TW552477B - Negative resist composition for electronic or X-ray - Google Patents

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552477 五、 發明說明 ( ) 技 術 領 域 本 發 明 係 有 關 一 種 使 用 於 超 LSI或 局 容 量 微 晶 片 之 製 造 等 超 微 影 術 工 程 或 其 他光 阻 應 用工程 之 負 型 光 阻 組 成 物 〇 更 詳 言 之 係有 關 — 種 使 用 含 準分子 雷 射 光 > X 射 線 > 電 子 線 等 形 成 局 精 細 化 圖 案 之 負型光 阻 組 成 物 尤 其 是 適 合使 用 於使 用 電 子 線 或 X 射 線 _ 1¾ 會 b 量 線 的 半 導 體 元 件 之 微 細 加 工 的 負 型 光 阻 組 成物 〇 先 、八 刖 技 術 爲 更 提 局 積 體 電 路 之 積 體 度 ，超 LSI 等 之 半 導 體 基 板 製 造 中 必 須 使 用 半 微 米 以 下 線 寬 所成的 超 微 細 圖 案 加 工 Ο 爲 滿 足 該 必 要 性 時 使 微 影 術 中 所使用 的 曝 光 裝 置 之 使 用 波 長 更 爲 短 波 化 ， 且 巨 前 亦 檢 討 遠紫外 線 中 短 波 長 之 準 分 子 雷 射光 (X eCl、 K rF Λ A r F ; 等 )° 另外， 檢 討 藉 由 電 子 線 或 X 射 線 另 予 以 微 細 圖 案 形 成 〇 尤 其 是 企求 開 發 電 子 線 或 X 射線在 下 — 世代 或 下 下 一 世 代 之 圖 案 形 成 技 術 中 可 達 成 高感度 > 局 解 像 度 且 爲 矩 形 輪 廓 形狀 之 負 型 光 阻 〇 電 子 線 微 影 術 係 爲 加 速 的 電 子線與 構 成 光 阻 材料 的 原 子 引 起 衝 突 散 射 之 過 程 中 放 出 能 量、且 使 光 阻 材料 感 光 者 〇 藉 由 使 用 局 加 速 化 的 電 子 線 可 以增大 直 進 性 , 且 使 電 子 散 射 之 影 響 小 局 解 像 的 矩 形 形狀圖案 形 成 ， 惟 電 子 線 之 透 明 性 過 筒 、 會 使 感 度 降 低 〇 如 此於電 子 線 之 蝕 刻 術 中 感 度 與 解 像 性 • 光 阻形狀 不 爲 互 相 -3 的關係 ，而: 爲: 對: 立的丨 1 / 係 〇 552477 五、發明說明（2) 迄今已有提出各種化學放大系負型光阻之酸發生劑。於 日本特開平8 - 3 6 3 5號公報中揭示有機鹵化物，特開平2 -1 50848號公報、特開平6 - 1 99770號公報中揭示碘鐵鹽、 毓鹽，特開平2 - 52348號公報、特開平4 - 367864號公報 、特開平4 - 3 6786 5號公報中揭示含有Cl、Br之酸發生劑 ，特開平4- 2 1 09 60號公報、特開平4 - 2 1 7249號公報中揭 示二偶氮碾、二偶氮碾化合物，特開平4 - 266454號公報 中揭示三哄化合物，特開平3 - 87746號公報、特開平4-29 1 259號公報、特開平6 - 236024號公報、US- 5 344742號 說明書中揭示磺酸酯化合物，惟此等酸發生劑無法克服電 子線或X射線照射下之感度與解像性•光阻形狀之折衷平 衡。 另外，有關交聯劑以往係使用羥甲基蜜胺、甲酚樹脂、 環氧化酚醛淸漆樹脂；尿素樹脂等，惟此等之交聯劑對熱 而言不安定，作爲光阻液時保存安定性亦有問題，而且無 法滿足電子線或X射線照射下高感度與高解像性及矩形之 光阻形狀的要求特性者。 又，所形成的圖案邊緣部有粗糙度大的問題，而且有光 阻液中的粒子數多之問題。 再者，有基板上不均勻塗佈以及顯像時發生缺陷之問題 〇 因此，本發明之目的係提供一種解決提高使用電子線或 X射線之微成型加工原有技術問題，提供一種對使用電子 552477 五、發明說明（3) 線或X射線而言可滿足感度與解像性•光阻形狀之特性及 減低粗糙度、減低液中粒子數性能的電子線或X射線用負 型化學放大系光阻組成物。 而且，本發明之另一目的係提供一種在基板面之塗覆均 勻性優異、減輕顯像時產生缺陷情形之電子線或X射線用 負型光阻組成物。 發明之揭示 本發明人等再三深入硏究的結果，發現於負型化學放大 系中本發明上述各目的係取決於感光性組成物之型式，且 藉由使用特定的交聯劑予以達成，遂而完成本發明。 換言之，本發明第1形態係可藉由下述構成達成本發明 之上述目的。 (1 ) 一種電子線或X射線用負型光阻組成物，其特徵爲 至少含有下述（A)、（B)、（Cl)、（D)及（E)， (A )鹼可溶性樹脂 (B )酸發生劑 (C1)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，其分子量爲2000以下、在分子內各具有1 個以上羥基甲基及烷氧基甲基、且此等至少一個鍵結於苯 環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應。 (D )有機鹼性化合物 (E)有機溶劑。 (2 )如（1 )記載之電子線或X射線用負型光阻組成物’其 552477 五、發明說明（4) 另含有下述（C2)及/或（C3)， (C2 )交聯劑，其爲在分子內含有3〜1 0個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內不含羥基甲 基、具有2個以上烷氧基甲基、且此等至少一個鍵結於苯 環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應， (C3)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內不含烷氧基 甲基、具有2個以上羥基甲基及、且此等至少一個鍵結於 苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應。 而且，本發明第2形態可藉由下述構成達成本發明之上 述目的。 (1 ) 一種電子線或X射線用負型光阻組成物，其特徵爲 至少含有下述（A)、（B)、（Cl)、（D)及（E)， (A )鹼可溶性樹脂 (B )酸發生劑 (C1)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內各具有1個 以上羥基甲基及烷氧基甲基、且此等至少一個鍵結於苯環 原子團上、藉由酸作用具有交聯反應 (D )有機鹼性化合物 (E )含有至少一種選自下述a群溶劑、至少一種選自於 下述b群及下述c群溶劑之混合溶劑， a群：丙二醇單烷醚羧酸酯 552477 五、發明說明（5) b群：丙二醇單烷醚、乳酸烷酯及烷氧基丙酸烷酯 C群：r -丁內酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯。 (2 )如上述（1 )記載之電子線或X射線用負型光阻組成物 ，其另含有下述（C2)及/或（C3)， (C2)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內不含羥基甲 基、具有2個以上烷氧基甲基、且此等至少一個鍵結於苯 環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應， (C3)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內不含烷氧基 甲基、具有2個以上羥基甲基及、且此等至少一個鍵結於 苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應。 另外，本發明之第3形態可藉由下述構成達成本發明之 上述目的。 (1 ) 一種電子線或X射線用負型光阻組成物，其特徵爲 至少含有下述（A)、（B)、（Cl)、（D)及（E)， (A )鹼可溶性樹脂 (B )酸發生劑 (C1)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2 0 0 0以下、在分子內各具有1個 以上羥基甲基及烷氧基甲基、且此等至少一個鍵結於苯環 原子團上、藉由酸作用具有交聯反應 (D )有機鹼性化合物 552477 五、發明說明（6) (E)含有至少一種乳酸院酯、與至少一種酯溶劑及院氧 基丙酸院酯之混合溶劑。 (2 )如上述（1 )記載之電子線或X射線用負型光阻組成物 ，其另含有下述（C2)及/或（C3)， (C2)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內不含羥基甲 基、具有2個以上院氧基甲基、且此等至少一個鍵結於苯 環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應， (C3)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內不含烷氧基 甲基、具有2個以上羥基甲基及、且此等至少一個鍵結於 苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應。 此外，本發明之第4形態藉由下述構成達成本發明之上 述目的。 (1 ) 一種電子線或X射線用負型光阻組成物，其特徵爲 至少含有下述（A)、（B)、（Cl)、（D)及（E)， (A )鹼可溶性樹脂 (B)酸發生劑 (C1)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內各具有1個 以上羥基甲基及烷氧基甲基、且此等至少一個鍵結於苯環 原子團上、藉由酸作用具有交聯反應 (D )有機鹼性化合物 552477 五、發明說明（7) (E )含有庚酮之溶劑 (2 )如上述（1 )記載之電子線或X射線用負型光阻組成物 ，其中另含有下述（C2)及/或（C3)， (C2)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內不含經基甲 基、具有2個以上烷氧基甲基、且此等至少一個鍵結於苯 環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應 (C3)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團之 苯酚衍生物，分子量爲2000以下、在分子內不含烷氧基 甲基、具有2個以上羥基甲基及、且此等至少一個鍵結於 苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應。 於上述第1〜第4之形態中，上述（B )酸發生劑可以下述 通式（I )〜（I I I )中任一式所示的化合物。 552477 五、發明說明（8)

