】
(Ｃ) 本発明で使用される架橋剤
本発明においては、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）として、分子量が２０００以下（好ましくは１２００以下、下限は好ましくは３００）、分子内にベンゼン環を３〜１０個（好ましくは３〜５個）含み、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を少なくとも各１個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体（(Ｃ１) 架橋剤）を使用する。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ただし、各化合物は、ヒドロキシメチル基を少なくとも1個、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を少なくとも１個有する。）
本発明の架橋剤は、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体を中間体として、それを部分アルコキシメチル化することにより合成される。
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
部分アルコキシメチル化は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
中間体のメチロール基からアルコキシメチル基への変換率としては混合物として２０〜９８％、好ましくは３０〜９６％、さらに好ましくは５０〜９５％（以上ＮＭＲ測定値）である。
また、全てのメチロール基がアルコキシメチル基に完全に置換された化合物の含有量は、２０〜９６％、好ましくは５０〜９３％、さらに好ましくは６０〜９０％（以上ＨＰＬＣ測定値）である。
ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を各々１個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記の（Ｃ１）架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、通常３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。添加量が３重量％未満であると残膜率が低下する傾向があり、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない傾向がある。
【００３７】
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、分子内にベンゼン環原子団を３〜１０個（好ましくは３〜５個）含むフェノール誘導体であり、分子量２０００以下（好ましくは１２００以下、下限は好ましくは３００）、ヒドロキシメチル基を含まずアルコキシメチル基を分子内に２個以上有し、それらを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合している、酸の作用により架橋反応を示す（Ｃ２）架橋剤、及び分子内にベンゼン環原子団を３〜１０個（好ましくは３〜５個）含むフェノール誘導体であり、分子量２０００以下（好ましくは１２００以下、下限は好ましくは３００）、アルコキシメチル基を含まずヒドロキシメチル基を分子内に２個以上有し、それらを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合している、酸の作用により架橋反応を示す（Ｃ３）架橋剤を含んでいてもよい。
（Ｃ１）架橋剤に加え、（Ｃ２）又は／及び（Ｃ３）架橋剤を併用する場合は、（Ｃ１）〜（Ｃ３）架橋剤の合計量として、全レジスト組成物固形分中３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは７〜３０重量％である。
（Ｃ１）〜（Ｃ３）架橋剤の合計量に対し、（Ｃ２）架橋剤の含有量は、５１〜９７重量％が好ましく、更に好ましくは６０〜９５重量％であり、（Ｃ３）架橋剤の含有量は、２〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【００３８】
本発明において、上記のフェノール誘導体に加え、例えば以下のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用してもよい。
上記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）架橋剤の合計量と、これと併用しうる他の架橋剤との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００３９】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
（Ｃ１）架橋剤以外の架橋剤を併用する場合、（Ｃ１）架橋剤を含め架橋剤の総量は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは７〜４０重量％で用いられる。
【００４０】
（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００４３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００４４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００４５】
（Ｅ）溶剤類
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００４６】
（Ｆ）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、界面活性剤などを含有させることができる。
（Ｆ）−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００４７】
（Ｆ）−２ 界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００４８】
尚、本発明のレジスト組成物は、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００４９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を塗布し、次に電子線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
（１）酸発生剤
１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００５１】
２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【００５２】
３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【００５３】
（２） 架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
架橋剤〔ＨＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、６時間加熱還流した。反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭＭ−１〕の白色固体１８ｇを得た。
液体クロマトグラフィーにて架橋剤〔ＨＭ−１〕の全てのメチロール基がメトキシメチル基に変換された割合を求めたところ７０％（面積比）であり、またＮＭＲから求められた混合物中のメチロール基とメトキシメチル基の比は１０：９０であった。
【００５６】
【化１６】

【００５７】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
【化２０】

【００６２】
２．実施例〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。

【００６５】
【化２１】

【００６６】
【化２２】

【００６７】
ＰＭＭＨＭＭ−１： 完全にメトキシメチル化されたＨＭＭ−１
【００６８】
＜有機塩基＞
ＴＰＩ： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜界面活性剤＞
Ｗ−１： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）
【００６９】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射エネルギーを感度とした。
プロファイルは、得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
ラフネスは、０．１０μｍのランアンドスペースパターン（上層パターン）におけるラインエッジ部分のラフネスの大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。良好な方から順にＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価し、ラインエッジにラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡとし、ラインエッジにラフネス（凹凸）が少し見られるものをＢとし、ラインエッジにラフネス(凹凸）が明らかに見られるものをＣとした。
パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数： 上記のように調製したレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．３μｍ以上のパーティクル数をカウントした。
性能評価結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
〔評価結果の説明〕
表２により、本発明に係わるレジスト組成物は、高感度、高解像力で矩形なプロファイルを示し、且つラフネス及びレジスト液中のパーティクル数を低減させ得ることが明らかであり、特に酸発生剤として一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を併用することにより感度、解像力を大きく向上させ得ることが明らかである。
これらにより本発明に係わるレジスト組成物が特に電子線照射に好適であり、極めて優れた性能を示すことが明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイルを有し、且つラフネス及びレジスト液中のパーティクル数を低減させた電子線又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物を提供することができる。

Claims (5)

1. 少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
   （Ａ）アルカリ可溶性樹脂
   （Ｂ）酸発生剤
   （Ｃ１）分子内にベンゼン環原子団を３〜１０個含むフェノール誘導体であり、分子量２０００以下、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を分子内にそれぞれ１個以上有し、それらを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合している、酸の作用により架橋反応を示す架橋剤
   （Ｄ）有機塩基性化合物
   （Ｅ）有機溶剤
   （Ｆ）界面活性剤
2. 架橋剤（Ｃ１）が下記一般式のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
   

   

   

   

   

   式中、Ｌ ¹ 〜Ｌ ⁸ は、各々独立に、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ただし、各化合物は、ヒドロキシメチル基を少なくとも１個、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を少なくとも１個有する。
3. （Ｂ）酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちのいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
   

   

   〔一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
   Ｘ^-は、有機スルホン酸のアニオンを示す〕
4. 一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の酸発生剤において、Ｘ^-が、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選ばれた有機スルホン酸のアニオンであり、且つ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されているか、或いは水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基で置換されていることを特徴とする請求項３に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。