-10- 552477 五、發明說明（9) (其中，RrRu表不氫原子、院基、院氧基、經基、鹵素 原子、或- S-R38，其中R38表示烷基或芳基，可爲相 同或不同者，而且，Ri〜R15時二個以上選自於此等互相直 接以末端鍵結、或經由選自於氧、硫及氮之元素鍵結形成 環構造，R16〜R27時亦相同地形成環構造，R28〜R37時亦相同 地形成環構造，X_係表示有機磺酸之陰離子）。 於上述第1〜第4之形態中，上述通式（I )〜（I I I )之 酸發生劑中，X·係爲選自於苯磺酸、萘磺酸、或蒽磺酸之 有機磺酸的陰離子，且部份或全部氫原子被氟原子取代、 或部份或全部氫原子被以氟原子取代的有機基取代。 本發明負型光阻組成物之形態例如下述（1 )及（2 )。 (1 )爲含有鹼可溶性樹脂、酸發生劑、交聯劑、有機鹼 性化合物、有機溶劑之負型光阻，該交聯劑係爲由在分子 內含有3〜10個苯環原子團之苯酚衍生物所成，分子量爲 2000以下、在分子內不含羥基甲基、具有1個以上烷氧基 甲基、且此等至少一個鍵結於苯環原子團上、藉由酸作用 具有交聯反應之交聯劑。 (2 )爲含有鹼可溶性樹脂、通式（I )〜（I I I )所示之酸發 生劑、交聯劑、有機鹼性化合物、有機溶劑之負型光阻， 該交聯劑爲由在分子內含有3〜10個苯環原子團之苯酚衍 生物所成，分子量爲2000以下、在分子內不含烷氧基甲 基、具有1個以上羥基甲基及、且此等至少一個鍵結於苯 環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應之交聯劑。 -11- 552477 五、發明說明（1〇) 於本發明中，上述（1 )及（2 )之形態中爲更提高本發明之 效果時以（2 )之形態較佳。 發明之實施形熊 於下述中，說明本發明所使用的化合物。 (A )本發明所使用的鹼可溶性樹脂 本發明可使用酸發生劑等與鹼可溶性樹脂。與酸發生劑 等所使用的鹼可溶性樹脂爲不溶於水、可溶於鹼水溶液之 樹脂。 與酸發生劑等所使用的鹼可溶性樹脂例如有酚醛淸漆樹 月旨、氫化酚醛淸漆樹脂、丙酮-焦培酚樹脂、聚-鄰-羥基 苯乙烯、聚-間-羥基苯乙烯、聚-對-羥基苯乙烯、氫化聚 羥基苯乙烯、鹵素或烷基取代聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯 -N -取代馬來醯亞胺共聚物、鄰/對-及間/對-羥基苯乙烯 共聚物、對聚羥基苯乙烯之羥基而言部分鄰-烷基化物（例 如5〜30莫耳％之鄰-甲基化物、鄰-(1 -甲氧基）乙基化物、 鄰-U-乙氧基））乙基化物、鄰-2-四氫吡喃化物、鄰·（第 3-丁氧基羧基）甲基化物等）或鄰-醯基化物（例如5〜30莫 耳％之鄰-醯基化物、鄰-(第3 - 丁氧基）醯基化物等）、苯乙 _ -馬來酸酐共聚物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α -甲 基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、含羧基之甲基丙烯酸系樹 脂及其衍生物，惟不受此等所限制。 於上述鹼可溶性樹脂中，更佳的鹼可溶性樹脂爲酚醛淸 漆樹脂、鄰-聚經基苯乙燦、間-聚經基苯乙嫌、對-羥基 -12- 552477 五、發明說明（11) 苯乙烯及此等之共聚物、烷基取代的聚羥基苯乙烯、部分 聚羥基苯乙烯鄰-烷基化、或α -甲基苯乙烯-羥基苯乙烯 共聚物。 該酚醛淸漆樹脂係以下述所定單體爲主成分、在酸性觸 媒存在下與醛類加成縮合所得者。 所定的單體可單獨使用或2種以上混合使用苯酚、間-甲酚、鄰-甲酚、對-甲酚等甲酚類、2，5 -二甲苯酚、3，5 -二甲苯酚、3,4 -二甲苯酚、2,3 -二甲苯酚等二甲苯酚類、 間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、對-第3 - 丁基 苯酚、對-辛基苯酚、2 , 3，5 -三甲基苯酚類等烷基苯酚類 、對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、3,5 -二甲氧基苯酚、 2-甲氧基-4-甲基苯酚、間-乙氧基苯酚、對-乙氧基苯酚 、間-丙氧基苯、對-丙氧基苯酚、間-丁氧基苯酚、對-丁氧基苯酚等烷氧基苯酚類、2 -甲基-4-異丙基苯酚等雙 烷基苯酚類、間-氯苯酚、對-氯苯酚、鄰-氯苯酚、二羥 基聯苯、雙酣A、苯基苯、間苯二酚、萘酚等之羥基芳 香化合物，惟不受此等所限制。 醛類例如有甲醛、對甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯基 乙醛、α -苯基丙醛、β -苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥 基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛 、對-氯苯甲醛、鄰-硝基苯甲醛、間-硝基苯甲醛、對-硝 基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯 甲醛、對-乙基苯甲醛、對-正丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醯 -13- 552477 五、發明說明（12) 醛及此等之縮醛物，例如氯乙醯基醛二乙基縮醛等，其中 以使用甲醛較佳。 此等醛類可單獨使用或2種以上組合使用。酸性觸媒可 使用鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、乙二酸等。 如此所得的酚醛淸漆樹脂之重量平均分子量係以 1，000〜30,000較佳。若小於1，000時曝光部於顯像後膜減 少量大，而若大於30,000時顯像速度小。更佳者爲 2，000〜20，000 〇 而且，除酚醛淸漆樹脂外上述聚羥基苯乙烯、及其衍生 物、共聚物之重量平均分子量爲2,000以上、較佳者爲 2,000〜30,000、更佳者爲 2000〜20,000。 其中，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法之聚苯乙烯 換算値予以定義。 鹼可溶性樹脂之鹼溶解速度係以0.26 1N四甲銨氫氧化 物（TMAH)測定（23 °C )爲20A/秒以上者較佳。更佳者爲 200A/秒以上者。 本發明中，可單獨使用該鹼可溶性樹脂或組合兩種以上 使用。 鹼可溶性樹脂之使用量以光阻組成物之全重量（除溶劑 外）爲基準，通常爲30〜90重量％、較佳者爲50〜80重量％ (B )酸發生劑 本發明適合使用的酸發生劑係爲藉由電子線或X射線照 -14- 552477 五、發明說明（13) 射分解、產生酸之化合物。該酸發生劑以下述通式（I)〜 通式（I I I )所示的化合物較佳。 通式（I)〜（III)中，係表不相同或不同的氫原子 、烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或-S-R38所示之基。 所示之烷基可以爲直鏈狀、支鏈狀、環狀。直鏈 狀或支鏈狀之烷基例如有甲基、乙基、丙基、正丁基、第 2 -丁基、第3 -丁基等碳數1〜4個之烷基。環狀烷基例如 有環丙基、環戊基、環己基之碳數3〜8個者。 所示之烷氧基可以爲直鏈狀、支鏈狀、環狀烷氧 基。直鏈狀或支鏈狀烷氧基例如碳數1〜8個者，例如有 甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁 氧基、第2 -丁氧基、第3 -丁氧基、辛氧基等。環狀烷氧 基係爲環戊氧基、例如有環戊氧基、環己氧基。 R!〜R37所示之鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子 、碘原子等。 R!〜R37所示之-S-R38中R38爲烷基或芳基。r38所示之烷 基例如R,〜R37所示之烷基所例舉者中任一個。 R38所不之芳基例如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基 之可具取代基的碳數6〜14個芳基。 Ri〜R38所示之烷基〜芳基中任一基可以部分鍵結取代基 以增加碳數’亦可以具有取代基。此等之取代基以碳數1 〜4個烷氧基、鹵素原子（氟原子、氯原子、碘原子）、碳 數6〜10個芳基、碳數2〜6個烯基、氰基、羥基、羧基 -15- 552477 五、發明說明（14 ) 、羧基羰基、硝基等。其他可以爲鹵素原子。例如氟原子 、氯原子、碘原子。 而且’通式（I )中R,〜R i 5所示之基可以2個以上鍵結形 成環。環可以使R!〜R15所示之基末端直接鍵結形成。亦 可以經由1種或2種以上選自單鍵、碳、氧、硫、及氮間 接鍵結形成環。2個以上R,〜R! 5鍵結形成的環構造例如有 與呋喃環、二氫呋喃環、吡喃環、三氫吡喃環、噻吩環、 咯環等環構造相同的構造。通式（II)中r16〜r27中亦相 同。2個以上直接或間接鍵結形成環。通式（丨丨〗）中r28〜 R37中亦相同。 於通式（I)〜（III)中X·係表示有機磺酸之陰離子。有 機磺酸爲選自於苯磺酸、萘磺酸、或蒽磺酸之有機磺酸， 且部份或全部氫原子被氟原子取代，或部份或全部氫原子 被以氟原子取代的有機基取代較佳。以氟原子取代的有機 基例如烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、磺基、磺氧基、磺 基胺基、芳基、芳烷基、烷氧羰基等。 以氟原子取代的烷基爲至少一個以氟原子、較佳者爲25 個以下之氟原子取代的碳數1〜12直鏈狀、支鏈狀、或環 狀之烷基較佳，例如三氟甲基、五氟乙基、2，2，2 -三氟乙 基、五氟丙基、七氟異丙基、過氟丁基、過氟辛基、過氟 十二烷基、過氟環己基等。其中，以全部以氟取代的碳數 1〜4之過氟烷基較佳。 以氟原子取代的烷氧基爲至少一個以氟原子、較佳者爲 -16- 552477 五、發明說明（15) 25個以下之氟原子取代的碳數1〜1 2直鏈狀、支鏈狀、或 環狀之烷氧基較佳，例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟 異丙氧基、過氟丁氧基、過氟辛氧基、過氟十二烷氧基、 過氟環己氧基等。其中，以全部以氟取代的碳數1〜4之 過氟院氧基較佳。 以截原子取代的酿基以碳數2〜12、被1〜23個氟原子 取代者較佳。具體例如三氟乙醯基、氟化乙醯基、五氟丙 醯基、五氟苯甲醯基等。 以氟原子取代的醯氧基以碳數2〜12、被1〜23個氟原 子取代者較佳。具體例如三氟乙醯氧基、氟化乙醯氧基、 五氟丙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。 以氟原子取代的磺醯基係以碳數1〜12、被1〜25個氟 原子取代者較佳。具體例如三氟甲烷磺醯基、五氟乙烷磺 醯基、過氟丁烷磺醯基、過氟辛烷磺醯基、過氟苯磺醯基 、4 -三氟甲基苯磺醯基等。 以氟原子取代的磺醯氧基係以碳數1〜12、被1〜25個 氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲烷磺醯氧基、過氟丁 烷磺醯氧基、4 -三氟甲基苯磺醯氧基等。 以氟原子取代的磺醯胺基係以碳數1〜12、被1〜25個 氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲烷磺醯胺基、過氟丁 烷磺醯胺基、過氟辛烷磺醯胺基、五氟苯磺醯胺基等。 以氟原子取代的芳基係以碳數6〜14、被1〜9個氟原子 取代者較佳。具體例如五氟苯基、4 -三氟甲基苯基、五氟 -17- 552477 五、發明說明（16 ) 萘基、九氟蒽基、4 -氯苯基、2,4 -二氯苯基等。 以氟原子取代的芳烷基係以碳數7〜1 〇、被1〜1 5個氟 原子取代者較佳。具體例如五氟苯基甲基、五氟苯基乙基 、過氟苯甲基、過氟苯乙基等。 以氟原子取代的烷氧基羰基以碳數2〜1 3、被1〜2 5個 氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲氧基羰基、五氟乙氧 基羰基、五氟苯氧基羰基、過氟丁氧基羰基、過氟辛氧基 羰基等。 於此等陰離子中，最佳的X·爲氟取代的苯磺酸陰離子， 其中，以五氟苯磺酸陰離子最佳。 另外，上述具有含氟取代基之苯擴酸、萘磺酸、或蒽磺 酸亦可以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、醯基、醯氧基、 磺醯基、磺醯氧基、磺醯胺基、芳基、芳烷基、烷氧基羰 基（此等之碳數係與上述相同者）、鹵素（除氟外）、羥基、 硝基等取代。 於下述中爲通式（I )〜（I 11)所示化合物之具體例，惟本 發明不受此等所限制。 -18- 552477 五、發明說明（17)

(1-4) -19- 552477 五、發明說明（ι〇

(Ι·8) -20 552477

-21 - 552477 五、發明說明（20)

(1-13)

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C4F9OOC -03S (1-14) oc 七 -22- 552477 五、發明說明（21)

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-23- 552477 五、發明說明（22) 厂 0~1±_〇· F F •〇3s

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F (III-8) -24- 552477 五、發明說明（23) 通式（I )、通式（I I )之化合物可以下述方法合成。例如 藉由使用芳基鎂溴化物等之芳基格利雅試劑與苯基亞碾反 應 '使所得的三芳基磺醯基鹵化物與對應的磺酸鹽交換的 方法。亦有其他的方法。例如使苯基亞珮與對應的芳香 族化合物使用甲烷磺酸/五氧二磷或氯化鋁等之酸觸媒予 以縮合、鹽交換的方法。另外，使用二芳基碘鐵鹽與二芳 基磺化物使用醋酸酮等之觸媒予以縮合、鹽交換的方法等 予以合成。上述任一方法中苯基亞碾可以在苯環上以取代 基取代、亦可以未經取代。 通式（III)之化合物可藉由使用過碘酸鹽使芳香族化合 物反應予以合成。 本發明所使用的酸發生劑之含量對全部負型光阻組成物 的固成分而言，以0 . 1〜20重量％爲宜、較佳者爲0 . 5〜10 重量％、更佳者爲1〜7重量％。 酸發生劑例如含有通式（I )〜通式（I I I )中任一式所示之 化合物時，其含量對全部負型光阻組成物的固成分而言， 以0.1〜20重量％爲宜、較佳者爲〇.5〜10重量％、更佳者爲 1〜7重量％。 (其他酸發生劑） 於本發明中除上述通式（I )〜（I I I )所示之化合物外，可 使用藉由電子線或X射線照射分解、產生酸之化合物。而 且，亦可倂用上述通式（I )〜通式（I I I )所示之化合物與藉 由電子線或X射線照射分解產生酸的其他化合物。此時， -25- 552477 五、發明說明（24 ) 通式（I )〜通式（I I I )所示之化合物與藉由電子線或X射線 照射分解產生酸的其他化合物之比例，以莫耳比爲1 00 /〇 〜20/80、較佳者爲 90/10〜40/60、更佳者爲 80/20〜 50/50 ° 其它的酸發生劑可使用適當選自陽離子聚合之光起始劑 、光游離基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色 劑、或微光阻等所使用的藉由電子線或X射線照射產生酸 之化合物及此等混合物。 例如二偶氮鏺鹽、鐵鹽、碘鏺鹽、毓鹽、硒鏺鹽、砷鏺 鹽等之鏺鹽、有機鹵素化合物、有機金屬/有機鹵化物、 具有鄰-硝基苯甲基型保護基之酸發生劑、亞胺基磺酸酯 等典型光分解、產生磺酸之化合物、二碾化合物。 而且，此等藉由光產生酸之基、或使化合物導入聚合物 主鏈或側鏈的化合物例如特開昭6 3 - 266 5 3號、特開昭55-1 64824號、特開昭62 - 69263號、特開昭63 - 1 46038號、 特開昭6 3 - 1 6 3 452號、特開昭62 - 1 5 38 5 3號、特開昭63-1 46029號等記載的化合物。 又，亦可以使用美國專利第3，779，778號、歐洲專利 第1 26，7 1 2號等中所記載的由於光而發生酸之化合物。 (C )本發明所使用的交聯劑 於本發明中藉由酸交聯的化合物（以下稱爲酸交聯劑或 簡稱爲交聯劑），使用分子量爲2000以下（較佳者爲1200 以下、下限以300較佳）、在分子內含有3〜10個苯環（較 -26- 552477 五、發明說明（25) 佳者爲3〜5個）、至少個具有1個以上羥基甲基及烷氧基 甲基，該經基甲基、烷氧基甲基至少集中於任一苯環上、 或分開鍵結所成的苯酸衍生物（（C1 )交聯劑）° 鍵結於苯環之烷氧基甲基以碳數爲6個以下者較佳。具 體而言以甲氧基甲基、乙氧基甲基、正-丙氧基甲基、異-丙氧基甲基、正-丁氧基甲基、異-丁氧基甲基、第2_ 丁氧 基甲基、第3 -丁氧基甲基較佳。另外，如2 -甲氧基乙氧 基及2 -甲氧基-1-丙氧基之烷氧基取代的烷氧基較佳。 於此等之苯酚衍生物中最佳者爲下述所示。 -27- 552477 五、發明說明（26)

-28- 552477

-29- 552477

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552477

(其中，L1〜L8表示羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基 ，爲各化合物至少具有1個羥甲基、至少具有甲氧基甲基 -32- 552477 五、發明說明（31) 或乙氧基甲基） 本發明之交聯劑係以具有羥甲基之苯酚衍生物作爲中間 物、藉由使其部分烷氧基甲基化予以合成。 具有羥甲基之苯酚衍生物可藉由對應的不具羥甲基之苯 酚化合物（於上述式中L1〜L8爲氫原子之化合物）與甲醛在 鹼觸媒下反應製得。此時，爲防止樹脂化或凝膠化時，以 使反應溫度在60°C以下進行較佳。具體而言，可以特開平 6 - 282067號公報、特開平7 - 64285號公報等所記載的方法 合成。 部分烷氧基甲基化可藉由使對應的具有羥基甲基之苯酚 衍生物與醇在酸觸媒下反應製得。此時，爲防止樹脂化或 凝膠化時，以使反應溫度在10(TC以下進行較佳。具體而 言可以歐洲專利EP6 3 2003 A 1等所記載的方法予以合成。 中間物之自羥甲基至烷氧基甲基之變換率爲混合物之20 〜9 8%、較佳者爲30〜96%、更佳者爲50〜95%(以上稱爲 NMR測定値）。 而且，全部羥甲基完全取代成烷氧基甲基之化合物含量 爲20〜96%、較佳者爲50〜93%、更佳者爲60〜90%(以上 爲HPLC測定値）。 可單獨使用各具有1個以上羥甲基及烷氧基甲基、且集 中於任何苯環上、或分開鍵結所成的苯酚衍生物，或2種 以上組合使用。 上述（C1 )交聯劑於全部光阻組成物固成分中通S使用 -33- 552477 五、發明說明（32) 3〜70重量％、較佳者爲5〜50重量％之添加量。若添加量小 於3重量％時殘膜率降低’而若大於7 0重量％時解像力降 低且就光阻液之保存安定性而言不爲企求。 此外，本發明之負型光阻組成物可爲另在分子內含有3 〜10個苯環原子團（較佳者爲3〜5個）之苯酚衍生物，包 含分子量2000以下（較佳者爲1 200以下、下限以300較 佳）、在分子內不含羥基曱基、具有2個以上烷氧基甲基 、且此等中至少一個鍵結於苯環原子團上、藉由酸作用呈 現交聯反應之（C2 )交聯劑、及分子內含有3〜1 0個（較佳 者爲3〜5個）苯環原子團之苯酚衍生物，爲分子量200 0 以下（較佳者爲1 200以下、下限以300較佳）、在分子內 不含烷氧基甲基、具有2個以上羥基甲基、且使此等至少 一個鍵結於苯環原子團、藉由酸作用呈現交聯反應之（C3 ) 交聯劑。 除（C1 )交聯劑外，倂用（C2 )或/及（C3 )交聯劑時，（C1 ) 〜（C3 )之交聯劑的合計量在全部光阻組成物固成分中爲3 〜60重量％、較佳者爲5〜50重量％、更佳者爲7〜30重量 %。對（C 1 )〜（C3 )交聯劑之合計量而言，（C2 )交聯劑之含 量以51〜97重量％較佳、更佳者爲60〜95重量％，（C3)交 聯劑之含量以2〜40重量％較佳、更佳者爲3〜20重量％。 本發明中除上述苯酚衍生物外，亦可倂用例如下述其他 的交聯劑（i )、（ i i )。 上述（C 1 )〜（C3 )交聯劑之合計量、及與本發明上述交聯 -34- 552477 五、發明說明（33) 劑倂用的其他交聯劑的比例爲，以莫耳比丨00 / 〇〜20 / 80、 較佳者爲90/10〜40/60、更佳者爲80/20〜50/50。 (1)具有N -羥基甲基、N -烷氧基甲基、或N -醯氧基甲基 之化合物 (1 1 )環氧化合物 於下述中詳細說明有關此等交聯劑。 (i)具有N -羥基甲基、N -烷氧基甲基、或N -醯氧基甲基 之化合物例如有於歐洲專利公開（以下稱爲「EP-A」）第 0，133, 216號、西德專利第 3, 634,671號、同第 3, 711，264號所揭示的單體及寡聚物-蜜胺-甲醛縮合物以 及尿素-甲醛縮合物、EP-A第0，212，482號所揭示的烷氧 基取代化合物等所接式的苯并鳥糞胺-甲醛縮合物等。 更佳者例如至少具有2個游離的N -羥基甲基、N -院氧基 甲基、或N-醯氧基甲基之蜜胺-甲醛縮合物衍生物，其中 以N-烷氧基甲基衍生物更佳。 (i 1 )環氧化合物例如有含一個以上之環氧基、單體、二 聚物、寡聚物、聚合物狀環氧化合物。例如有雙酚A與環 氧氯化丙烷之反應生成物、低分子量苯酚-甲醛樹脂與環 氧氯化丙烷之反應生成物等。其它例如美國專利第 4, 026, 705號公報、英國專利第1，539, 1 92號公報記載所 使用的環氧樹脂。 倂用除（C1 )交聯劑外之交聯劑時，含（C1 )交聯劑之交聯 劑總量在全部光阻組成物固成分中爲3〜70重量％、較佳 -35- 552477 五、發明說明（34 ) 者爲5〜60重量％、最佳者爲7〜40重量％。 (D )有機鹼性化合物 本發明所使用的較佳有機鹼性化合物係爲比苯酚具較強 驗性的化合物。其中，以含氮鹼性化合物較佳。 較佳的化學環境例如下述式（A )〜（E )之構造。 -36- 552477 五、發明說明（35

R 251 r250_^^r252 ··，（ A) 一N—C=N— (B) C-N-C- (C) 0 一 N- (Β) r254 r255 r253-C-N-C-r256 (E) (其中，R25Q、R251及R 2 5 2可爲相同或不同的碳原子、碳 數1〜6之院基、碳數1〜6之胺基院基、碳數1〜6之經 基或碳數6〜20之經取代或未經取代之芳基’且R251與 R252可互相鍵結形成環。 R 2 5 3、R25 4、R 2 5 5及R 2 5 6可爲相同或不同的碳數1〜6之 烷基。） 另外，較佳的化合物係爲一分子中具有2個以上不同化 -37- 552477 五、發明說明（36) 擊1哀境之氮原子的含氮鹼性化合物， ft pt7 - ’更丨土者爲含有含經取 代次未經取代的胺基與氮原子之 ^ ^ ㈤構造兩種化合物或具有 ^基胺基之化合物。 較佳的具體例如經取代或未經取代的胍、經取代或未經 :又代的胺基壯陡、經取代或未經取代的胺基院衡、經 取代或未經取代的胺基壯略院、經取代或未經取代的味哩 、經取代或未經取代的壯哩、經取代或未經取代的壯哄、 經取代或未經取代的瞎陡、經取代或未經取代的嘿哈、經 耳:代或未經取代的咪唑啉、經取代或未經取代的壯唑啉、 i取代或未經取代的哌啶、經取代或未經取代的嗎啉、經 取代或未經取代的胺基嗎啉等。較佳之取代基有胺基、胺 基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基 、醯基'醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、氰基。 更丫土的化合物例如有脈、1，1 -二甲基胍、1 , 1，3，3 -四甲 基胍、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4_胺基吡啶、八二甲基 胺基啦啶、4 -二甲基胺基吡啶、2 -二乙基胺基吡啶、2-( 胺基甲基）吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2_胺基-4_甲基吡 11 疋、2 -胺基-5-甲基吡D定、2 -胺基-6-甲基吡卩定、3 -胺基乙 基啶、4 -胺基乙基吡啶、3 -胺基吡咯烷、哌哄、N _ ( 2 -胺基乙基）哌畊、N - ( 2 -胺基乙基）哌啶、4 -胺基-2，2，6，6 -四甲基哌啶、4 -吡喃基哌啶、2 -亞胺基哌啶、1-(2 -胺基 乙基）吡咯烷、吡唑、3 -胺基-5 -甲基吡唑、5 -胺基-3 -甲 基-1 -對-三吡唑、吡畊、2 -(胺基甲基）-5 -甲基吡畊、嘧 -38- 552477 五、發明說明（37) 啶、2，4 -二胺基嘧啶、4，6 -二羥基嘧啶、2 -吡唑啉、3 -吡 唑啉、N -胺基嗎啉、N - ( 2 -胺基乙基）嗎啉等，惟不受此等 所限制。 此等之含氮鹼性化合物可單獨使用或2種以上組合使用 。酸發生劑與有機鹼性化合物之組成物中的使用比例爲（ 酸發生劑）/(有機鹼性化合物）（莫耳比）= 2.5〜3 00較佳。若 該莫耳比小於2.5時低感度、解像力降低’而若大於300 時曝光後直至加熱處理、經時之光阻圖案的粗度大、解像 力亦降低。（酸發生劑）/(有機鹼性化合物）（莫耳比）以 5.0〜200較佳、更佳者爲7.0〜150。 (E)溶劑類 本發明之感光性組成物係使上述各成分溶解於溶劑中、 塗覆於載體上。此處所使用的溶劑以二氯化伸乙基、環己 酮、環戊酮、2 -庚酮、r-丁內酯、甲基乙酮、乙二醇單 甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、乙二醇單乙 醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、 醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧 基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、 N，N -二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、N -甲基吡咯烷酮、四氫 呋喃等較佳，此等可單獨使用或混合使用。 (F )混合溶劑-1 本發明之負型光阻組成物中（F)溶劑成分係含有至少一 種丙二醇單烷醚羧酸酯（稱爲a群溶劑）、與至少一種丙二 -39- 552477 五、發明說明（38) 醇單烷醚、乳酸烷酯及烷氧基烷基丙酸酯（稱爲b群溶劑） 及/或r - 丁內酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯（稱爲c群溶 齊ί )之混合溶劑◦換言之，（F )成分係使用組合a群溶劑與 b群溶劑、組合a群溶劑與c群溶劑、組合a群溶劑與b 群溶劑與c群溶劑。 丙二醇單烷醚羧酸酯例如以丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單曱醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚丙 酸酯較佳。 丙二醇單烷醚例如以丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚較佳 。乳酸烷酯例如以乳酸甲酯、庚酮較佳。烷氧基烷基丙酸 酯例如以丙酸酯3 -乙氧基乙酯、丙酸酯3 -甲氧基甲酯、丙 酸酯3-甲氧基乙酯、丙酸酯3 -乙氧基甲酯較佳。 上述a群溶劑與b群溶劑之使用重量比例U : b )係以90 :10〜15 : 85較佳、更佳者爲80 : 20〜20 : 80、最佳者爲 70 : 30〜25 : 75 ° 上述a群溶劑與c群溶劑之使用重量比例U : c )係以 99 . 9 : 0. 1〜7 5 : 2 5較佳、更佳者爲99 : 1〜80 : 20、最佳 者爲 97 : 3〜85 : 15。 組合該3種溶劑時，c群溶劑之使用重量比例對全部溶 劑而言以0 . 1〜2 5重量％較佳、更佳者爲1〜2 0重量％、最 佳者爲3〜1 7重量％。 — 於本發明中使含有上述成分之光阻組成物的固成分在上 述溶劑中以固成分濃度爲3〜2 5重量％較佳、更佳者爲5〜 -40- 552477 五、發明說明（39) 22重量％、最佳者爲7〜20重量％。 本發明中含有丙二醇單烷醚羧酸酯之混合溶劑的較佳組 合爲 丙二醇單甲醚乙酸酯+丙二醇單甲醚 丙二醇單甲醚乙酸酯+乳酸乙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+ 3-乙氧基丙酸乙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+ 7 - 丁內酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+碳酸伸乙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+碳酸伸丙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+丙二醇單甲醚+ r - 丁內酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+乳酸乙酯+ r - 丁內酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+ 3-乙氧基丙酸乙酯+ r - 丁內酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+丙二醇單甲醚+碳酸伸乙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+乳酸乙酯+碳酸伸乙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+3-乙氧基丙酸乙酯+碳酸伸乙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+丙二醇單甲醚+碳酸伸丙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+乳酸乙酯+碳酸伸丙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+3-乙氧基丙酸乙酯+碳酸伸丙酯 更佳的溶劑組合有 丙二醇單甲醚乙酸酯+丙二醇單甲醚+ 7 -丁內酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+乳酸乙酯+ r - 丁內酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+3-乙氧基丙酸乙酯+ r - 丁內酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+丙二醇單甲醚+碳酸伸乙酯

-41 - 552477 五、發明說明（4〇) 丙二醇單甲醚乙酸酯+乳酸乙酯+碳酸伸乙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+3 -乙氧基丙酸乙酯+碳酸伸乙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+丙二醇單甲醚+碳酸伸丙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+乳酸乙酯+碳酸伸丙酯 丙二醇單甲醚乙酸酯+3 -乙氧基丙酸乙酯+碳酸伸丙酯 本發明組成物所使用的混合溶劑，在不會妨害本發明之 效果的範圍下亦可含有上述特定溶劑外之溶劑。該其他溶 劑對全部溶劑而言，一般而言爲30重量％以下的範圍。該 溶劑例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇烷醚類 、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇 單烷醚乙酸酯類、2 -庚酮、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之 丙酮酸烷酯類、N -甲基吡咯烷酮、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、二 甲基亞®、乙二胺二氯化物、環己酮、環戊酮、甲基乙酮 、2 -甲氧基乙基乙酸酯、甲苯、醋酸乙酯、Ν，Ν -二甲基甲 醯胺、四氫呋喃等。 (G )混合溶劑-2 本發明之光阻組成物中（G )溶劑成分含有至少一種乳酸 烷酯（稱爲（1 )之溶劑）、與至少一種酯溶劑及烷氧基丙酸烷 酯（稱爲（2 )之溶劑）之混合溶劑。 乳酸烷酯例如以乳酸甲酯、乳酸乙酯較佳。 酯溶劑例如以醋酸戊酯、醋酸己酯、丙酸丁酯較佳，更 佳者爲醋酸丁酯。烷氧基烷基丙酸酯例如以3 -乙氧基乙基 丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基乙基丙酸酯、3- 42- 552477 五、發明說明（41) 乙氧基甲基丙酸酯較佳。 上述（1 )之溶劑與（2 )之溶劑之使用重量比率（（1 ) : ( 2 )) 爲 90: 10 〜15: 85、較佳 80:20 〜20:80，更佳 70:30 〜25:75。 於本發明中在（G )之混合溶劑中以另至少含有r - 丁內酯 、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯（稱爲（3 )之溶劑）較佳。藉由 添加（3 )之溶劑，可更爲減低顯像缺陷。 (3 )之溶劑的使用重量比例對全部溶劑而言以〇 .丨〜25 重量％較佳、更佳者爲1〜20重量％、最佳者爲3〜15重量 於本發明中使含有上述各成分之光阻組成物的固成分、 在上述混合溶劑中作爲固成分濃度以溶解3〜25重量％較 佳、更佳者爲5〜22重量％、最佳者爲7〜20重量％。 本發明中混合溶劑之較佳組合爲例如乳酸乙酯+醋酸丁 酯、乳酸乙酯+醋酸丁酯+ T - 丁內酯、乳酸乙酯+醋酸丁酯+ 碳酸伸乙酯、乳酸乙酯+醋酸丁酯+碳酸伸丙酯、乳酸乙酯 + 3-乙氧基丙酸乙酯+ r - 丁內酯、乳酸乙酯+ 3-乙氧基丙酸 乙酯+碳酸伸乙酯、乳酸乙酯+3-乙氧基丙酸乙酯+碳酸伸丙 酯，更佳者爲乳酸乙酯+醋酸丁酯+ r - 丁內酯、乳酸乙酯+ 醋酸丁酯+碳酸伸乙酯、乳酸乙酯+醋酸丁酯+碳酸伸丙酯、 乳酸乙酯+ 3-乙氧基丙酸乙酯+ 7 - 丁內酯、乳酸乙酯+ 3-乙 氧基丙酸乙酯+碳酸伸乙酯、乳酸乙酯+3-乙氧基丙酸乙酯+ 碳酸伸丙酯。 本發明組成物中所使用的混合溶劑在不會妨害本發明效 -43- 552477 五、發明說明（42) 果之範圍內亦可含有上述特定溶劑外之溶劑° δ亥其他彳谷劑 一般爲2 0重量％以下之範圍。該溶劑例如丙一醇單甲酸乙 酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之丙二醇單院醚乙酸醋類、 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之乙二醇單院醚類、乙二 醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類、乙二醇單 甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇單院酸乙酸 酯類、二庚酮、r-丁內酯 '丙酮酸甲酯、丙嗣酸乙酯等之 丙酮酸烷酯類、N -甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、二 甲基亞《、乙二胺二氯化物、環己酮、環戊酮、甲基乙酮 、2 -甲氧基乙基乙酸酯、甲苯、醋酸乙酯、N，N-二甲基甲 醯胺、四氫呋喃等。 (Η )其他溶劑 本發明組成物所使用的其他溶劑成分（Η )’含有庚酮（稱 爲（1 )之溶劑）。庚酮例如2 -庚酮、3 -庚酮、4 -庚酮，較佳 者爲2 -庚酮。 (Η)成分另以含有至少一種丙二醇單烷醚、乳酸烷酯及 烷氧基丙酸烷酯（稱爲（2 )之溶劑）較佳。藉此可更爲減低顯 像缺陷。 丙二醇單烷醚以丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚較佳。乳 酸烷酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯較佳。烷氧基丙酸烷酯例 如3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸 乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯較佳。 上述（1 )之溶劑的使用量對全部溶劑而言通常爲3 0重量 -44 - 552477 五、發明說明（43) %以上、較佳者爲40重量％以上、最佳者爲50重墓％以上。 (2 )溶劑之使用量對全部溶劑而言通常爲5〜7 0重量％、較 佳者爲10〜60重量％、最佳者爲15〜50重量％。（若2)之 溶劑使用量小於上述範圍時，其添加效果降低’若大於7 0 重量％時會產生塗覆性惡化等之問題，故不爲企求。 於本發明中以在（Η)之溶劑中另含有至少一種r - 丁內酯 、碳酸伸乙烯酯及碳酸伸丙酯（稱爲（3 )之溶劑）較佳。藉由 添加（3 )之溶劑，可抑制光阻組成物溶液中產生粒子情形’ 更可抑制該溶液之經時粒子產生情形。 (3)之溶劑使用重量比率對全部溶劑而言，以〇·1〜25重 量％較佳、更佳者爲1〜2 0重量％、最佳者爲3〜1 5重量％。 於本發明中使含有上述各成分之光阻組成物的固成分在 上述特定溶劑中固成分濃度以3〜25重量％溶解較佳、更佳 者爲5〜22重量％、最佳者爲7〜20重量％ ◦ 本發明含有庚酮之混合溶劑的較佳組合例如2 -庚酮+丙 二醇單甲醚、2-庚酮+乳酸乙酯、2-庚酮+3 -乙氧基丙酸乙 酯、2 -庚酮+ r - 丁內酯、2 -庚酮+碳酸伸乙酯、2 -庚酮+碳 酸伸丙酯、2-庚酮+丙二醇單甲醚+ 7 -丁內酯、2-庚酮+ 3-乙氧基丙酸乙酯+ r - 丁內酯、2-庚酮+丙二醇單甲醚+碳酸 伸乙酯、2-庚酮+乳酸乙酯+碳酸伸乙酯、2-庚酮+3 -乙氧基 丙酸乙酯+碳酸伸乙酯、2-庚酮+丙二醇單甲醚+碳酸伸丙酯 、2-庚酮+乳酸乙酯+碳酸伸丙酯、2-庚酮+3-乙氧基丙酸乙 酯+碳酸伸丙酯。更佳者爲2-庚酮+丙二醇單甲醚+ r-丁內 -45- 552477 五、發明說明（44) 酯、2-庚酮+乳酸乙酯+ γ _丁內酯、庚酮+ 3_乙氧基丙酸 乙酯+ 7 _丁內酯、2 -庚酮+丙二醇單甲醚+碳酸伸乙酯、2-庚酮+乳酸乙酯+碳酸伸丙酯、2-庚酮乙氧基丙酸乙酯+ 碳酸伸乙酯、2-庚酮+丙二醇單甲醚+碳酸伸丙酯、2-庚酮+ 乳酸乙酯+碳酸伸丙酯、2 -庚酮+ 3 -乙氧基丙酸乙酯+碳酸伸 丙酯。 本發明組成物中所使用的混合溶劑在不會妨害本發明效 果之範圍內亦可含有上述特定溶劑外之溶劑。該其他溶劑 一般爲2 0重量％以下之範圍。該溶劑例如丙一醇單甲醚乙 酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類、 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類、乙二 醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類、乙二醇單 甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸 酯類、二庚酮、r-丁內酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之 丙酮酸烷酯類、N-甲基吡咯烷酮、N，N -二甲基甲醯胺、二 甲基亞楓、乙二胺二氯化物、環己酮、環戊酮、甲基乙酮 、2 -甲氧基乙基乙酸酯、甲苯、醋酸乙酯、Ν，Ν·二甲基甲 醯胺、四氫呋喃等。 (J )本發明組成物所使用的其他成分 本發明之負型光阻組成物中視其所需另可含有染料、界 面活性劑等。 (J ) - 1 染料 適合的染料有油性染料及鹼性染料。具體而言例如有油 46- 552477 五、發明說明（45) 黃# 101、油黃# 103、油粉紅# 312、油綠BG、油藍BOS 、油藍# 603、油黑BY、油黑BS、油黑T- 505 (以上爲歐里 恩頓化學股份有限公司）、結晶紫（CI 42555 )、甲基紫 (CI 425 3 5 )、鹼性芯香紅 B(CI 45 1 70Β)、孔雀綠（CI 42000 ) 、亞甲基藍（CI 520 1 5 )等。 (J ) - 2界面活性劑類 在上述溶劑中可加入界面活性劑。具體例如聚環氧乙烷 月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環 氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷醚類，聚環氧乙烷辛基苯酚 醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基芳醚類、 聚環氧乙烷•聚環氧丙烷醚嵌段共聚物類，山梨糖醇單月 桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山 梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇單硬脂酸 酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇單月桂 酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨 糖醇單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三油酸酯、聚環氧 乙烷山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚環氧基山梨糖醇脂肪酸酯 類等之非離子系界面活性劑、耶部頓普（譯音）EF30 1、 EF303、EF3 52 (新秋田化成（股）製）、梅卡法克F171、 F173(大日本油墨（股）製）、夫羅拉頓FC43 0、FC43U住友 3M(股）製）、阿沙卡頓（譯音）AG710、阿紗夫龍（譯音）S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝 子（股）製）等之氟系界面活性劑、聚矽氧烷聚合物KP-341( -47- 552477 五、發明說明（46 ) 信越化學工業（股）製）或丙烯酸系或甲基丙烯酸系（共）聚 合聚氟龍No · 75，No . 95(共榮社油脂化學工業（股）製）等。 此等界面活性劑的配合量以1 〇 〇重量份本發明組成物中之 固成分爲基準通常爲2重量份以下、較佳者爲1重量份以下。 此等界面活性劑可單獨使用或幾種以上組合使用。 而且’本發明光阻組成物以含有氟系及/或矽系界面活 性劑較佳。 本發明之光阻組成物中可以含有任何一種或2種以上氟 系界面活性劑、矽系界面活性劑及含有氟原子與矽原子兩 者之界面活性劑較佳。 此等之界面活性劑例如有特開昭62 _ 36663號、特開昭 61-226746 號、特開昭 61-226745 號、特開昭 62-170950 號、特開昭63-34540號、特開平7-230165號、特開平8-62834號、特開平9-54432號、特開平9-5988號、美國專 利 5405720 號、同 5360692 號、同 5529881 號、同 5296330 號、同 5436098 號、同 5576143 號、同 5294511 號、同5 8 2 4 4 5 1號所記載的界面活性劑，亦可直接使用下 述市售的界面活性劑。 可使用的市售界面活性劑例如有耶部頓普（譯音）EF 3 0 1 、EF30 3 (新秋田化成（股）製）、夫羅拉頓FC430、FC431 (住 友 3M(股）製）、梅卡法克 F171、F173、F176、F189、R08( 大曰本油墨（股）製）、紗夫龍S- 382、SCI 01、SC 102、 SCI 03、SC 104、SC 105、SC 106(旭硝子（股）製）、頓龍衣羅 -48- 552477 五、發明說明（47 ) 魯（譯苜）S- 366 (頓龍衣（譯音）化學（股）製）等之氟系界面 活性劑或矽系界面活性劑。而且，聚矽氧烷聚合物κρ_ 3 4 1 (仏越化學工業（股）製）亦可作爲矽系界面活性劑使用 〇 界面活性劑之配合量以本發明之組成物中固成分爲基準 ’通常爲0.001重量％〜2重量％、較佳者爲〇.〇1重量 重里％ °此等界面活性劑可單獨一種使用或幾種以上組合 使用。 於製造精密積體電路元件時在光阻膜上形成圖案的工程 ，係在基板（例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、〗TO基板 等之透明基板等）上塗覆本發明之負型光阻組成物，且使 用電子線或X射線描繪裝置以進行照射，藉由加熱、顯像 、沖洗、乾燥，以形成良好的光阻圖案。 本發明負型光阻組成物之顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、銨水等無機鹼類， 乙胺、正丙胺等一級胺，二乙胺、二正丙胺等二級胺，三 乙胺、甲基二乙胺等三級胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等 醇胺類，四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物等四級銨鹽’ 吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼性水溶液。另外，亦可使用 在上述鹼類水溶液中適量添加異丙醇等之醇類、非離子系 等之界面活性劑。 此等顯像液中較佳者爲四級胺鹽、更佳者爲四甲錢氫氧 化物、膽鹼。 -4 9 - 552477 五、發明說明（48) 實施例 於下述中藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發明 之內容不受此等所限制。 1 .構成原料之合成例 (1 )酸發生劑 1 )五氟苯磺酸四甲銨鹽之合成 在冰冷下100毫升甲 醇中溶解於2 5 g五氟苯磺基氯化物，於其中徐徐地加入 100g之25%四甲銨氫氧化物。在室溫下攪拌3小時時，製 得五氟苯磺酸四甲銨鹽溶液。使該溶液使用與毓鹽、碘鏺 鹽之鹽交換。 2 )三苯基毓五氟苯磺酸鹽之合成 使50g二苯基亞楓溶解於800毫升苯，於其中加入200g 氯化鋁、回流24小時。使反應液慢慢地注入2L冰中，於 其中加入400毫升濃鹽酸、在70°C下加熱10分鐘。使該 水溶液以500毫升醋酸乙酯洗淨、過濾後加入400毫升溶 解有200g碘化銨者。使析出的粉體過濾、水洗後以醋酸 乙酯洗淨、乾燥，製得70g三苯基毓碘化物。 使30 . 5g三苯基毓碘化物溶解於1 000毫升甲醇中，在 該溶液中加入1 9 . 1 g氧化銀，在室溫下攪拌4小時。使溶 液過濾、且於其中加入過量的五氟苯磺酸四甲銨鹽之溶液 ，使反應液濃縮、且使其溶解於500毫升二氯甲烷，且使 該溶液以5%四甲銨氫氧化物水溶液、及水洗淨。使有機相 以無水硫酸鈉乾燥後、予以濃縮’製得二苯基毓五氟苯磺 -50- 552477 五、發明說明（49) 酸鹽（I - 1 )。 3)二（4 -第3 -戊基苯基）碘鏺五氟苯磺酸鹽之合成 使60g第3-戊基苯、39.5g碘酸鉀、81g醋酸酐、170 毫升二氯甲烷混合，且在冰冷下於其中慢慢地滴入66 . 8g 濃硫酸。在冰冷下攪拌2小時後，在室溫下攪拌1 〇小時 。在反應液中、冰冷下加入5 0 0毫升水，使其以二氯甲烷 萃取、使有機相以碳酸氫鈉、水洗淨後予以濃縮，製得二 (4 -第3 -戊基苯基）碘鑰硫酸鹽。使該硫酸鹽加入過量的五 氟苯磺酸四甲銨溶液中。在該溶液中加入500毫升水，使 其以二氯甲烷萃取、使有機相以5%四甲銨氫氧化物水溶液 、以水洗淨後予以濃縮，製得二（4-第3-戊基苯基）碘鐵五 氟苯磺酸鹽（I I I - 1 )。 其他化合物可使用與上述相同的方法予以合成。 (2 )交聯劑 交聯劑[HM-1]之合成 在10%氫氧化鉀水溶液中加入20gl-[a-甲基-α-(4-羥 基苯基）乙基]-4-[α，α -雙（4 -羥基苯基）乙基]苯（本州化 學工業（股）製Tnsp-ΡΑ)，予以攪拌、溶解。然後，使該 溶液攪拌、且在室溫下以1小時內慢慢地60毫升3 7%福馬 林水溶液。然後，在室溫下攪拌6小時後，投入稀硫酸水 溶液。使析出物過濾、充分水洗後，以30毫升甲醇予以 再結晶後，製得20g具有下述構造之羥基甲基之苯酚衍生 物[HM-1]之白色粉末。 -51 - 552477 五、發明說明（50 ) 〔HM— 1〕 HOCH2

交聯劑[HMM - 1 ]之合成 將20g上述合成例所得的具有羥基甲基之苯酚衍生物 [HM-1 ]加入1L甲醇中、加熱攪拌且予以溶解。然後，在 該溶液中加入1毫升濃硫酸，加熱回流6小時。使反應液 冷卻且加入2g碳酸鉀。使該混合物充分濃縮後，加入300 毫升醋酸乙酯。使該溶液水洗後，藉由濃縮乾固，製得 18g下述構造之具有甲氧基甲基之苯酚衍生物[HMM-1]之白 色固體。 以液體色層分析法求取交聯劑[HM - 1 ]全部之羥甲基變換 成甲氧基甲基之比例時爲7〇%(面積比），以NMR求取混合 物中之羥甲基與羥基甲基之比例爲1 0 : 90。 (HMM-1)

RiOCH CH9ORi

0/90) 此外，同樣地合成下述所示之苯酚衍生物。 -52- 552477 五、發明說明（51) (HMM-2)

R3=HT CH3 (40/60〉 OH (HMM-4)

-53- 552477 五、發明說明（52) (HMM-5)

ch2〇r5 ch2〇r5 ch2〇r5 ch2ch2—c—ch2ch2

ch2〇r5 R5=H，CH3(30/70) 2 ·實施例1 [實施例1 - 1〜1 - 9、比較例1 - 1〜1 - 6 ] (1 )光阻之塗設 使用選自於上述合成例之構成本發明的化合物與比較例 化合物，調整下述所示組成的光阻組成物溶液。 使各試料溶液以0 . 1 μπι過濾器過濾後，利用旋轉塗覆器 塗覆於矽晶圓上，在1 1 〇°C、以真空吸附型熱板乾燥90秒 、製得膜厚0.5 μπι之光阻膜。 -54- 552477 五、發明說明（53 ) 表1 樹脂 (g) 酸發生劑 (g) 交聯劑 (g) 有機鹼 (g) 有機溶劑 (g) 界面活性劑 實施例 P-1 1-1 HMM-1 TP I PGMMEA W-l 1-1 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (1OOppm) 實施例 P-2 1-7 HMM-2 TP I PGMMEA W-l 1-2 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (1OOppm) 實施例 P-1 1-9 酬-3 TP I PGMMEA W-l 1-3 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 實施例 P-1 II-l tiMM-4 TP I PGMMEA W-l 1-4 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 實施例 P-2 II-3 HMM-5 TP I PGMMEA W-l 1-5 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 貫施例 P-1 III-l 題M-l TP I PGMMEA W-l 1-6 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (1OOppm) 實施例 P-1 III-4 HMM-2 TP I PGMMEA W-l 1-7 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 實施例 P-1 II-l HMM-1 TP I PGMMEA W-l 1-8 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 實施例 P-2 PAG-1 _-4 TP I PGMMEA W-l 1-9 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 比較例 P-1 PAG-2 CL-1 TP I PGMMEA W-l 1-1 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (1OOppm) 比較例 P-2 PAG-3 CL-2 TP I PGMMEA W-l 1-2 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (1OOppm) 比較例 P-1 PAG-4 CL-1 TP I PGMMEA W-l 1-3 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 比較例 P-2 PAG-5 CL-2 TP I PGMMEA W-l 1-4 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 比較例 P-1 1-1 HM-1 TP I PGMMEA W-l 1-5 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) 比較例 P-1 1-1 PMMHMM-1 TP I PGMMEA W-l 1-6 (1.05) (0.07) (0.28) (0.003) (8.6) (lOOppm) -55- 552477 五、發明說明（54) 表1中所使用的簡號如下述內容所示。 P - 1 :聚-(對-羥基苯乙烯） Mw1〇，000 Mw / Mn= 1 .4 P - 2 :酚醛淸漆 間-甲酚/對-甲酚=45 / 5 5 (莫耳比） Mw6 , 500 (光酸發生劑） PAG-1 : Ph3S+ CF3SO3' PAG-2 :

Br CH2CHCH2Br Br Bri 人Λ i BrCH2CHCH2 N CH2CHCH2Br

PAG-3 : Ph3S+ PF6^ PAG-4 :四溴化雙酚A -56- 552477 五、發明說明（55) PAG-5 : Br

BrCH2CHCH2

HO

CH2CHCH2Br

Br

(交聯劑） CL-1 H3COH2Cx /ch2och3 N N丄N H3COH2C、人叉 /CH2OCH3 N N N h3coh2c/ ch2och3 CL 一 2 OH CH3OCH2 ^Jv^CH2OCH3

CH 3 -57- 552477 五、發明說明（56) PMMHMM- 1 :完全經甲氧基甲基化的HMM- 1 (有機鹼） TPI : 2,4,5-三苯基咪唑啉 (有機溶劑） PGMMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯 (界面活性劑） W - 1 :頓龍衣羅魯（譯音）S - 3 6 6 (頓龍衣（譯音）化學公司 製） (2 )光阻圖案之作成 在光阻膜上使用電子線描繪裝置（加速電壓50KeV)進行 照射。照射後各以1 1 〇°C之真空吸附型熱板進行加熱60 # 、以2 . 38%四甲錶氫氧化物（TMAH )水溶液浸漬60秒，且以 水沖洗3 0秒鐘、乾燥。 感度係以使〇 . 20 μπι線（線：間隙二1 ·· 1 )解像時之照射 能量作爲感度，且以該照射量之臨界解像力（線與間隙胃 分離解象）作爲解像力。有關〇 . 20 μπι線（線：間隙二1 : 1 ) 沒有解像者以臨界解像力作爲解像力、此時之照射量作爲 感度。 輪廓係爲藉由掃描型電子顯微鏡觀察所得圖案之截面形 狀。 粗糙度係以SEM觀察目視評估0 . 1 〇 μιη線與間隙圖案（上 層圖案）中邊緣部分之凹凸大小。自良好者順序以A、B、C 等3階段評估，線邊緣幾乎沒有粗糙（凹凸）者爲A、線邊 -58- 552477 五、發明說明（57) 緣上可見少許粗糙（凹凸）者爲B、線邊緣上可明顯見到粗 縫（凹凸）者爲C。 粒子數與經時保存後之粒子增加數：有關上述所調製的 光阻組成物溶液（塗覆液），調液後（粒子初期値）、與於4 t下放置1周後（經時後之粒子數）之液中粒子數以里歐（ 譯音）製粒子計算器計算。粒子初期値以（評估後粒子數）_ (粒子初期値）計算的粒子增加數評估。粒子爲1毫升光阻 組成物液中〇 . 3 μπι以上之粒子數。 性能§平估結果如表2所不 -59- 552477 五、發明說明（58) 表2 —---一 感度 解像力 輪廓 粗糙性 粒子 ---- (μΟ/οπι2) (μη〇 初期値 增加數 1 -1 11 0.10 矩形 A 10 15 »Μ[ 1-2 15 0.12 矩形 A 20 20 實施例1-3 --------- 12 0.10 矩形 A 15 20 實施例1-4 13 0.14 矩形 A 10 25 复娌例1-5 17 0.15 矩形 A 15 20 實施例1-6 8 0.09 矩形 B 20 25 »施例1-7 12 0.12 矩形 A 20 15 實施例1-8 10 0.11 矩形 A 20 15 實施例1-9 20 0.18 矩形 A 20 25 比較例1-1 40 0.25 倒錐形 B 20 40 比較例1-2 33 0.23 倒錐形 C 60 80 比較例1-3 45 0.28 倒錐形 B 30 30 比較例1-4 50 0.27 倒錐形 C 80 120 比較例1-5 13 0.10 矩形 C 80 100 比較例1-6 18 0.12 矩形 C 60 150 [評估結果說明] 由表2可知，本發明之光阻組成物係表示具有高感度、 高解力之矩形輪廓、且可降低凹凸不平性及光阻液中之粒 子數，特別是藉由倂用作爲酸發生劑之通式（1 )〜（111 )所 示化合物，可大爲提高感度、解像力° -60- 552477 五、發明說明（59) 藉此可知，本發明之光阻組成物特別適合於電子照射， 具有極爲優異的性能。 3 ·實施例2 [實施例2 - 1〜2 - 9、比較例2 - 1〜2 - 1 1 ] 使用由上述合成例選出的構成本發明之化合物與比較用 化合物’使下述表3所示組成之光阻組成物以〇 . 1 μηι過濾 器過濾’調製各光阻溶液。 -61 - 552477 五、發明說明（60) 表3 樹脂 (g) 酸發生劑 (g) 交聯劑 (§) 有機驗 (g) 有機溶劑 (g) 界面活性劑 實施例 2-1 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S4(3.0) W-1 (lOOppm) 實施例 2-2 P-2 (1.05) 1-7 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.6) S3(2.0) W-1 (lOOppm) 實施例 2-3 P-1 (1.05) 1-9 (0.07) HMM-3 (0.28) TPI (0.003) Sl(5.0) S5(5.0) W-1 (lOOppm) 實施例 2-4 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) Sl(9.5) S6(0.5) W-1 (lOOppm) 實施例 2-5 P-2 (1.05) II-3 (0.07) HMM-5 (0.28) TPI (0.003) S2(9.5) S7(0.5) W-1 (lOOppm) 實施例 2-6 P-1 (1.05) III-l (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(5.0) S4(5.0) W-1 (lOOppm) 實施例 2-7 P-1 (1.05) III-4 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S5(2.5) S6(0.5) W-l (lOOppm) 實施例 2-8 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) S2(5.0) S5(5.0) W-l (lOOppm) 實施例 2-9 P-2 (1.05) PAG-1 (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) Sl(9.5) S8(0.5) W-l (lOOppm) 比較例 2-1 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(lO.O) W-l (lOOppm) 比較例 2-2 P-2 (1.05) 1-7 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 2-3 P-1 (1.05) 1-9 (0.07) HMM-3 (0.28) TPI (0.003) Sl(lO.O) W-l (lOOppm) 比較例 2-4 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) Sl(lO.O) W-l (lOOppm) 比較例 2-5 P-2 (1.05) II-3 (0.07) HMM-5 (0.28) TPI (0.003) S2(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 2-6 P-1 (1.05) PAG-2 (0.07) CL-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.0) S4(2.0) W-l (lOOppm) 比較例 2-7 P-2 (1.05) PAG-3 (0.07) CL-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(9.5) S6(0.5) W-l (lOOppm) 比較例 2-8 P-1 (1.05) PAG-2 (0.07) CL-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 2-9 P-2 (1.05) PAG-3 (0.07) CL-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 2-10 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S4(3.0) W-l (lOOppm) 比較例 2-11 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) PMMEMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S4(3.0) W-l (lOOppm) -62- 552477 五、發明說明（61) 表3中所使用的簡_係表示下述之內容。而且，其他之 簡稱與實施例1所記載者相同。 (有機溶劑） 51 :丙二醇單甲醚乙酸酯 52 :丙二醇單甲醚丙酸酯 53 :乳酸乙酯 54 :丙二醇單甲醚 55 :乙氧基丙酸乙酯 56 : r -丁內酯 57 :碳酸伸乙酯 58 :碳酸伸丙酯 59 :環己酮 (界面活性劑） W-1 :頓龍衣羅魯S- 366 (頓龍衣公司製） (2 )光阻之評估 (基板面內之塗覆均一性） 使上述調製的光阻溶液使用肯農公司製塗覆機CDR-650 、塗覆於6吋矽晶圓上，以真空吸附式熱板、在1 1 〇°C下 乾燥60秒，製得膜厚0.300μπι之光阻膜。使該光阻膜表 面藉由光學顯微鏡觀察，皆沒有濕潤殘留及產生脈紋情形 。而且，使光阻之膜厚値以^分檔器-1〇〇(TENVCOR公司製） 、通過晶圓中心、沿著直線、以1 cm間隙測定1 〇個地方 。以測定値對目的物厚度而言之分散作爲塗覆均一性。 -63- 552477 五、發明說明（62) (顯像缺陷） 在6吋之Bare Si基板上各塗覆〇·5μίΏ光阻膜’以真空 吸附式熱板、在1 10 °C下乾燥 6 0秒鐘。然後，經由 0.2 Ομιη接觸孔圖案（Hole Duty比=1 : 3)之試驗光罩、藉 由電子線描繪裝置（加速電壓 50eV )照射後，於照射後在 1 1 0°C下進行加熱90秒。然後，以2 . 38重量％TMAH(四甲 錢氮氧化物水溶液）擾泮顯像60秒後，以純水水洗、旋轉 乾燥。如此所得的試料藉由肯耶魯耶·天克魯（譯音）(股) 製KLA_2112機測定顯像缺陷數，以所得"欠數據値爲顯 像缺陷數。 性能評估結果如表4所示。 -64-

552477 五、發明說明（63) 表4 塗覆均一性（A ) 顯像缺陷（個） 實施例2 - 1 50以下 20 2-2 50以下 33 2-3 50以下 28 2-4 50以下 45 2-5 5〇以下 38 2-6 50以下 49 2-7 50以下 23 2-8 5〇以下 29 2-9 50以下 36 比較例2-1 100 221 2-2 150 455 2-3 150 327 2-4 100 498 2-5 100 358 2-6 150 294 2-7 100 238 2-8 150 269 2-9 100 352 2-10 100 466 2-11 150 412 -65- 552477 五、發明說明（64) (評估結果之說明） 由表4可知，本發明光阻組成物在基板面之塗覆均一性 優異、且可顯著改善顯像時產生的缺陷情形。 4 .實施例3 (實施例3 - 1〜3 - 9、比較例3 - 1〜3 - 1 1 ) (1 )光阻之塗設 使用選自上述合成例之構成本發明的化合物與比較用化 合物，使下述表5所示組成之光阻組成物以〇 . 1 μηι過濾器 過濾，調製各光阻溶液。 -66- 552477 五、發明說明（65) 表5 樹脂 (g) 酸發生劑 (g) 交聯劑（g ) 有機驗（g) 有機溶劑 (g) 界面活性劑 實施例 3-1 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HMM-1 (0.28) TP I (0.003) Sl(7.0) S2(3.0) W-1 (lOOppm) 實施例 3-2 P-2 (1.05) 1-7 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.5) S3(2.5) W-l (lOOppm) 實施例 3-3 P-1 (1.05) 1-9 (0.07) HMM-3 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S2(2.5) S4(0.5) W-l (lOOppm) 實施例 3-4 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S2(2.5) S5(0.5) W-l (lOOppm) 實施例 3-5 P-2 (1.05) II-3 (0.07) HMM-5 (0.28) TPI (0.003) Sl(6.7) S3(3.0) S4(0.3) W-l (lOOppm) 實施例 3-6 P-1 (1.05) III-l (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S3(2.7) S6(0.3) W-l (lOOppm) 實施例 3-7 P-1 (1.05) III-4 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(6.0) S3(3.8) S5(0.2) W-l (lOOppm) 實施例 3-8 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.5) S2(2.5) W-l (lOOppm) 實施例 3-9 P-2 (1.05) PAG-1 (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.8) S3(2.2) W-l (lOOppm) 比較例 3-1 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) S7(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-2 P-2 (1.05) 1-7 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) S7(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-3 P-1 (1.05) 1-9 (0.07) HMM-3 (0.28) TPI (0.003) S7(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-4 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) S7(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-5 P-2 (1.05) II-3 (0.07) HMM-5 (0.28) TPI (0.003) S7(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-6 P-1 (1.05) PAG-2 (0.07) CL-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S2(3.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-7 P-2 (1.05) PAG-3 (0.07) CL-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.5) S3(2.5) W-l (lOOppm) 比較例 3-8 P-1 (1.05) PAG-2 (0.07) CL-1 (0.28) TPI (0.003) S7(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-9 P-2 (1.05) PAG-3 (0.07) CL-2 (0.28) TPI (0.003) S8(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-10 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S2(3.0) W-l (lOOppm) 比較例 3-11 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) PMMHMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S3(3.0) W-l (lOOppm) -67- 552477

(66) 五、發明說明 表5中所使用的簡稱係表示下述之內容。而且，其他之 簡稱與實施例1所記載者相同。 (有機溶劑） s 1 :乳酸乙酯 S2 :醋酸丁酯 S3:乙氧基丙酸乙酯 54 : r -丁內酯 55 :碳酸伸乙酯 56 :碳酸伸丙酯 S7:丙二醇單甲醚乙酸酯 S8 :環己酮 (界面活性劑） W - 1 :頓龍衣羅魯S - 3 6 6 (頓龍衣公司製） (2 )光阻之評估 (基板面內之塗覆均一性） 使上述調製的光阻溶液使用肯農公司製塗覆機CDR-650 、塗覆於6吋矽晶圓上’以真空吸附式熱板、在1 1 (TC下 乾燥60秒，製得膜厚〇 · 30Ομπι之光阻膜。使該光阻膜表 面藉由光學顯微鏡觀察’皆沒有濕潤殘留及產生脈紋情形 。而且，使光阻之膜厚値以α分檔器-1〇〇(TENVCOR公司製） 、通過晶圓中心、沿著直線、以1 c m間隙測定1 〇處。以 測定値對目的物厚度而言之分散作爲塗覆均一性。 -68- 552477 五、發明說明（67) (顯像缺陷） 在6吋之Bare Si基板上各塗覆0.5μηι光阻S旲’以真空 吸附式熱板、在1 10 °C下乾燥6 0秒鐘。然後’經由 0 · 20μηι接觸孔圖案（Hole Duty比=1 : 3)之試驗光罩、藉 由電子線描繪裝置（加速電壓50eV)照射後，於照射後在 ll〇°C下進行加熱90秒。然後，以2.38重量％TMAH(四甲 錢氫氧化物水溶液）攬拌顯像6 0秒後，以純水水洗、旋轉 乾燥。如此所得的試料藉由肯耶魯耶·天克魯（譯音）（股） 製KLA-2112機測定顯像缺陷數，以所得1次數據値爲顯 像缺陷數。 性能g平估結果如表6所示。 -69- 552477 五、發明說明（68) 表6 塗覆均一性（A ) 顯像缺陷（個） 實施例3 -1 50以下 73 3-2 50以下 61 3-3 50以下 32 3-4 50以下 48 3-5 50以下 28 3-6 50以下 42 3-7 50以下 33 3-8 5〇以下 58 3-9 50以下 68 比較例3-1 150 221 3-2 100 455 3-3 150 327 3-4 150 498 3-5 150 358 3-6 100 394 3-7 100 363 3-8 100 523 3-9 150 497 3-10 150 284 3-11 100 195 -70- 552477 五、發明說明（69) (評估結果之說明） 由表6可知，本發明光阻組成物在基板面之塗覆均一性 優異、且可顯著改善顯像時產生的缺陷情形。 5 .實施例4 (實施例4 - 1〜4 - 9、比較例4 - 1〜4 - 1 1 ) (1)光阻之塗設 使用選自上述合成例之構成本發明的化合物與比較用化 合物，使下述表7所示組成之光阻組成物以0 . 1 μηΐ過濾器 過濾，調製各光阻溶液。 -71 - 552477 五、發明說明（70) 表7 樹脂 (g) 酸發生劑 (g) 交聯劑 (g) 有機鹼 (g) 有機溶劑 (g) 界面活性劑 實施例 4-1 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HMM-1 (0.28) TP I (0.003) Sl(10.0) W-l (lOOppm) 實施例 4-2 P-2 (1.05) 1-7 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.5) S2(1.5) W-l (lOOppm) 實施例 4-3 P-1 (1.05) 1-9 (0.07) HMM-3 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.5) S2(2.5) W-l (lOOppm) 實施例 4-4 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) S4(3.0) W-l (lOOppm) 實施例 4-5 P-2 (1.05) II-3 (0.07) HMM-5 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.0) S2(l.7) S5(0_3) W-l (lOOppm) 實施例 4-6 P-1 (1.05) III-l (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.0) S3(1.6) S7(0.4) W-l (lOOppm) 實施例 4-7 P-1 (1.05) III-4 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.0) 84(2.7) S5(0.3) W-l (lOOppm) 實施例 4-8 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.0) S2(1.6) S6(0.4) W-l (lOOppm) 實施例 4-9 P-2 (1.05) PAG-1 (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) Sl(6.0) S4(3.6) S6(0.4) W-l (lOOppm) 比較例 4-1 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HMM-1 (0.28) TPI (0.003) S8(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 4-2 P-2 (1.05) 1-7 (0.07) HMM-2 (0.28) TPI (0.003) S8(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 4-3 P-1 (1.05) 1-9 (0.07) HMM-3 (0.28) TPI (0.003) S8(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 4-4 P-1 (1.05) II-l (0.07) HMM-4 (0.28) TPI (0.003) S8(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 4-5 P-1 (1.05) II-3 (0.07) HMM-5 (0.28) TPI (0.003) S9(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 4-6 P-1 (1.05) PAG-2 (0.07) CL-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.5) S2(1.5) W-l (lOOppm) 比較例 4-7 P-2 (1.05) PAG-3 (0.07) CL-2 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.5) S2(1.5) W-l (lOOppm) 比較例 4-8 P-1 (1.05) PAG-2 (0.07) CL-1 (0.28) TPI (0.003) S8(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 4-9 P-2 (1.05) PAG-3 (0.07) CL-2 (0.28) TPI (0.003) 89(10.0) W-l (lOOppm) 比較例 4-10 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) HM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(8.5) S2(1.5) W-l (lOOppm) 比較例 4-11 P-1 (1.05) 1-1 (0.07) PMMHMM-1 (0.28) TPI (0.003) Sl(7.5) S3(2.5) W-l (lOOppm) -72- 552477 五、發明說明（71) 表7中所使用的簡稱係表示下述之內容。而且’其他之 簡稱與實施例1所記載者相同。 (有機溶劑） 51 : 2-庚酮 52 :乳酸乙酯 53 :丙二醇單甲醚 54 :乙氧基丙酸乙酯 55 : r -丁內酯 56 :碳酸伸乙酯 57 :碳酸伸丙酯 58 :丙二醇單甲醚乙酸酯 59 :環己酮 (界面活性劑） W - 1 ··頓龍衣羅魯S - 3 6 6 (頓龍衣公司製） (2 )光阻之評估 (基板面內之塗覆均一性） 使上述調製的光阻溶液使用肯農公司製塗覆機CDR-650 、塗覆於6吋砂晶圓上，以真空吸附式熱板、在110C下 乾燥6 0秒，製得膜厚0 . 3 Ο Ο μπι之光阻膜。使該光阻膜表 面藉由光學顯微鏡觀察，皆沒有濕潤殘留及產生脈紋情形 。而且，使光阻之膜厚値以α分檔器-1〇〇(TENVCOR公司製） 、通過晶圓中心、沿著直線、以lcm間隙測定1〇處。以 測定値對目的物厚度而言之分散作爲塗覆均一性° -73- 552477 五、發明說明（72) (顯像缺陷） 在6吋之Bare Si基板上各塗覆0.5 μπι光阻膜，以真空 吸附式熱板、在 1 10 °C下乾燥 6 0秒鐘。然後，經由 0 . 20μηι接觸孔圖案（Ho 1 e Dut y比=1 : 3 )之試驗光罩、藉 由電子線描繪裝置（加速電壓50eV )照射後，於照射後在 1 1 0°C下進行加熱90秒。然後，以2 · 38重量％TMAH(四甲 銨氫氧化物水溶液）攪拌顯像6 0秒後，以純水水洗3 0秒 、旋轉乾燥。如此所得的試料藉由肯耶魯耶·天克魯（譯 音）（股）製KLA - 2 1 1 2機測定顯像缺陷數，以所得1次數據 値爲顯像缺陷數。 性能之評估結果如表8所示。 -74- 552477 五、發明說明（73) 表8 塗覆均一性（A ) 顯像缺陷（個） 實施例4-1 50以下 52 4-2 50以下 36 4-3 50以下 42 4-4 50以下 28 4-5 50以下 38 4-6 50以下 42 4-7 50以下 23 4-8 50以下 29 4-9 50以下 41 比較例4-1 150 221 4-2 150 445 4-3 100 327 4-4 100 498 4-5 150 358 4-6 100 325 4-7 100 395 4-8 100 510 4-9 100 487 4-10 100 236 4-11 100 277 -75- 552477 五、發明說明（74) (評估結果之說明） 由表8可知，本發明光阻組成物在基板面之塗覆均一 1生 優異、且可顯著改善顯像時產生的缺陷情形。 (發明之效果） 藉由本發明可提供一種具有優異感度、解像力、且具有 矩形輪廓、可降低不均勻性及光阻液中粒子數的電子線或 X射線用化學放大系負型光阻組成物。 -76- 公告本 申請曰期 案 號 類 別 3ή (以上各欄由本局填註） 552477 |务J專利說明書 中 文 發明 新型 名稱 英 文 姓 名 用於電子線或X線之負型光阻 爾正）

Negative Resist Composition for Electronic or X-ray 1. 水谷一良（Kazuyoshi MIZUTANI) 2. 阿出川豐（阿出川豊）（Yutaka ADEGAWA) 3. 上西一也（Kazuya UENISHI) 發明 創作 人 申請人 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 1 .〜3 ·日本 1 .〜3.日本國靜岡縣榛原郡吉田町川尻400〇番地 富士写真7Λ株式会社內 富士照相軟片股份有限公司（富士写真7 0 Α株式会社） FUJI PHOTO FILM CO., LTD. 曰本 曰本國神奈川縣南足柄市中沼21〇番地 古森重隆（Shigetaka K0M0RI)

Claims (1)

1. 552477 ----------- - 丨公告本_ 六、申請專利範圍 第91101971號「用於電子線或X線之負型光阻組成物 專利案 (92^年谱月3 25^’修DE ) L________捕充丨 六申請專利範圍 1 · 一種電子線或X射線用負型光阻組成物，其包括至少下 述（A) 、 （B) 、 （Cl) 、 （D)及（E): (A) 30〜90重量％的鹼可溶性樹脂， (B) 0.1〜20重量％的酸發生劑， (Cl)3〜70重量％的交聯劑，其爲在分子內含有3〜10 個苯環原子團之苯酚衍生物，分子量爲2000以下，在 分子內各具有1個以上羥基甲基及烷氧基甲基，且此等 至少一個鍵結於苯環原子團上，藉由酸作用具有交聯反 m ， (D )有機鹼性化合物，其中酸發生劑/有機鹼性化合 物的莫耳比=2 . 5〜300， (E)有機溶劑， 上述各成分的含量係相對於全部負型光阻組成物的固 成分而言，上述各成分係作爲光阻組成物的固成分以 3〜25重量％的固成分濃度溶解在上述有機溶劑中。 2 ·如申請專利範圍第1項之電子線或X射線用負型光阻組 成物，其另含有下述（C2)及/或（C3): (C2 )交聯劑，其爲在分子內含有3〜1 0個苯環原子團 之苯酚衍生物，分子量爲2000以下，在分子內不含羥 基甲基、具有2個以上烷氧基甲基，且此等至少一個鍵 結於苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應， 552477 t、申請專利範圍 (C 3 )交聯劑，其爲在分子內含有3〜1 0個苯環原子團 之苯酚衍生物，分子量爲2000以下，在分子內不含烷氧 基甲基，具有2個以上羥基甲基及，且此等至少一個鍵 結於苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應。 3 .如申請專利範圍第1項之電子線或X射線用負型光阻組 成物，其中（Ε )有機溶劑係含有至少一種選自下述a群 溶劑、至少一種選自於下述b群及下述c群溶劑之混合 溶劑， a群：丙二醇單烷醚羧酸酯， b群：丙二醇單烷醚、乳酸烷酯及烷氧基丙酸烷酯， c群：7 - 丁內酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯。 4 ·如申請專利範圍第3項之電子線或X射線用負型光阻組 成物’其另含有下述（C2)及/或（C3): (C2)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團 之苯酚衍生物，分子量爲2000以下，在分子內不含羥 基甲基，具有2個以上烷氧基甲基，且此等至少一個鍵 結於苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應， (C3 )交聯劑，其爲在分子內含有3〜1 〇個苯環原子團 之苯·衍生物，分子量爲2000以下，在分子內不含烷氧 基甲基，具有2個以上羥基甲基及，且此等至少一個鍵 結於苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應。 5 .如申請專利範圍第1項之電子線或X射線用負型光阻組 成物’其中（E )有機溶劑係含有至少一種乳酸烷酯、與 S /少一種酯溶劑及烷氧基丙酸烷酯之混合溶劑。 6 ·如申請專利範圍第5項之電子線或X射線用負型光阻組 552477 六、申請專利範圍 成物，其另含有下述（C2)及/或（C3); (C2)交聯劑’其爲在分子內含有3〜1〇個苯環原子團 之苯酚衍生物，分子量爲2000以下，在分子內不含經 基甲基’具有2個以上院氧基甲基，且此等至少一個鍵 結於苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應， (C3)交聯劑’其爲在分子內含有3〜1〇個苯環原子團 之本配衍生物’分子重爲2000以下、在分子內不含院 氧基甲基、具有2個以上經基甲基及、且此等至少一個 鍵結於苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應之交聯 劑。 7 ·如申請專利範圍第1項之電子線或X射線用負型光阻組 成物，其中（E )有機溶劑係含有庚酮之溶劑。 8 .如申請專利範圍第7項之電子線或X射線用負型光阻組 成物，其另含有下述（C2)及/或（C3): (C2)交聯劑，其爲在分子內含有3〜1〇個苯環原子團 之苯酚衍生物，分子量爲2000以下，在分子內不含羥 基甲基，具有2個以上烷氧基甲基，且此等至少一個鍵 結於苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應， (C3)交聯劑，其爲在分子內含有3〜10個苯環原子團 之苯酚衍生物，分子量爲2000以下，在分子內不含烷氧 基甲基，具有2個以上羥基甲基及，且此等至少一個鍵 結於苯環原子團上、藉由酸作用具有交聯反應。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之電子線或X射線 用負型光阻組成物，其中（B)酸發生劑係爲下述通式（I ) 〜（Π I )中任一式所示之化合物， 552477

   552477 六、申請專利範圍 其中，表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、鹵 素原子、或- S- R38’其中R38係表不院基或芳基，Rl〜尺38 可爲相同或不同者，而且R !〜R ! 5時二個以上選自於此等 互相直接以末端鍵結、或經由選自於氧、硫及氮之元素 鍵結形成環構造，r16〜r27時亦相同地形成環構造， R28〜R37時亦相同地形成環構造，XI系表示有機磺酸之陰 離子。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之電子線或X射線用負型光阻 組成物，其中於通式（I)〜（III)之酸發生劑中X·係爲 選自於苯磺酸、萘磺酸、或蒽磺酸之有機磺酸的陰離 子，且部份或全部氫原子被氟原子取代、或部份或全 部氫原子被以氟原子取代的有機基取代。